·30 北京科技大学学报 第33卷 水和颗粒的热力学性质，对于铁水内Ti、Si、C的活 1 铁水脱钛的理论分析 度相互作用系数(C,以1%稀溶液为标准)进行计 1.1铁水脱钛热力学 算，如表1所示.值得注意的是，钛与硅的活度相互 参考铁水脱硅技术，同时考虑到钛与氧的强结 作用系数偏高，被认为硅可以大大提高钛的活度，这 合力，氧化铁(Fe2O,)被认为是铁水脱钛剂中的主 也与近期的研究报道一致 要成分.一般来讲，铁水脱钛有两种途径：一种是在 表1铁水内元素活度相互作用系数(1500℃)[2一 高炉出铁水过程中向铁沟里投撒脱钛剂一轧钢铁 Table 1 Inte raction coefficients of relevant elements in hot metal (1 鳞)，另一种是在铁水预处理过程中喷吹脱钛剂. 500℃) 脱钛过程一般还伴随着脱硅操作，并发生脱碳反应， C Si Ti 0 所以脱钛过程可看成是脱钛、脱硅以及脱碳的竞争 157.6/T+0.071 0.09 -0.095 -842.81T 氧化，其理想效果是同等量脱钛剂喷吹条件下脱除 Si -0.0089+380/T 0.11 0.84 -0.23 更多的钛.脱钛剂颗粒（文后简称颗粒）群与铁水以 -0.3 1.40 0.05 -1.80 及渣与铁水被视为两个主要的反应体系，由于颗粒 0 -1750/T+0.76-0.13 -0.6 -0.20 群与铁水反应的接触面积远大于渣与铁水的接触面 注：T表示铁水反应温度，K 积，前者可被看成是脱钛脱硅的主反应区 喷吹单个颗粒脱硅脱钛过程如图1所示.颗粒 对于Fe0(Fe20,)-Si02-Ti02熔体，当Fe0含 主要成分为Fe0(Fe203)-Si02-Ti02,对于成分中 量较高时，根据Richardson计算方法表明I,当Xo 氧化铁，反应初为Fe203,随着反应的进行，逐步变 (Fe0含量，摩尔分数)高于0.7时，Si02与Ti02的 为Fe0,文中用FeO含量表示氧化铁含量，其动力学 活度系数（以纯物质为标准）接近于1；当Xo在 过程简单描述如下：1)颗粒中氧化铁内的氧向铁 0.5~0.7时，Si02与Ti02的活度系数均在1~2之 水一颗粒表面扩散，与从外界扩散来的Si、T发生反 间；当Xo低于0.5时，考虑到Si02与Ti02的相互 应，界面反应达到平衡：2)界面氧通过外边界层继 作用力并不是很强，可假想其为理想溶液，相关活度 续向铁水内扩散，在边界层内有可能发生沉淀反应， 系数为1. 沉淀反应后的氧含量为铁水中Si、T与O反应后生 整个脱钛过程从热力学平衡的角度来讲是S、 成Si02-Ti02颗粒的平衡氧含量，此中氧继续向铁 T和C的竞争氧化过程.当碳含量接近饱和时，只 水扩散参与脱碳反应：3)反应生成物向颗粒内部扩 有在温度很低（小于1573K)的情况下，平衡硅的质 散.这里考虑沉淀反应的发生主要是因为Ti、Si与 量分数才能低于0.5%，钛的质量分数才能小于 0的结合力很强，在边界层氧势高的情况下，Ti、Si 0.5%,显然这远没有达到脱钛和脱硅的要求.由此 与0反应的吉布斯自由能很低，促使反应物自发形 可看出，在脱钛和脱硅过程中，碳具备了还原其产物 核生成相应的氧化物.沉淀反应的发生，阻止了氧 Si02和Ti02的能力. 向外界扩散参与脱碳反应，硅、钛含量越高，抑制脱 尽管如此，脱硅、脱钛反应还是大大抑制了氧向 碳能力越强 脱碳区域的扩散，从而抑制了脱碳耗氧.如果颗粒 脱钛后能够及时进入渣相，同时控制渣中氧化铁含 界面反应 [S+240=Si0, 量，则可有效的进行脱钛脱硅；如果颗粒在铁水中停 [T]+20Ti0 留时间过长，其包含的FO含量会降得很低，生成 Si、Ti 的硅钛氧化物被碳还原的可能性就会增大，所以，颗 一*用于脱碳 FeO(Fe,O,) 粒在铁水停留时间不能太长.同样的道理，一旦炉 SiO,TiO 9 渣中F0含量降低，则需补充：否则，碳可能再次将 沉淀反应 硅钛氧化物还原，导致回钛或回硅. [Si]+20=Si0, 1.2铁水脱钛动力学 T1]+20Ti0, 在热力学分析的基础上，建立动力学模型对 图1喷吹粉剂颗粒脱硅脱钛示意图 图1所示的反应进行计算.考虑喷吹物颗粒直径范 Fig.1 Schematic diagram of titanium and silicon removal by particle 围在0.1~0.9mm,形成的颗粒熔滴在氧化铁没有 removal agents 被反应耗尽前仍保持尺寸不变：同时认为，颗粒很 对于如上反应过程的理论计算，首先要分析铁 小，内部物质可以达均匀.在以上限制条件下，当雷北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 1 铁水脱钛的理论分析 1. 1 铁水脱钛热力学 参考铁水脱硅技术，同时考虑到钛与氧的强结 合力，氧化铁( Fe2O3 ) 被认为是铁水脱钛剂中的主 要成分． 一般来讲，铁水脱钛有两种途径: 一种是在 高炉出铁水过程中向铁沟里投撒脱钛剂—轧钢铁 鳞［3］，另一种是在铁水预处理过程中喷吹脱钛剂． 脱钛过程一般还伴随着脱硅操作，并发生脱碳反应， 所以脱钛过程可看成是脱钛、脱硅以及脱碳的竞争 氧化，其理想效果是同等量脱钛剂喷吹条件下脱除 更多的钛． 脱钛剂颗粒( 文后简称颗粒) 群与铁水以 及渣与铁水被视为两个主要的反应体系，由于颗粒 群与铁水反应的接触面积远大于渣与铁水的接触面 积，前者可被看成是脱钛脱硅的主反应区． 喷吹单个颗粒脱硅脱钛过程如图 1 所示． 颗粒 主要成分为 FeO( Fe2O3 ) --SiO2 --TiO2，对于成分中 氧化铁，反应初为 Fe2O3，随着反应的进行，逐步变 为 FeO，文中用 FeO 含量表示氧化铁含量，其动力学 过程简单描述如下: 1) 颗粒中氧化铁内的氧向铁 水--颗粒表面扩散，与从外界扩散来的 Si、Ti 发生反 应，界面反应达到平衡; 2) 界面氧通过外边界层继 续向铁水内扩散，在边界层内有可能发生沉淀反应， 沉淀反应后的氧含量为铁水中 Si、Ti 与 O 反应后生 成 SiO2 --TiO2 颗粒的平衡氧含量，此中氧继续向铁 水扩散参与脱碳反应; 3) 反应生成物向颗粒内部扩 散． 这里考虑沉淀反应的发生主要是因为 Ti、Si 与 O 的结合力很强，在边界层氧势高的情况下，Ti、Si 与 O 反应的吉布斯自由能很低，促使反应物自发形 核生成相应的氧化物． 沉淀反应的发生，阻止了氧 向外界扩散参与脱碳反应，硅、钛含量越高，抑制脱 碳能力越强． 图 1 喷吹粉剂颗粒脱硅脱钛示意图 Fig． 1 Schematic diagram of titanium and silicon removal by particle removal agents 对于如上反应过程的理论计算，首先要分析铁 水和颗粒的热力学性质，对于铁水内 Ti、Si、C 的活 度相互作用系数( e j i，以 1% 稀溶液为标准) 进行计 算，如表 1 所示． 值得注意的是，钛与硅的活度相互 作用系数偏高，被认为硅可以大大提高钛的活度，这 也与近期的研究报道［4］一致． 表 1 铁水内元素活度相互作用系数( 1 500 ℃ ) ［2--3，5］ Table 1 Inte raction coefficients of relevant elements in hot metal ( 1 500 ℃ ) ej i C Si Ti O C 157. 6 /T + 0. 071 0. 09 － 0. 095 － 842. 8 /T Si － 0. 008 9 + 380 /T 0. 11 0. 84 － 0. 23 Ti － 0. 3 1. 40 0. 05 － 1. 80 O － 1 750 /T + 0. 76 － 0. 13 － 0. 6 － 0. 20 注: T 表示铁水反应温度，K． 对于 FeO( Fe2O3 ) --SiO2 --TiO2 熔体，当 FeO 含 量较高时，根据 Richardson 计算方法表明［6］，当 XFeO ( FeO 含量，摩尔分数) 高于 0. 7 时，SiO2 与 TiO2 的 活度系数( 以纯物质为标准) 接近于 1; 当 XFeO 在 0. 5 ～ 0. 7 时，SiO2 与 TiO2 的活度系数均在 1 ～ 2 之 间; 当 XFeO低于 0. 5 时，考虑到 SiO2 与 TiO2 的相互 作用力并不是很强，可假想其为理想溶液，相关活度 系数为 1． 整个脱钛过程从热力学平衡的角度来讲是 Si、 Ti 和 C 的竞争氧化过程． 当碳含量接近饱和时，只 有在温度很低( 小于 1 573 K) 的情况下，平衡硅的质 量分数才能低于 0. 5% ，钛的质量分数才能小于 0. 5% ，显然这远没有达到脱钛和脱硅的要求． 由此 可看出，在脱钛和脱硅过程中，碳具备了还原其产物 SiO2 和 TiO2 的能力． 尽管如此，脱硅、脱钛反应还是大大抑制了氧向 脱碳区域的扩散，从而抑制了脱碳耗氧． 如果颗粒 脱钛后能够及时进入渣相，同时控制渣中氧化铁含 量，则可有效的进行脱钛脱硅; 如果颗粒在铁水中停 留时间过长，其包含的 FeO 含量会降得很低，生成 的硅钛氧化物被碳还原的可能性就会增大，所以，颗 粒在铁水停留时间不能太长． 同样的道理，一旦炉 渣中 FeO 含量降低，则需补充; 否则，碳可能再次将 硅钛氧化物还原，导致回钛或回硅． 1. 2 铁水脱钛动力学 在热力学分析的基础上，建立动力学模型对 图 1所示的反应进行计算． 考虑喷吹物颗粒直径范 围在 0. 1 ～ 0. 9 mm，形成的颗粒熔滴在氧化铁没有 被反应耗尽前仍保持尺寸不变; 同时认为，颗粒很 小，内部物质可以达均匀． 在以上限制条件下，当雷 ·30·