第7期 宁安刚等：H13钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 ·899· 反应平衡常数K可表示为 lnf=2.303∑(o,). (6) N, 1 K=- (2) anas fte M]fRwN]” 式中，是元素间相互作用系数，i为多元相中任一 式中，aMX,aM和aw分别为析出物MN,、M和N的 组元，j=2,3,n组元. 活度，wM]和wN]分别为钢液中M和N的质量 由于关于Cr2VC,的热力学数据有限，其形成机 分数，f,和f分别为元素M和N的活度系数.当反 理有待今后进一步研究，因此本文只探讨VC,和 应(1)达到平衡时，M和N反应的吉布斯自由能 CrC6形成的热力学. △G°与反应平衡常数K的关系为 查得文献D1-12]知Cr、V和C的各项热力学 In K=_AGe 将--B- 数据如下： (3) Cr(s)=[Cr],△Ge=19250-46.86T;(7) 由式(2)和(3)得到 C(s)=[C],△G°=22590-42.26T; (8) xlf+l血人+ln(o]'o])=B+ V(s)=V],△G°=-20700-45.6T:(9) T 23Cr(s)+6C(s)=Cr2C6(s), (4) △G°=-309600-77.4T(298~1773K):(10) 最终MN,在钢液中的溶度积可以表示为 V(s)+0.875C(s)=VCo.szs (s), h(m5w])=B+会-h-h人 △G°=-102100+9.58T(298~1773K) (5) (11) 式中：R为气体常数：T为反应温度，K;A和B为常 根据文献3]查得的H13钢中各元素对C、Cr 数：元素的活度系数∫和f人与温度和钢液中各元 和V的相互作用系数如表3所示. 素的相互作用系数有关.由Wagner模型可得，元素 利用式(6)计算得出Cr、V和C在钢液中的活 的活度系数可表示为 度系数分别为fc=0.899,f=0.864,f=0.828. 表3H13钢中各元素对C、C和V的相互作用系数 Table 3 Interaction factors of elements to C,Cr and V in H13 steel C Si Mn Cr V Mo Cu A 零 0 C 0.14 0.08 -0.0120.0510.046 -0.024-0.077-0.00830.0160.0430.012 0.11 -0.34 Cr -0.12-0.0043 -0.053-0.02-0.0003一 0.00180.016 一 0.0002-0.19 -0.14 -0.340.042 -0.041-0.028 0.015 0.1 -0.35-0.97 由式(7)、(8)和(10)得到： 23[Cr]+6[C]=CraC6(s), h(u☑w[C]a)=1l.08-12168.18 T △G°=-887890+1284.48T. (12) (14) 根据式(5)和(6)得 当钢液温度降低到固一液两相区时，固相钢中 的氮、碳、铌、铝、钛等元素皆发生偏析.文献4]中 AG=-RTn acde' 给出在凝固时，固态中非金属元素碳、氮及金属元素 AG=-RTim8 [Cr]v可' 1 铌、钛、钒、铝、铬含量可分别用式(15)和(16)来 表示. h(w[C]”w[C]6)=-887890+1284.487 w INo] 8.314T w N]=P.(Kx-1)+1' (15) 23ln0.899-6ln0.828. w [M]=10 [M ](1-P)(Ks-1). (16) 从而推出CrC6在液相中溶度积的计算公式 式中：eM]和wN]为凝固过程中固液相中金属元 h(0[C]250[Gc]6)=158.08-106794.56 素M与非金属元素N的质量分数；wN。]和 T 0M,]为开始凝固时钢液相中金属元素M和非金 (13) 属元素N的质量分数；Ku和Kx分别为M和N的平 同理，可得到V:C,在液相中的溶度积 衡溶质分配系数，查文献3]得到凝固过程中溶质第 7 期 宁安刚等: H13 钢电渣锭、锻造及淬回火过程中碳化物析出行为 反应平衡常数 K 可表示为 K = aMxNy ax M ay N = 1 f x M w［M］x f y N w［N］y ． ( 2) 式中，aMxNy 、aM 和 aN 分别为析出物 MxNy、M 和 N 的 活度，w［M］和 w［N］分别为钢液中 M 和 N 的质量 分数，fM 和 fN 分别为元素 M 和 N 的活度系数． 当反 应( 1) 达到平衡时，M 和 N 反应的吉布斯自由能 ΔG— 与反应平衡常数 K 的关系为 ln K = － ΔG— ＲT = － B － A T ． ( 3) 由式( 2) 和( 3) 得到 xln fM + yln fN + ln ( w［M］x w［N］y ) = B + A T ． ( 4) 最终 MxNy在钢液中的溶度积可以表示为 ln ( w［M］x w［N］y ) = B + A T － xln fM － yln fN． ( 5) 式中: Ｒ 为气体常数; T 为反应温度，K; A 和 B 为常 数; 元素的活度系数 fM 和 fN 与温度和钢液中各元 素的相互作用系数有关． 由 Wagner 模型可得，元素 的活度系数可表示为 ln fi = 2. 303 ∑ n j = 2 e j i ( wj ) ． ( 6) 式中，e j i 是元素间相互作用系数，i 为多元相中任一 组元，j = 2，3，n 组元． 由于关于 Cr2VC2的热力学数据有限，其形成机 理有待今后进一步研究，因此本文只探讨 V8 C7 和 Cr23C6形成的热力学． 查得文献［11 － 12］知 Cr、V 和 C 的各项热力学 数据如下: Cr( s) =［Cr］，ΔG— = 19250 － 46. 86T; ( 7) C( s) =［C］，ΔG— = 22590 － 42. 26T; ( 8) V( s) =［V］，ΔG— = － 20700 － 45. 6T; ( 9) 23Cr( s) + 6C( s) = Cr23C6 ( s) ， ΔG— = － 309600 － 77. 4T ( 298 ～ 1773 K) ; ( 10) V( s) + 0 . 875C( s) = VC0. 875 ( s) ， ΔG— = － 102100 + 9. 58T ( 298 ～ 1773 K) ． ( 11) 根据文献［13］查得的 H13 钢中各元素对 C、Cr 和 V 的相互作用系数如表 3 所示． 利用式( 6) 计算得出 Cr、V 和 C 在钢液中的活 度系数分别为 fCr = 0. 899，fV = 0. 864，fC = 0. 828． 表 3 H13 钢中各元素对 C、Cr 和 V 的相互作用系数 Table 3 Interaction factors of elements to C，Cr and V in H13 steel ej i C Si Mn P S Cr V Mo Cu Al Ni N O C 0. 14 0. 08 － 0. 012 0. 051 0. 046 － 0. 024 － 0. 077 － 0. 0083 0. 016 0. 043 0. 012 0. 11 － 0. 34 Cr － 0. 12 － 0. 0043 — － 0. 053 － 0. 02 － 0. 0003 — 0. 0018 0. 016 — 0. 0002 － 0. 19 － 0. 14 V － 0. 34 0. 042 — － 0. 041 － 0. 028 — 0. 015 — — 0. 1 — － 0. 35 － 0. 97 由式( 7) 、( 8) 和( 10) 得到: 23［Cr］+ 6［C］= Cr23C6 ( s) ， ΔG— = － 887890 + 1284. 48T． ( 12) 根据式( 5) 和( 6) 得 ΔG— = － ＲTln 1 a23 Cra6 C ， ΔG— = － ＲTln 1 f 23 Crw［Cr］23 f 6 C w［C］6， ln ( w［Cr］23w［C］6 ) = － 887890 + 1284. 48T 8. 314T － 23ln 0. 899 － 6ln 0. 828． 从而推出 Cr23C6在液相中溶度积的计算公式 ln ( w［Cr］23w［C］6 ) = 158. 08 － 106794. 56 T ． ( 13) 同理，可得到 V8C7在液相中的溶度积 ln ( w［V］w［C］0. 875 ) = 11. 08 － 12168. 18 T ． ( 14) 当钢液温度降低到固--液两相区时，固相钢中 的氮、碳、铌、铝、钛等元素皆发生偏析． 文献［14］中 给出在凝固时，固态中非金属元素碳、氮及金属元素 铌、钛、钒、铝、铬含量可分别用式( 15) 和( 16) 来 表示． w［N］= w［N0］ Ps( KN － 1) + 1， ( 15) w［M］= w［M0］( 1 － Ps) ( KM － 1) ． ( 16) 式中: w［M］和 w［N］为凝固过程中固液相中金属元 素 M 与 非 金 属 元 素 N 的 质 量 分 数; w ［N0］和 w［M0］为开始凝固时钢液相中金属元素 M 和非金 属元素 N 的质量分数; KM和 KN分别为 M 和 N 的平 衡溶质分配系数，查文献［13］得到凝固过程中溶质 · 998 ·