·900· 北京科技大学学报 第36卷 元素碳、钒、铬和钼的平衡分配系数分别为0.17、 假设在固相中组元的活度系数yc=yc=1,式(23) 0.9、0.85和0.6；P.为固相分率，它是体系冷却到某 写为 一温度时，与体系温度相关的值.固相分率与温度 In ()=AG (24) 的关系为 RT (T.-T)(T-T) 由式(10)和(11)的反应的标准自由能，可以计算出 P,=(T-T)(T。-D (17) Cr2C6和VgC,在固相中平衡时的溶度积分别为： 式中：T为凝固过程中体系的温度，K;T为纯铁的 h(x28),=-9.31-37238.39 (25) T 熔点，1809K:T和T分别为钢的液相线和固相线温 度，K.计算利用式(18)和式(19)a,得出H13 ln(xyx8),=5.77-21510.02 (26) T 钢的固、液相线温度分别为1755.7K和1685.7K 3.2析出物析出可能性讨论 T1=1536-(65w[C]+8w[Si]+5uMn]+ 对于反应(1)来说，设平衡溶度积为Q、,实际 300P]+250[S]+1.5w[Cr]+5.1wNi]+ 4.6o[Cu]+2wMo]+2oV]+3wAl])-6, 溶度积为Q,则该反应的自由能表示为 1=-RTIn o 1 (18) △G=△Ge+RTIn T.=1536-(267.7610[C]+14.9290[Si]+ 9.048eMn])+581.437e[P]+1014.005w[S]. 1=RTIn (19) RTIn Qxs, Q (27) 当钢液完全凝固后，碳化物和氮化物在奥氏体 (1)当Q,>Q,则AG<0,反应向生成析 出物的方向进行： 相中的溶解度非常小，其析出规律与钢液中的析出 规律近似，只是浓度标准态的选择有所不同. (2)当Q,<Q,则△G>0,析出物不能生 成，若有生成的析出物还要分解 由于钢中组元在固相中以纯物质为标准态，其 利用热力学原理，通过计算分别绘制H13钢液 活度的表达式为 相中、固一液界面以及固相中的平衡溶度积和实际 ai=yixi=xi (20) 溶度积随温度变化的曲线，如图6所示. 式中，a:表示组元i的活度，y:为固相中组元i的活 图6(a)是根据式(13)和(14)绘制的.由图6 度系数，y:≈1，x:为固相中组元i的摩尔分数. (a)及式(27)的热力学判据可以得出，在H13钢液 将HI3钢中合金组元、C组元的质量分数转化 相线温度以上范围内，碳化物不具备析出的热力学 成摩尔分数的表达式为 条件. w i] 根据钢液凝固偏析计算公式(15)、(16)以及液 ni M X:= ∑n,+ne ∑也1+1-∑w时 相中析出物的平衡溶度积公式，可得到H13凝固过 4 M: 程中的液相中碳化物的析出情况，如图6(b)的溶度 Mre 积曲线.可以看出，在H13钢凝固过程中，VsC,和 (21) C:C6的实际溶度积均小于平衡溶度积，仍不能 根据式(21)计算出元素Cr、V和C在钢液凝固 析出. 完成后固相中的摩尔分数分别为xc=0.0543,xv= 根据式(25)和(26)绘制的图6(c)可以看出， 0.0106,xc=0.0164. 当冷却进行到固相温度时，H13钢中VgC,和Cr2C6 根据式(20)和式(21)，得出钢中析出物M,N, 开始先后析出.将xv=0.0106,xc=0.0164代入式 用摩尔分数表示的实际溶度积Q,X,为 (26)得到V。C,在固相中的实际溶度积与平衡溶度 Qy,=xxi. (22) 积的交点温度为1546.3K,可见VC,在1546.3K时 将式(22)计算得出的MN,实际溶度积与平衡溶度 开始从基体中析出；将xc=0.0543、xc=0.0164代 积比较，可以判断H13钢析出物的析出可能性，得 入式(25)得到CraC6在固相中的实际溶度积与平衡 出析出物的析出温度. 溶度积的交点温度为452.2K.由溶质在固相中的 对于H13钢固相中析出的Cr23C6,根据反应 实际溶度积（图6(c)可以判断出H13钢中析出物 (10)和(11)的自由能，可得 在固相中的析出顺序为VgC,>Cr23C6· △G°=-RTn- u =-RTIn 1 aY2(23) 3.3平衡时温度对析出物溶解的影响 在H13钢碳的浓度附近，利用热力学原理计算北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 元素碳、钒、铬和钼的平衡分配系数分别为 0. 17、 0. 9、0. 85 和 0. 6; Ps为固相分率，它是体系冷却到某 一温度时，与体系温度相关的值． 固相分率与温度 的关系为 Ps = ( Tm － Ts) ( Tl － T) ( Tl － Ts) ( Tm － T) ． ( 17) 式中: T 为凝固过程中体系的温度，K; Tm为纯铁的 熔点，1809 K; Tl和 Ts分别为钢的液相线和固相线温 度，K． 计算利用式( 18) ［15］和式( 19) ［16］，得出 H13 钢的固、液相线温度分别为 1755. 7 K 和 1685. 7 K． Tl = 1536 － ( 65w［C］+ 8w［Si］+ 5w［Mn］+ 30w［P］+ 25w［S］+ 1. 5w［Cr］+ 5. 1w［Ni］+ 4. 6w［Cu］+ 2w［Mo］+ 2w［V］+ 3w［Al］) － 6， ( 18) Ts = 1536 － ( 267. 761w［C］+ 14. 929w［Si］+ 9. 048w［Mn］) + 581. 437w［P］+ 1014. 005w［S］． ( 19) 当钢液完全凝固后，碳化物和氮化物在奥氏体 相中的溶解度非常小，其析出规律与钢液中的析出 规律近似，只是浓度标准态的选择有所不同． 由于钢中组元在固相中以纯物质为标准态，其 活度的表达式为 ai = γixi = xi ． ( 20) 式中，ai 表示组元 i 的活度，γi 为固相中组元 i 的活 度系数，γi≈1，xi 为固相中组元 i 的摩尔分数． 将 H13 钢中合金组元、C 组元的质量分数转化 成摩尔分数的表达式为 xi = ni ∑ni + nFe = w［i］ Mi ∑ w［i］ Mi + 1 － ∑w［i］ MFe ． ( 21) 根据式( 21) 计算出元素 Cr、V 和 C 在钢液凝固 完成后固相中的摩尔分数分别为 xCr = 0. 0543，xV = 0. 0106，xC = 0. 0164． 根据式( 20) 和式( 21) ，得出钢中析出物 MxNy 用摩尔分数表示的实际溶度积 QMxNy 为 QMxNy = xx Nxy M ． ( 22) 将式( 22) 计算得出的 MxNy实际溶度积与平衡溶度 积比较，可以判断 H13 钢析出物的析出可能性，得 出析出物的析出温度． 对于 H13 钢固相中析出的 Cr23 C6，根据反应 ( 10) 和( 11) 的自由能，可得 ΔG— = － ＲTln 1 a23 Cra6 C = － ＲTln 1 γ23 Crx 23 Crγ6 C x 6 C ． ( 23) 假设在固相中组元的活度系数 γCr = γC = 1，式( 23) 写为 ln ( x 23 Crx 6 C ) = ΔG— ＲT ． ( 24) 由式( 10) 和( 11) 的反应的标准自由能，可以计算出 Cr23C6和 V8C7在固相中平衡时的溶度积分别为: ln ( x 23 Crx 6 C ) γ = － 9. 31 － 37238. 39 T ， ( 25) ln ( xVx 0. 875 C ) γ = 5. 77 － 21510. 02 T ． ( 26) 3. 2 析出物析出可能性讨论 对于反应( 1) 来说，设平衡溶度积为 Q— MxNy ，实际 溶度积为 QMxNy ，则该反应的自由能表示为 ΔG = ΔG— + ＲTln 1 QMxNy = － ＲTln 1 Q— MxNy + ＲTln 1 QMxNy = ＲTln Q— MxNy QMxNy ． ( 27) ( 1) 当 QMxNy ＞ Q— MxNy ，则 ΔG ＜ 0，反应向生成析 出物的方向进行; ( 2) 当 QMxNy ＜ Q— MxNy ，则 ΔG ＞ 0，析出物不能生 成，若有生成的析出物还要分解． 利用热力学原理，通过计算分别绘制 H13 钢液 相中、固--液界面以及固相中的平衡溶度积和实际 溶度积随温度变化的曲线，如图 6 所示． 图 6( a) 是根据式( 13) 和( 14) 绘制的． 由图 6 ( a) 及式( 27) 的热力学判据可以得出，在 H13 钢液 相线温度以上范围内，碳化物不具备析出的热力学 条件． 根据钢液凝固偏析计算公式( 15) 、( 16) 以及液 相中析出物的平衡溶度积公式，可得到 H13 凝固过 程中的液相中碳化物的析出情况，如图 6( b) 的溶度 积曲线． 可以看出，在 H13 钢凝固过程中，V8 C7 和 Cr23 C6 的实际溶度积均小于平衡溶度积，仍 不 能 析出． 根据式( 25) 和( 26) 绘制的图 6( c) 可以看出， 当冷却进行到固相温度时，H13 钢中 V8C7和 Cr23C6 开始先后析出． 将 xV = 0. 0106，xC = 0. 0164 代入式 ( 26) 得到 V8C7在固相中的实际溶度积与平衡溶度 积的交点温度为 1546. 3 K，可见 V8C7在 1546. 3 K 时 开始从基体中析出; 将 xCr = 0. 0543、xC = 0. 0164 代 入式( 25) 得到 Cr23C6在固相中的实际溶度积与平衡 溶度积的交点温度为 452. 2 K． 由溶质在固相中的 实际溶度积( 图 6( c) ) 可以判断出 H13 钢中析出物 在固相中的析出顺序为 V8C7 ＞ Cr23C6 ． 3. 3 平衡时温度对析出物溶解的影响 在 H13 钢碳的浓度附近，利用热力学原理计算 · 009 ·