·402· 北京科技大学学报 2004年第4期 文献[3,4)： Si(s)+Og)=SiO (6) Si0(g+202(g)=Si0,(S), SiN4(s)+3O2(g)=3Si02(s+2N2(g) (7） △，G°=-812140+325.18T() (1) 生成Si0S)后使氧化层（第一层）中的O(g)分 △，G=△，G°-RTIn[0 psp)(po/p)] (2) 压下降，在1873K时当降至gsop)=-11.33(po 当反应达到平衡时，△，G=0,则 =4.68×10-MPa)后，psop)=1,Si02将激烈分解， △，G=RTIn[(psp"X(po/p) 反应将转化为生成SiO的方程： lg[0psop)pop)]=-42471/T+17.01 (3) Si(s)+O:(g)=SiO(g) (8) 按方程(3)做不同温度T下Psolp°和pop°的关 SiN(s)+3/202(g)=3SiO(g)+2N2(g)(9) 系图，以了解三者间的关系， 即在材料的第一层，大气中的02按式(6)，(7)氧化 从图3可见，随着温度升高，与SiO平衡的O2 氮化硅，O2逐渐消耗，而且产物还阻碍O2的扩散， 分压升高.其次，随着O2分压降低，Si0分压逐渐 使越向内层深入，O2分压越低.从而使内层的氧 升高，在1873K下po,=4.68×10-”MPa时，pso-0.1 化按式(8)，(9)进行，生成的Si0扩散出来和O,再 MPa,SiO达到“沸腾”向外挥发的压力.也可看成 氧化或与MgO进行如下反应：· 在此O2分压下SiO2分解出的Si0达到0.1Pa. 2MgO(s)+siO(g)+O:(g)-Mg-SiO,(s)(10) 4 生成MS,体积膨胀，使得第二层形成致密层. 1873K SiO2 3.2气态AD(g的生成原因 铝的氧化物与硅的氧化物相同，有气态化合 8 1823K 物存在，而且气态氧化铝有三种：A,Og),A1O(g) 0 -10 和A1O(g),但以A1O(g)最稳定，所以以下按气态 SiO 12 1773K AlO(g)的生成条件进行讨论. AlO(g)+O:(g)=ALO,(s) (11) -14 5 -4 -3-2 -1 0 △，G=-1519679+376T() Ig (psolp) △，G=-1519679+376T+RTn[op)pop)](12) 图3S0系中Si0与0分压的关系 当反应达到平衡时，△，G=0则： Fig.3 O:partial pressure vs SiO partial pressure in Si-O lg0po/p)pop]=-79481/T+19.67 (13) system 同理，可以得到图4结果. 从图4可见，在1873K下，g(pp)=-22.76 从式(2)可知，如反应自由能大于零，反应不 (pop°-1.74×10)时，气态氧化物A0的分压达 能向形成SiO2的方向进行，Si0比SiO2稳定，图3 到0.1MPa,即转换氧分压pop=1.74×10”.由于 中斜线下方为SiO存在区. 温度升高AlO与O,的关系线上移。所以如果温 0≤△，G-RTn[(pso/p"p/p)] (4) △，G≥RTn[Gpop)poJp) 度高于1873K,转换氧分压高于此值：如果温度 [A.G/RT-In (po/p)]zIn (psolp) (5) 当△，G/RT=In (po/p)i时，n(psop)=0,达 1873K ALO 到平衡状态.如果氧分压(p)再降低，左边项 -12 即为正值，SiO分压(psop)超过1，Pso超过0.1 MPa,此条件下SiO可大量生成.所以n(psop)= 1823K 0是个转换值，大于此值形成的SiO容易外扩散. -20 ALO 1773K 对于这种因具有气态化合物而不符合逐级氧化 规律的多价氧化物的稳定性，可以用此值作为判 -28 22 -18 -14-10-6 -2 断标准.这里不妨将sop)=】时的(psop)值称 g (PALOP) 为“转换氧分压”. 图4A0系中与的关系 当添加金属Si的MgO/Si,N,复合材料在大气 Fig.4 O,partial pressure vs AlO partial pressure in AlO 下热处理时，O2与Si及SiN4反应如下： system一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 文 献 ， 卜知 ， 卜 从 认 汁 从 △ 一 △ 一 八 一天 伽 。咖 勿 。 加 专 当反应达 到平 衡 时 ， △ ， 则 △ “ 一 刀瓜 勿 ， 。 勿 。 加 专 切 ，。咖 伽 告 一 升 按方 程 做 不 同温 度 下 砂 “ 和夕。 加 “ 的关 系 图 ， 以 了解 三 者 间 的关 系 从 图 可 见 ， 随着温度 升 高 ， 与 平 衡 的 分 压 升 高 其 次 ， 随着 分 压 降低 ， 分压 逐 渐 升 高 ， 在 下尸沂 一 ” 时 子 · ， 达 到 “ 沸腾 ” 向外 挥 发 的压 力 也 可 看 成 在 此 分 压下 分解 出 的 达 到 芍 一 勿 ， 办 ” ” ‘ 一 义一 图 《 系 中 与 分 压 的 关 系 啥 “ 】 心 代 ， 代 恤 从 式 可 知 ， 如 反应 自由能大 于 零 ， 反应 不 能 向形 成 的方 向进 行 ， 比 稳 定 ， 图 中斜 线 下 方 为 存 在 区 ‘ △ ， 一尺 勿 ，咖 勿 告 △ 、 恤咖 ，咖，勺 么 服卜恤 。 “ 告之 垃 恤咖 当 △ 一 印 。 合时 ， 恤 俩咖 一 。 ， 达 到 平 衡状 态 如 果 氧 分 压 俩 告再 降低 ， 左 边 项 即 为 正 值 ， 分 玉 。咖 超 过 沪 。 超 过 ， 此条件 下 可 大量 生 成 ， 所 以 勿 引即 二 是 个 转换值 ， 大 于 此 值形成 的 容 易 外 扩 散 对 于 这 种 因 具 有 气 态 化 合 物 而 不 符合 逐 级 氧 化 规 律 的 多价氧 化物 的稳 定 性 ， 可 以用 此值 作 为判 断标 准 这 里 不 妨 将 伽 咖勺 时 的勿 咖 值 称 为 “ 转换 氧分 压 ” 当添 加 金 属 的 ，凡 复合材 料 在 大 气 下 热 处 理 时 ， 与 及 汹 反应 如 下 生成 后 使氧 化层 第 一层 中的 分 压 下 降 ， 在 时 当降至 俩即 一 一 帆 ” 后 ， 勿 即 。 ， 将激 烈 分 解 ， 反 应 将 转 化 为 生成 的方 程 协 一 。 助 卿 认 饱 即在材 料 的第一 层 ， 大气 中 的 认 按 式 ， 氧化 氮 化硅 ， 逐渐消耗 ， 而且产物还 阻碍 的扩 散 ， 使越 向 内层 深 入 ， 分压 越 低 从 而使 内层 的氧 化 按 式 ， 进 行 ， 生成 的 扩 散 出来和 再 氧 化 或 与 进 行 如 下 反应 ‘ ， 卜 。 申 ， ， 。 生成 城 ， 体积 膨胀 ， 使得 第 二 层 形 成致密层 气 态 日的生 成原 因 铝 的氧化物 与硅 的氧化物 相 同 ， 有气 态化 合 物 存 在 ， 而 且 气 态氧化 铝 有三 种 从 怡 ， 和 ， 但 以 儿 最 稳 定 ， 所 以 以下 按气 态 的 生成 条件进 行讨 论 十 二 儿 一 △ 一 斗 跳【勿亦 一 ， 印‘ 办 。 一 ， 当反 应 达 到平 衡 时 ， 戊 则 【印 。 加 勿 卜办 一 同理 ， 可 以得 到 图 结果 从 图 可 见 ， 在 下 ， 。 一 勿 。 白二 “ 刁 时 ， 气 态 氧 化 物 的分 压 达 到 ， 即转 换氧 分压户 。 、 护 ， 由于 温 度 升 高 与 的关 系线 上 移 所 以如 果温 度 高 于 ， 转换氧 分 压 高 于 此值 如 果温度 卜 一 蛋、十 ，卜 ︵ 。粤一如。 砚 ‘ 一 一 一 一 帆 扣 。 一 一 图 卜。 系 中与 的 关 系 币 渭 代 翔 代 妞 卜