MgO/Si3N4复合材料表面致密层的形成机理

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2001.01.012 第26卷第4期 北京科技大学学报 VoL26 No.4 2004年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag,2004 MgO/Si,N4复合材料表面致密层的形成机理 王林俊孙加林洪彦若 北京科技大学无机非金属材料系，北京100083 摘要研究发现MgO/SN复合材料具有自阻碍氧化的性能，氧化时其表面能自发生成一 层阻碍进-一步氧化和提高抗侵蚀的致密层，添加A山，Si可以加厚、加宽致密层.在此基础上， 研究了无添加剂和添加A山，S1的致密层的形成机理、组成和结构.提出转换氧分压为衡量气 态氧化物Si0和Al,0的逸出标准，并确定气态的SiO或Al,O可以在氧化层内部生成以及由 于它们在表面的再氧化和反应使表层内形成了致密层的机理. 关键词氧化镁一氮化硅：复合材料：耐火材料：致密层：自阻碍氧化性能：转换氧分压 分类号TF065.11 研究表明习，氧化物一非氧化物复合耐火材 材料性能提高的原因在于材料表面附近生成一 料在高温使用时，材料组分之间或材料组分与O2 层致密的保护带.本文将从实验和热力学研究致 之间发生反应，生成气体，使其结构疏松而导致 密层形成的部位、状况及机理. 性能下降或损毁，但如果向外扩散的气体能够在 材料表面沉积并形成致密层，那将对材料的抗渣 1实验 侵蚀性能和有效抑制材料氧化产生重要影响，笔 者在为满足洁净钢冶炼而开发的无碳钢包渣线 实验中所用原料为电熔镁砂、氮化硅、金属 材料，MgO/SiN复合材料中发现，A1和Si添加剂 铝和金属硅，其化学组成见表1. 不但可以提高MgO/SiN,复合材料抗氧化性能， 按表2的配方配料，以150MPa压力压制成 而且提高了材料的抗渣、铁侵蚀性能.研究得出， 尺寸为50mm×30mm的试样，然后置于MoSi2炉 表1原料的化学组成（质量分数） Table 1 Composition of raw materials % 原料 Mgo Fe2O, SiOz CaO SiN Al Si 电熔氧化镁 98.30 0.26 0.42 0.65 氨化硅 0.80 98.50 金属铝 99.50 金属硅 0.40 99.30 表2试样的配比（质量分数） 内，在1600℃、大气气氛中保温3h烧成，自然冷 Table 2 Formulation of samples % 却.将冷却至室温的试样沿纵轴切成两半，观察 编号电熔氧化镁氮化硅金属硅金属铝 其氧化情况，并用树脂封固后研磨制成样块，以 90 10 进行显傲结构观察， 3 97 10 3 87 10 2结果与分析 收稿日期2003-1008王林俊男，36岁，高级工程师，博士 2.1显微结构观察结果 *国家自然科学基金资助项目No.5017200刀和国家自然科学 从试样截面可见，试样表面氧化形成一层厚 重点基金资助项目No.50332010) 度不等的氧化层，中间未氧化.为了了解氧化层

第 ‘ 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 口卿 七 血 复合材料表面致密层 的形成机理 王 林俊 孙加 林 洪 彦 若 北京科技大学 无机非 金属材料 系 ， 北 京 摘 要 研 究发现 ， 复合材料 具 有 自阻碍 氧化 的性 能 ， 氧化 时其表面 能 自发 生成一 层 阻碍 进 一 步氧化和 提高抗侵蚀 的致密层 ， 添 加 ， 可 以加 厚 、 加 宽致密 层 在此基础 上 ， 研究 了无 添 加剂和 添加 ， 的致密层 的形成 机理 、 组 成 和 结构 提 出转换 氧分压 为衡 量气 态氧化物 和 的逸 出标准 ， 并确 定 气态 的 或 可 以在 氧 化层 内部生 成 以及 由 于 它们 在表面 的再 氧化和 反应 使 表层 内形 成 了致 密层 的机 理 关键词 氧化镁 一 氮化硅 复合 材 料 耐火材 料 致密 层 自阻碍氧化性 能 转换氧分 压 分 类号 作 研 究表 明‘， ，， 氧化物 一 非氧 化 物 复合 耐 火材 料 在 高温 使用 时 ， 材 料 组 分 之 间或材料 组 分 与 之 间发 生 反 应 ， 生 成 气 体 ， 使其 结 构 疏 松 而 导 致 性 能下 降或 损 毁 ， 但 如 果 向外扩 散 的气 体 能够 在 材料 表 面沉积 并形成 致密层 ， 那 将对材 料 的抗渣 侵蚀 性 能和 有 效抑 制材料 氧化 产 生 重 要 影 响 笔 者 在 为满 足 洁 净 钢 冶 炼 而 开 发 的无 碳 钢 包 渣 线 材料 ， 凡 复合 材料 中发 现 ， 和 添 加 剂 不但 可 以提 高 ，从 复合 材 料 抗 氧 化 性 能 ， 而 且 提 高 了材料 的抗渣 、 铁侵 蚀性 能 研 究得 出 ， 材 料 性 能提 高的 原 因在 于 材 料 表 面 附近 生 成 一 层 致 密 的保 护 带 本 文 将 从 实验 和 热 力 学研 究致 密 层 形 成 的部 位 、 状 况 及 机理 实验 实 验 中所 用 原料 为 电熔 镁 砂 、 氮 化 硅 、 金 属 铝 和 金 属 硅 ， 其 化 学 组 成 见 表 按 表 的配 方 配 料 ， 以 压 力压 制 成 尺 寸 为中 们 们。 的试 样 ， 然 后 置 于 炉 表 原 料 的化 学组 成 质 最 分 数 训的灯。 原料 电熔氧 化 镁 氮 化硅 金 属 铝 金 属 硅 」 月 表 试样 的配 比 质最 分 数 介 恤 肠 编号 电熔 氧化镁 氮化硅 金属硅 金属 铝 一 一 内 ， 在 ℃ 、 大气 气氛 中保温 烧 成 ， 自然冷 却 将 冷 却至 室 温 的试 样 沿 纵 轴 切 成 两 半 ， 观 察 其 氧 化 情 况 ， 并用 树 脂 封 固后研 磨 制 成 样 块 ， 以 进行 显微 结 构 观 察 一 收稿 日期 一 刁 王 林俊 男 ， 岁 ， 高 级工 程 师 ， 博 士 国家 自然科学 基金 资助项 目困 乃和 国家 自然科 学 重 点基金 资助项 目侧。 结 果 与 分 析 显微结构观 察 结 果 从 试 样截面 可 见 ， 试 样 表 面 氧 化形 成 一 层 厚 度 不 等 的氧 化 层 ， 中间未 氧 化 为 了 了解 氧化 层 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．04．042

Vol.26 No.4 王林俊等：MgO/SiN,复合材料表面致密层的形成机理 ·401· 和未氧化层之间的变化，对试样进行了扫描电镜 剂不同，致密层的致密程度和厚度不同，添加铝 观察.结果示于图1和图2. 的试样中所形成的致密带最宽，厚度约0.102 从图1的显微结构照片可以看出：()致密层 mm:(3)无添加剂的试样也有致密层形成，只不过 在氧化层和非氧化层之间的界面上形成：(2)添加 较薄、较少. 通过研究发现，含SiN,复合材料具有“自阻 碍氧化”的性能，氧化过程能自发形成阻碍氧化 的致密层：添加剂的引入可以加厚、加密致密层， 而且改变了致密层的相组成.在电镜下观察，无 添加剂和添加硅的试样，其致密层主要是MS和 小颗粒MgO:添加铝的试样，其致密层主要是 MS、小颗粒MgO和少量的MA尖晶石. 图2是添加铝试样的致密层照片，从照片可 见，致密层是以小颗粒MgO为骨架，MS及少量 的MA尖晶石填充其间并结晶长大而形成的. 2.2添加铝试样的元素分布 为了进一步确定元素在各层分布的定量数 据，对添加AI的试样进行能谱分析，其结果列于 表3. 表3添加A」的试样的元素分布（质量分数） Table 3 Elemental distribution in the sample with Al met- % (c)无添加剂试样的显微结钩 分布区 N O Mg Si Al Fe Ca 致密层036.1732.1821.067.581.951.31 原砖层162330.8332.2419.616.38 2.492.22 原砖层29.1923.7632.3422.117.792.542.27 注：原砖层1,2分别为致密层下1mm和致密层下4mm 由表3对比原砖层（致密层下4mm)的含量可 以看出： (I)致密层中除N被O代替外，Si,A1含量均 图1含不同添加剂的SEM显微结构照片 提高，而且Si量的增加较A]量大， Fig.1 SEM micrographs of samples with different addi- (2)致密层下1mm处的原砖层中已有少量的 tives N被O取代，即有少量O渗入到此层. (3)致密层下1mm处的原砖层中的部分Si和 A1转移到致密层，甚至部分挥发损失. 3致密层形成机理 致密层的形成是由于层中存在较高的硅或 硅与铝，而且增加的硅铝又都是以复合化合物存 在.这就有理由认为它们是以气体的形式扩散出 来，然后按气-固反应形成复合物 下面分析硅、铝气态化合物的形式、形成条 图2添加铝试样的致密层的SEM相片 件和反应的方式. Fig.2 SEM micrograph of the compact layer of the sample 3.1气态SiO(g)的形成是Si向外扩散的原因 with Al metal 气态SiO(g)的生成条件（热力学数据均来自

王 林 俊 等 切 复合材料 表面致 密层 的形成机 理 和 未氧化层 之 间 的变 化 ， 对 试样进 行 了扫 描 电镜 观 察 结果 示 于 图 和 图 从 图 的显 微 结 构 照 片 可 以看 出 致 密层 在氧化 层和 非氧化层 之 间 的界 面上 形成 添 加 剂 不 同 ， 致 密 层 的致 密 程 度 和 厚 度 不 同 ， 添 加铝 的试 样 中所 形 成 的致 密 带最 宽 ， 厚度 约 一 无添 加剂 的试 样 也有致 密层 形成 ， 只 不过 较 薄 、 较 少 通过 研 究发 现 ， 含 汹 复合 材 料具 有 “ 自阻 碍 氧 化 ” 的性 能 ， 氧 化 过程 能 自发 形成 阻碍氧 化 的致 密层 添 加 剂 的引入可 以加 厚 、 加 密致密层 ， 而 且 改变 了致 密 层 的相 组 成 在 电镜 下 观 察 ， 无 添 加 剂和 添 加硅 的试 样 ， 其 致 密 层 主 要 是 峡 和 小颗 粒 添 加 铝 的试 样 ， 其 致 密层 主 要 是 呱 、 小颗 粒 和 少 量 的 尖 晶石 图 是添 加铝 试 样 的致 密 层 照 片 从 照 片可 见 ， 致密 层 是 以小颗 粒 为骨 架 ， 从 及 少量 的 尖 晶石 填 充其 间 并结 晶长 大 而 形 成 的 添 加 铝 试 样 的 元素 分 布 为 了进 一 步确 定 元 素 在 各 层 分布 的定 量 数 据 ， 对 添 加 的试 样 进 行 能谱 分 析 ， 其 结果列 于 表 表 添 加 的试样 的 元 素分 布 质 分 数 如 分布 区 致密层 ， 原砖层 ‘ 原砖 层 注 原砖层 ， 分 别 为致密层 下 和 致密层 下 们。 们比 图 含 不 同添 加 剂的 显微结构 照 片 哈 邝 俪 初 月 · 图 添 加 铝试样 的致 密层 的 相 片 卜 血 ，厅 由表 对 比原砖 层 致密 层 下 刃。 们。 的含量可 以看 出 致 密 层 中除 被 代 替外 ， ， 含量均 提 高 ， 而 且 量 的增 加较 量 大 致密层 下 处 的原砖 层 中 己有少量 的 被 取代 ， 即有 少量 渗 入 到 此 层 致 密 层 下 处 的 原砖 层 中 的部分 和 转移 到致 密 层 ， 甚 至 部 分 挥 发损 失 致 密层 形 成机 理 致 密 层 的 形 成 是 由于 层 中存 在 较 高 的硅 或 硅 与铝 ， 而 且 增 加 的硅 铝 又 都 是 以复合 化合 物存 在 这 就 有理 由认 为它们 是 以气体 的形 式扩 散 出 来 ， 然 后 按 气一 固反应 形 成 复合 物 下 面 分 析硅 、 铝 气态 化 合 物 的形 式 、 形 成 条 件和 反 应 的方式 气态 的形 成是 向外 扩 散的原 因 气 态 的生 成 条件 热 力学 数据均 来 自

·402· 北京科技大学学报 2004年第4期 文献[3,4)： Si(s)+Og)=SiO (6) Si0(g+202(g)=Si0,(S), SiN4(s)+3O2(g)=3Si02(s+2N2(g) (7） △，G°=-812140+325.18T() (1) 生成Si0S)后使氧化层（第一层）中的O(g)分 △，G=△，G°-RTIn[0 psp)(po/p)] (2) 压下降，在1873K时当降至gsop)=-11.33(po 当反应达到平衡时，△，G=0,则 =4.68×10-MPa)后，psop)=1,Si02将激烈分解， △，G=RTIn[(psp"X(po/p) 反应将转化为生成SiO的方程： lg[0psop)pop)]=-42471/T+17.01 (3) Si(s)+O:(g)=SiO(g) (8) 按方程(3)做不同温度T下Psolp°和pop°的关 SiN(s)+3/202(g)=3SiO(g)+2N2(g)(9) 系图，以了解三者间的关系， 即在材料的第一层，大气中的02按式(6)，(7)氧化 从图3可见，随着温度升高，与SiO平衡的O2 氮化硅，O2逐渐消耗，而且产物还阻碍O2的扩散， 分压升高.其次，随着O2分压降低，Si0分压逐渐 使越向内层深入，O2分压越低.从而使内层的氧 升高，在1873K下po,=4.68×10-”MPa时，pso-0.1 化按式(8)，(9)进行，生成的Si0扩散出来和O,再 MPa,SiO达到“沸腾”向外挥发的压力.也可看成 氧化或与MgO进行如下反应：· 在此O2分压下SiO2分解出的Si0达到0.1Pa. 2MgO(s)+siO(g)+O:(g)-Mg-SiO,(s)(10) 4 生成MS,体积膨胀，使得第二层形成致密层. 1873K SiO2 3.2气态AD(g的生成原因 铝的氧化物与硅的氧化物相同，有气态化合 8 1823K 物存在，而且气态氧化铝有三种：A,Og),A1O(g) 0 -10 和A1O(g),但以A1O(g)最稳定，所以以下按气态 SiO 12 1773K AlO(g)的生成条件进行讨论. AlO(g)+O:(g)=ALO,(s) (11) -14 5 -4 -3-2 -1 0 △，G=-1519679+376T() Ig (psolp) △，G=-1519679+376T+RTn[op)pop)](12) 图3S0系中Si0与0分压的关系 当反应达到平衡时，△，G=0则： Fig.3 O:partial pressure vs SiO partial pressure in Si-O lg0po/p)pop]=-79481/T+19.67 (13) system 同理，可以得到图4结果. 从图4可见，在1873K下，g(pp)=-22.76 从式(2)可知，如反应自由能大于零，反应不 (pop°-1.74×10)时，气态氧化物A0的分压达 能向形成SiO2的方向进行，Si0比SiO2稳定，图3 到0.1MPa,即转换氧分压pop=1.74×10”.由于 中斜线下方为SiO存在区. 温度升高AlO与O,的关系线上移。所以如果温 0≤△，G-RTn[(pso/p"p/p)] (4) △，G≥RTn[Gpop)poJp) 度高于1873K,转换氧分压高于此值：如果温度 [A.G/RT-In (po/p)]zIn (psolp) (5) 当△，G/RT=In (po/p)i时，n(psop)=0,达 1873K ALO 到平衡状态.如果氧分压(p)再降低，左边项 -12 即为正值，SiO分压(psop)超过1，Pso超过0.1 MPa,此条件下SiO可大量生成.所以n(psop)= 1823K 0是个转换值，大于此值形成的SiO容易外扩散. -20 ALO 1773K 对于这种因具有气态化合物而不符合逐级氧化 规律的多价氧化物的稳定性，可以用此值作为判 -28 22 -18 -14-10-6 -2 断标准.这里不妨将sop)=】时的(psop)值称 g (PALOP) 为“转换氧分压”. 图4A0系中与的关系 当添加金属Si的MgO/Si,N,复合材料在大气 Fig.4 O,partial pressure vs AlO partial pressure in AlO 下热处理时，O2与Si及SiN4反应如下： system

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 文 献 ， 卜知 ， 卜 从 认 汁 从 △ 一 △ 一 八 一天 伽 。咖 勿 。 加 专 当反应达 到平 衡 时 ， △ ， 则 △ “ 一 刀瓜 勿 ， 。 勿 。 加 专 切 ，。咖 伽 告 一 升 按方 程 做 不 同温 度 下 砂 “ 和夕。 加 “ 的关 系 图 ， 以 了解 三 者 间 的关 系 从 图 可 见 ， 随着温度 升 高 ， 与 平 衡 的 分 压 升 高 其 次 ， 随着 分 压 降低 ， 分压 逐 渐 升 高 ， 在 下尸沂 一 ” 时 子 · ， 达 到 “ 沸腾 ” 向外 挥 发 的压 力 也 可 看 成 在 此 分 压下 分解 出 的 达 到 芍 一 勿 ， 办 ” ” ‘ 一 义一 图 《 系 中 与 分 压 的 关 系 啥 “ 】 心 代 ， 代 恤 从 式 可 知 ， 如 反应 自由能大 于 零 ， 反应 不 能 向形 成 的方 向进 行 ， 比 稳 定 ， 图 中斜 线 下 方 为 存 在 区 ‘ △ ， 一尺 勿 ，咖 勿 告 △ 、 恤咖 ，咖，勺 么 服卜恤 。 “ 告之 垃 恤咖 当 △ 一 印 。 合时 ， 恤 俩咖 一 。 ， 达 到 平 衡状 态 如 果 氧 分 压 俩 告再 降低 ， 左 边 项 即 为 正 值 ， 分 玉 。咖 超 过 沪 。 超 过 ， 此条件 下 可 大量 生 成 ， 所 以 勿 引即 二 是 个 转换值 ， 大 于 此 值形成 的 容 易 外 扩 散 对 于 这 种 因 具 有 气 态 化 合 物 而 不 符合 逐 级 氧 化 规 律 的 多价氧 化物 的稳 定 性 ， 可 以用 此值 作 为判 断标 准 这 里 不 妨 将 伽 咖勺 时 的勿 咖 值 称 为 “ 转换 氧分 压 ” 当添 加 金 属 的 ，凡 复合材 料 在 大 气 下 热 处 理 时 ， 与 及 汹 反应 如 下 生成 后 使氧 化层 第 一层 中的 分 压 下 降 ， 在 时 当降至 俩即 一 一 帆 ” 后 ， 勿 即 。 ， 将激 烈 分 解 ， 反 应 将 转 化 为 生成 的方 程 协 一 。 助 卿 认 饱 即在材 料 的第一 层 ， 大气 中 的 认 按 式 ， 氧化 氮 化硅 ， 逐渐消耗 ， 而且产物还 阻碍 的扩 散 ， 使越 向 内层 深 入 ， 分压 越 低 从 而使 内层 的氧 化 按 式 ， 进 行 ， 生成 的 扩 散 出来和 再 氧 化 或 与 进 行 如 下 反应 ‘ ， 卜 。 申 ， ， 。 生成 城 ， 体积 膨胀 ， 使得 第 二 层 形 成致密层 气 态 日的生 成原 因 铝 的氧化物 与硅 的氧化物 相 同 ， 有气 态化 合 物 存 在 ， 而 且 气 态氧化 铝 有三 种 从 怡 ， 和 ， 但 以 儿 最 稳 定 ， 所 以 以下 按气 态 的 生成 条件进 行讨 论 十 二 儿 一 △ 一 斗 跳【勿亦 一 ， 印‘ 办 。 一 ， 当反 应 达 到平 衡 时 ， 戊 则 【印 。 加 勿 卜办 一 同理 ， 可 以得 到 图 结果 从 图 可 见 ， 在 下 ， 。 一 勿 。 白二 “ 刁 时 ， 气 态 氧 化 物 的分 压 达 到 ， 即转 换氧 分压户 。 、 护 ， 由于 温 度 升 高 与 的关 系线 上 移 所 以如 果温 度 高 于 ， 转换氧 分 压 高 于 此值 如 果温度 卜 一 蛋、十 ，卜 ︵ 。粤一如。 砚 ‘ 一 一 一 一 帆 扣 。 一 一 图 卜。 系 中与 的 关 系 币 渭 代 翔 代 妞 卜

VoL26 No.4 王林俊等：MgO/SiN,复合材料表面致密层的形成机理 ·403◆ 较1873K低，则转换氧分压应低于此值 无添加剂的材料也有致密层，但不如前者致密， 在A!存在的体系中氧分压的数值： (2)热力学证明，在MgO/SiN复合材料氧化 4A1(I+30(g)=2Al2O(S) (14) 过程当氧分压达到“转换氧分压”后，气态亚氧化 按上式可算得，在1873K时，平衡氧分压为 物SiO和AlO能显著生成. Pop°=8.7×10，还没有到达转换氧分压，因此 (3)对于含有气态的多价氧化物的稳定性可 Al,O还没有到达0.1MPa的程度.但是，当pop°= 用转换氧分压判断.温度越高转换氧分压越高： Pop时即达到所谓“活化氧化区”，气态的AlO 高价氧化物越稳定转换氧分压越低 分压已和02分压一样多.按式(13)计算在1873 (4)气态SiO,A1,0产生于氧化层内部的低氧 K时，小于10“就进入活化区，就已有大于102 分压处，他们的向外传输是生成致密层的来源 的AlO产生，可以发生A,0的传输，所以当氧分 气态的SiOg)或Al,O(g)传输到氧化层后再氧化 压达到pop°=8.7×10后，Al,0已能相当明显产 成SiO,(s)或AlO,(s)或反应生成MzS或MA沉积 生，很显然如果加入金属A的同时配入微量Ce, 在MgO颗粒周围，使结晶长大，体积膨胀，将氧 La,氧分压能降至转换氧分压以下，AlO的传输 化镁颗粒相互连接形成致密层， 将会剧烈得多，即致密层的厚度可能增加，形成 的速度加快， 参考文献 气态AlO扩散出来后与MgO按下式反应生 I Wang L J,Wu HP.Effects of admixtures on the anti-oxida- 成尖晶石， tion property of MgO/Si,N,composite refractory [] AL,O(g)+Mgo+O:(g)=ALMgO.(s)(15) China's Refractories,2003,12(1):12 这就是致密层中生成MA的机理.由于生成 2王林俊，孙加林，洪彦若，B-SiN对MgO-C砖高温 性能的影响[).耐火材料，2003,37(2)：92 尖晶石时体积膨胀12%，因此由MS,MA和细颗 3 Barin I,Kubaschewski O.The thermochemical properties 粒的MgO组成的致密层相当致密，也是添加A1 of inorganic substances [M].Berlin:Supplement Spring- 的材料的致密层好于其他两种情况的原因. er-Verlag,1973 4 Turkdogan ET.Physical Chemistry of High Temperature 4结论 Technology [M].London:Academic Press,1980. 5 Sheehan J E.Passive and active oxidation of hot-pressed (I)MgO/SiN,复合材料氧化时将自发形成一 silicon nitride materials with two magnesia contents [J]. 层阻碍氧化和提高抗渣、铁侵蚀的致密层，具有 Am Ceram Soc,1982,65(7):C111 “自阻碍氧化”的性能.添加金属A!和Si将提高 6张其土，李旭平，SiN.材料氧化的热力学分析[).耐 致密层的密度和厚度，其中A1为最佳、Si次之， 火材料，1997,31(5)：256 Forming Mechanism of Compact Layer on the Surface of MgO/Si,N,Composite WANG Linjun,SUN Jialin,HONG Yanruo Department of Inorganic and Nonmetallic Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT It was found that MgO/Si,N,composite possesses a self-impedient performance to oxidation.A compact layer on the surface,which is an anti-oxidation and anti-corrosion layer,formed spontaneously in MgO/ SiN,composite in the process of oxidation,and the thickness and density of the compact layer increased by adding Si or Al into the composite.On the basis of the results,the forming mechanism,the composition and structure of the compact layer of the composites with or without Si or Al were studied.The transform oxygen partial pressure was proposed as a standard for evaluating the escape intensity of gaseous SiO and AlO.It will show using the thermod- ynamics and the standard that gaseous SiO and AlO can produce inside the composite and they reoxidize and react with other oxides in the outside layer to form the compact layer. KEY WORDS magnesia and silicon nitride;composite;refractory;compact layer;self-impedient performance to oxidation;transform oxygen partial pressure

王 林俊等 几 复合材 料 表面 致 密层 的 形 成机 理 一 较 低 ， 则 转换 氧 分 压 应 低 于 此 值 在 存 在 的体 系 中氧 分压 的数 值 二 按 上 式 可 算得 ， 在 时 ， 平 衡 氧 分压 为 尸。 加 “ 引 ， 还 没 有 到 达 转 换 氧 分 压 ， 因此 还 没 有 到 达 的程 度 但 是 ， 当 咖 “ 二 、 冰 时 即达 到所 谓 “ 活化 氧 化 区 ” ， 气 态 的 乙 分 压 己 和 分压 一 样 多‘， 按 式 计 算在 时 ， 小 于 一 就 进 入 活 化 区 ， 就 已有 大于 一 的 产 生 ， 可 以发 生 的传 输 所 以当氧 分 压 达 到夕。 加 “ ” ， 后 ， 己 能相 当 明显 产 生 很 显 然 如 果 加 入 金 属 的 同时配 入 微 量 ， ， 氧 分压 能 降至 转换氧 分 压 以下 ， 的传 输 将会 剧 烈得 多 ， 即致 密 层 的厚度 可 能增 加 ， 形成 的速 度加 快 气 态 扩 散 出来 后 与 按 下 式 反 应 生 成 尖 晶石 这 就 是 致 密 层 中生成 的机 理 由于 生 成 尖 晶石 时体积 膨胀 ， 因此 由 姚 ， 和 细颗 粒 的 组 成 的致 密层 相 当致 密 也 是添 加 的材料 的致 密层 好 于其 他 两 种情 况 的原 因 无 添 加 剂 的材 料 也 有 致 密 层 ， 但 不 如 前 者 致 密 热 力 学 证 明 ， 在 复合材 料 氧 化 过 程 当氧 分 压达 到 “ 转 换氧 分压 ” 后 ， 气 态 亚氧 化 物 和 能显 著 生 成 对 于 含 有气 态 的 多价 氧 化物 的稳 定性 可 用 转 换氧 分 压 判 断 温 度 越 高转 换 氧 分 压 越 高 高价 氧化 物 越 稳 定转 换 氧 分 压 越 低 气 态 ， 产 生 于 氧 化 层 内部 的低 氧 分 压 处 ， 他 们 的 向外 传 输 是 生成 致 密 层 的来源 气 态 的 德 或 传 输 到氧 化 层 后 再氧 化 成 或 或 反 应 生 成 或 沉 积 在 颗粒 周 围 ， 使 结 晶长 大 ， 体积 膨 胀 ， 将氧 化 镁颗 粒 相 互 连 接 形 成 致 密 层 参 考 文 献 结论 复合 材料 氧 化 时将 自发形 成 一 层 阻碍 氧 化 和 提 高抗渣 、 铁 侵 蚀 的致 密层 ， 具 有 “ 自阻碍 氧 化 ” 的性 能 添 加 金 属 和 将 提 高 致 密 层 的密 度和 厚 度 ， 其 中 为最 佳 、 次之 ， 叭 ， 一。 劝 ’ ’ 明 ， ， ， 王 林俊 ， 孙 加林 ， 洪 彦 若 一 心 。 对 一 砖 高温 性 能 的 影 响 耐 火材料 ， ， ， 飞 ， 奴叮 ， 一 月 泊 ， ， 张 其土 ， 李 旭 平 。 材料 氧化 的热力学 分 析 耐 火材 料 ， ， 从 脚刀 从 试沁 为刀尸 别 以 电 口 ， ， ， 凡 而 ， 一 一 ， 刀 凡 ， · ， 吧 ， 甘 别 讫 加 而