D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2001.04.012 第23卷第4期 北京科技大学学报 VoL23 No.4 2001年8月 Jourmal of Uaiversity of Science and Technology Betjing Ag2001 复合人工滑液的流变性能及润滑机制分析 虞路清”李久青)鲁毅强”高瑾)王丽) 1北京科技大学应用科学学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 辅要研究以透明质酸为主要成分的人工滑液的流变性质，分析添加y-球蛋白和La-DPPC 磷脂对人工滑液流变性能和润滑性能的影响，并结合滑液粘弹性质与摩擦副表面理化性质对 润滑模式进行了探讨. 关鱸词人工滑液；透明质酸：添加剂；流变性质；润滑机制 分类号063221 近期的国内外研究表明，在人工滑液中（以 和La-DPPC磷脂的浓度分别为0.5gdL,0.5g 透明质酸为主要成分)添加某些天然滑液的组 dL和0.1g/dL. 分物质如球蛋白和磷脂，均能显著改善摩擦副 12实验方法 的摩擦学性能-.据报道DPPC (Dipalmitoyl 采用德国HAAKE公司RheoStress RS150流 Phosphatidylcholine,二棕榈酰磷脂酰基胆碱)是 变仪，选用锥板测量头系统C60/4,锥板的锥角、 滑液及软骨表面的主要磷脂成分，而y一球蛋白 半径分别为4°和30mm,在室温25℃时，利用稳 属分子量较大的球蛋白仰.作者以透明质酸为人 态剪切实验测定复合人工滑液的剪切粘度，剪 工滑液的基础成分，以y-球蛋白和La一DPPC 切速率范围为0.5~5.0s;因粘弹性物质的流变 磷脂作添加助剂，通过正交设计初步确定出复 属性与频率相关，在每一频率下测出所要求的 合人工滑液的适宜成分配比. 流变参数.本实验振荡剪切在角速度（频率） 实验结果表明，复合人工滑液比纯粹的透 0.01~10Hz范围内进行频率扫描，测定了复合人 明质酸溶液的润滑性能更为优越，尤其在润滑 工滑液的储能模量G'、损耗模量G"、复合模量G、 人工关节软骨材料组成的PVA-H/316LS.S.摩擦 相移角日及动态粘度n和储能粘度n”等参数. 副时，摩擦因数几乎减小125..但复合人工滑 液的润滑机制尚未明确，本研究以稳态剪切振 2实验结果 荡剪切（振荡应力）两种实验手段，检测了复合 2.1稳态剪切实验 人工滑液的粘弹性质，分析了添加y一球蛋白和 如图1所示，人工滑液的在剪切速率较低 La-DPPC磷脂对复合人工滑液的流变性能的 时(D<0.6s)剪切粘度变化不大，随着剪切速率 影响，并结合滑液粘弹性质与摩擦副表面理化 的持续增加剪切粘度则迅速减小，呈明显的剪 性质对润滑模式进行了探讨 切稀化现象.这表明以透明质酸为基础的人工 滑液是典型的非牛顿流体，在一定程度上类似 1实验 于天然滑液的流变性能.从图1可看出，分别或 同时添加y一球蛋白和La-DPPC磷脂后，复合 1.1实验样品 滑液的剪切粘度总体均有所下降，透明质酸溶 用商品级的透明质酸钠（相对分子质量为 1×10-2×10)以质量分数0.9%的生理盐水配制 液的最大剪切粘度约为0.8Pas,而复合滑液为 0.4Pas左右. 成溶液，再在其中添加y一球蛋白和La-DPPC 图2为添加剂的剪切粘度曲线，发现y一球 磷脂（均为美国SIGMA公司试剂产品）混合 蛋白和La-DPPC磷脂的粘度曲线相似，但与透 制成复合人工滑液，其中透明质酸、y一球蛋白 明质酸溶液相比，添加剂的剪切粘度值很小，至 收稿日期2000-11-12虞路清男，26岁，硕士 少相差1个数量级，可能是由于粘度值较小而 ★北京市自然科学基金资助项目(No990413651)
第 2 3 卷 第 4 期 2肠 1 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J 如. 侧 l fo U . 加 . . 甸 诚 橄自. . 明 d 刃阵加州晌盯 肠喇刃姆 、 b L2 3 A . 香 N 0 . 4 2的 1 复合人工滑液的流变性能及润滑机制分析 虞路清 ” 李久青 ” 鲁毅强 ” 高 瑾 ” 王 丽 ” l沸京科技大学应用科学学院 , 北京 l 口以)8 3 2 月匕京科技大学材料科学与工程学院 , 北京 10() 0 8 3 摘 要 研究 以透明质酸为主要成分的人工滑液的流 变性质 , 分析添加卜 球蛋 白和 aL 一 DP CP 磷脂对人工滑液流变性能和润 滑性能的 影响 , 并结合滑液粘弹性质与摩擦副表面理化性质对 润滑模式进行了探讨 . 关妞词 人工 滑液 ; 透明质酸 ; 添加剂 ; 流变 性质 ; 润滑 机制 分类号 0 63 22 1 近期 的 国内外研究表明 , 在人工滑 液中(以 透明质酸为主要 成分 )添加 某些天然滑液 的组 分物质如球蛋 白和磷 脂 , 均能显 著改善摩擦副 的摩擦学性 能 `网 . 据报道 D p P C 口iP a lm it o y l P h o s p h iat dy k ho iln e , 二棕桐酞磷脂 酞基胆碱 ) 是 滑液及软骨表面的主要磷脂成分 , 而 y 一 球蛋 白 属分子量较大 的球蛋 白l’ . 作者 以透 明质酸为人 工滑液 的基础成 分 , 以 y一 球蛋 白和 aL 一 D P P c 磷脂作添加助剂 , 通过 正交设计初步 确定 出复 合人工滑液 的适 宜成分配 比 . 实验结果表 明 , 复合 人工滑液比纯粹 的透 明质酸溶液 的润 滑性 能更 为优 越 , 尤其在 润滑 人工关节软骨材料组成的 P v A , 曰 3 1 6L .5 5 . 摩擦 副时 , 摩擦 因数几乎减 小 1尼。 · ` 1 . 但复合 人工猜 液的润滑机制 尚未明确 , 本研究 以稳 态剪切振 荡剪切 (振荡 应力 )两种实验手段 , 检 测 了复合 人工滑液 的粘弹性质 , 分析 了添加y 一 球蛋 白和 aL 一 D P C 磷脂对 复合 人工滑液 的流 变性能的 影响 , 并结合滑液粘 弹性质与摩擦副表面理化 性质对 润滑模式进行 了探讨 . 和 aL 一 D P PC 磷脂 的浓 度分别为 .0 5 创dL , .0 5 留 dL 和 0 . 1 g/ d L . L Z 实脸方法 采用德国 H A A K E公司 Rh e o s 比s SR 150 流 变仪 , 选 用锥板测量头 系统 C 6叭 , 锥板的锥角 、 半径分别为 o4 和 30 r 。幻n , 在室温 25 ℃ 时 , 利用稳 态剪切 实验测定复合人工 滑液的剪切粘度 , 剪 切速率范 围为 .0 5一 5 . 0 5 一 , ; 因粘弹性物质 的流变 属性 与频 率相关 , 在 每一频率下测 出所要求 的 流变参 数 . 本 实验振荡剪切 在角速 度 ( 频率 ) .0 01 一 10 ZH 范 围内进行频率扫描 , 测定了复合人 工滑液的储能模量 G , 、 损耗模量口 , 、 复合模量 G 、 相移 角 0 及动态粘度 叮 `和储 能粘度 叮 ` , 等参数 . 1 实验 L l 实验样品 用 商品级的透 明质酸钠 (相 对分子质量 为 l xl o ` ~ Zxl o勺以 质量分数 .0 9% 的生理 盐水 配制 成溶 液 , 再在其 中添加 7一 球蛋 白和 aL 一 D P P c 磷 脂 ( 均为美 国 sI G M A 公 司试剂产 品 ) 混合 制成复合人工 滑液 , 其中透明质酸 、 7一 球 蛋 白 收稿 日期 2X() 0 - 1 1一 12 皮路清 男 , 26 岁 , 硕 士 * 北京市 自然 科学基金资助 项 目( N o 9 04 1 36 51 ) 2 实验结果 .2 1 稳态剪切实验 如图 1 所示 , 人工滑液 的在剪切速率较低 时(D < .0 6 5 一 今剪切粘度变化不大 , 随着剪切速率 的持 续增加剪切粘 度则迅速减小 , 呈 明显 的剪 切稀化现象 . 这表 明以透 明质酸为基础 的人 工 滑液是典 型的非牛顿流体 , 在一定程度 上类 似 于天然滑液的流变性能 . 从图 l 可看 出 , 分别或 同时添加 y一 球蛋 白和 aL 一 D P c 磷脂后 , 复合 滑液 的剪 切粘度总体均有所 下降 , 透明质酸溶 液 的最大剪切粘度 约为 .0 S aP · s , 而复合滑液为 0 . 4 Pa · s 左右 . 图 2 为添 加剂的剪切粘度 曲线 , 发现 , 一 球 蛋 白和 aL 一 D P P C磷脂的粘度曲线相似 , 但与透 明质酸溶液相 比 , 添加剂 的剪切粘度值很小 , 至 少相差 1 个数量级 , 可能是 由于粘度值较 小而 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 04. 012
6L23No.4 虞路清等：复合人工滑液的流变性能及润滑机制分析 ●333· 导致实验误差较大.添加剂的粘度曲线规律性 平行，并且数值非常相近.图4表明透明质酸溶 不显著，因此不能轻易判定其流变特性.可见， 液和复合人工滑液随着振荡频率的增加，它们 在如人相当分量的添加剂后，复合人工滑液的 的储能模量和损耗模量曲线的交叉点位置也几 剪切粘度不仅没有增加，相反还低于同浓度的 乎相同，即它们在相近的振荡频率处，对应变的 透明质酸溶液，但添加剂物质没有损害复合人 弹性响应超过了粘性响应.透明质酸溶液和复 工滑液的剪切稀化流变特性 合人工滑液差别细微的复合模量曲线表明两者 的流变性质非常相近 0.8 —HA y-La-DPPC y一球蛋白 100E -HA05 0.4 ◆HA057-球蛋白0.1+ 10E La-DPPC 0.1 单位gd 单位gL 0.2 -05x+01y 5 飞 o-05x+05z 05x+0 ly+0.5z 0. 0.1 -0.5x 0.1 9 100 0.01飞 0.0011 D/s 0.01 0.1 10 图1人工滑液的剪切粘度曲线 f/Hz Fig.1 Shear viscogity curves of the artificial synovia 图3人工滑液的复合模量G 10-2 La-DPPC 0.1 Fig.3 Composite modulus of the artifcial synovia -y一球蛋白01 0.5xG 100E 单位gdL .0.5xGm ◆0.5x01y+0.1z 品 10 --05x0.5y+0.1z 103 单位gdL 你 992g293888 0.1 xHA 10-4 001 y-La-DPPC 0 10 100 0.001L 一球蛋白 D/s 0.01 0.1 o 图2添加剂的剪切粘度曲线 f/Hz Fig.2 Shear viscosity curves of the Additives 图4人工滑液的储能模量和损耗摸量 22撮荡剪切实验 Fig.4 Storage modulus and loss modulus of the artificial 振荡实验测定了人工滑液的多项流变学参 synovia 数，如图3一图8所示.复合模量G表示物质抵 相移角日表示物质应力响应与应变响应的 抗施加应变的总阻力，它可以由物质的粘性参 相位差.图5表明透明质酸溶液和复合人工滑 数和弹性参数来表征：G=G+G".G为储能模 液具有典型的粘弹性特征，随着振荡频率的增 量，G”为损耗模量，它们分别表征物质的弹性和 加，两者相移角曲线趋势也相似，但复合人工滑 粘性.粘度和切变模量间存在以下关系：'= 液的相移角曲线更光滑.在低振荡频率区，两者 G"w,n"=G@,w为角频率.须指出，振荡剪 的相移角均较大，为70°90°之间，表明两者均 切实验实际测量的是振荡输人的振幅、振荡输 以粘性为主；在高振荡频率区，相移角则下降到 出的振幅和相移角，即在给定的频率下，每次动 20°以下，两者均成弹性液体.图6则表明，添加 态测量可得两个独立的量一振幅比和相移 剂物质溶液主要是一种弹性流体，尤其在高振 角，振幅比即复合模量值，再利用相关公式导出 荡频率区，其相移角几近于零， 其他的流变学物理量©.使用现代软件可以将 根据Cox-Merz规则，当切变速率和振茜频 动态振荡实验所得复合模量G和相移角日转换 率数值上相近时，稳定剪切粘度可以与动态复 为相应的G和G"以及"和n”.由图3可知，随 合粘度直接相比较.图7和图8分别为透明 着振荡频率的增加，透明质酸溶液和复合人工 质酸溶液和复合人工滑液的动态粘度曲线和储 滑液的复合模量都增大，两复合模量曲线几乎 能粘度曲线.由图7可看出，随着振荡频率的增
仇心路 N如 . 4 虞路清等 : 复合 人工滑 液的流变性能及 润滑机制 分析 3 33 . 导致实 验误差较大 . 添加剂 的粘度 曲线规律性 不显 著 , 因此不 能轻易判定其流变特性 . 可见 , 在 加人相 当分童 的添 加剂 后 , 复合人工滑液 的 剪切粘度不仅没有增 加 , 相反还低 于同浓度的 透明质酸溶液 , 但 添加剂物质没有损 害复合人 工滑液的剪切稀化流 变特 性 . 一 H A 平行 , 并 且数值非常相近 . 图 4 表明透 明质酸溶 液和复合人 工滑液随着振荡频率的增加 , 它们 的储能模量和损耗模量曲线 的交叉点位置也几 乎相同 , 即它们在相近的振荡频率处 , 对应变 的 弹性响应超过 了粘性响应 . 透明质酸溶液和复 合人工滑液差别 细徽的复合模量 曲线表 明两者 的流变性质 非常相近 . nUCU 0 , . 1 召二. .0.0 0 、dQ目 单位 创dL 一 0 s x + 0 甘n `Rù月, 0 , 白. 、卜 0 . 5 x 0 . 1 0 10 l 0() D / S 圈 1 人 工滑液 的剪切 钻度 曲线 F她 . 1 5七.e r y如喇勿 c . r v e . of ht e a jrt n e妞 I yS . 。 训. 0 . 0 1 L . es ` ` we一一` 曰` 一一` - 门 一` ` 曰` 一 一` - ` -日 0 . 0 1 0 . 1 1 10 f / H z 一 3 人工 滑液的 泣合模 , G F i乡 3 C o . 州阅触 . O d . .I .I of 山 e . 仙血肠 . 叮 . 。 喇加 乙/ 、娜心b 犷 s · 乙、食 1 0 一 4 L一一` 以一` ` 一一 一 日` -一一 一一 口 0 1 1 0 100 D / S 圈 2 添 加荆 的剪切 钻度 曲线 F啥 . 2 5卜.e r y如叹加iyt e u r v e . o f ht e A d di t i v eS Z J 握荡剪切实脸 振荡实验测定 了人工滑液的多项流变学参 数 , 如 图 3一图 8 所示 . 复合模量 G表示 物质抵 抗施加应变 的总 阻力 , 它可 以 由物质 的粘性参 数和弹性参数来 表征 : G = G +, G “ . C 为储 能模 量 , 口伪损耗模量 , 它们分别表征 物质 的弹性和 粘 性 . 粘度 和 切变模 量 间存在 以 下关系 : 丫= G , co,/ , 叮 ’, = G 彻 , 。 为角频率 . 须指 出 , 振荡剪 切实验实 际测量的是振荡输人的振幅 、 振 荡输 出的振幅和相移 角 , 即在给定 的频率下 , 每次动 态 测量 可得 两 个独 立 的量— 振 幅 比 和相移 角 , 振幅比即复合模盘值 , 再利用相关公式导出 其他 的流变学 物理量 〔10 . 使 用现代软件可以将 动态振 荡实脸所得复合模量 G 和相移角 夕转换 为相应的 ’G 和 ’G , 以 及 叮 `和 丫 ` . 由图 3 可知 , 随 着振荡频率 的增加 , 透 明质 酸溶 液和复合人工 滑液 的复合模量都增 大 , 两 复合模量 曲线几乎 0 . 00 l L一 0 . 0 1 . 丫 一严甭申 拼 . . … … 0 . 1 1 10 f / zH 圈 4 人工 汤液的储能模l 和损 耗模. F啥 . 4 S ot r 昭e m od u lu 二 d 】侧. . 记目. , of 恤 e . 川 n `翻 s y . o v is 相移角 0 表示 物质 应力响应与应变响应 的 相位差 . 图 5 表 明透 明质 酸溶液和复合人工滑 液具有典型 的粘弹性特征 , 随着振 荡频率的增 加 , 两者相移角 曲线趋势也相似 , 但 复合人工滑 液的相移角曲线更光滑 . 在低振荡频率区 , 两者 的相移角均较 大 , 为 7 0 ~ 90 “ 之 间 , 表明两者均 以 粘性 为主 ; 在高振荡频率区 , 相移角则下降到 2 0 以下 , 两者均成弹性液体 . 图 6 则表 明 , 添加 剂物质溶液主要是 一种弹性 流体 , 尤其 在高振 荡频率 区 , 其相移角几 近于零 . 根据 C ox 一 e rz 规则 , 当切 变速率和 振荡频 率 数值上相近时 , 稳定剪切粘度可 以 与动态复 合 粘度 直接相 比较 n ,sl . 图 7 和图 8 分别 为透明 质 酸溶液和复合人工滑液的动态粘度曲线和储 能粘度 曲线 . 由图 7 可看 出 , 随着振荡频率 的增
·334 北京科技大学学报 2001年第4期 加，透明质酸溶液和复合人工滑液的动态粘度 粘度曲线呈一条光滑平顺的直线，在较宽的振 减小，这类似于稳态剪切实验的粘度曲线 荡频率范围内(10~26Hz),储能粘度维持一恒定 (图1)，即同样显示出剪切稀化现象，证实了人 的值0.4Pa·s;而透明质酸溶液的储能粘度数据 工滑液的非牛顿流体属性.从图7还可知道，复 点相对波动较大并且曲线平台区不够明显.而 合人工滑液的动态粘度略小于透明质酸溶液， 且，与图7相反，复合人工滑液的储能粘度略大 也非常类似于图1中的情况.图8表示人工滑 于透明质酸溶液，这可能解释了复合人工滑液 液的弹性特征.由图可知，复合人工滑液的储能 和透明质酸溶液的复合模量相近的原因， 100 25 90 ◆La-DPPC0.1 80 20 0-球蛋白05 60 15 单位dL 0 40 单位gdL 10 °…HA0.5 20 ·一HA05+y-球蛋白05+ 5 La-DPPC05 0 0 0.01 0.1 1 10 001 0.1 10 f/Hz f/Hz 图5人工滑液的相移角 图6添加剂的相移角 Fig.5 Phase angle of the artificial synovia Fig.6 Phase angle of the additives 2.0 。·..HA05 20 ●一HA05y-球蛋白0.5+ o·-HA0.5 10 。-HA0.5+y-球蛋白05+ 0.8 0.6 6o.9 0 La-DPPC 0.1 1.0 La-DPPC 0.1 0.8 0.4 6口 0.6 单位gdL 0.4 0.2 ●● 单位gdL ·8 0.1 0.2 0.08 0 0.06 0. 0.1 001 0.1 10 0.01 0.1 f/Hz. f/Hz 图7人工滑液的动态粘度 图8人工滑液的储能粘度 Fig.7 Dynamic viscosity of the artificial synovia Fig.8 Storage viscosity of the artiflcial synovia 3 分析与讨论 中.可能是由于极性的侧链（如酸性和碱性氨基 酸)伸展在折叠球形分子外面，这些极性集团则 3.1添加剂物质对复合人工滑液流变性能和润滑 可以与极性溶剂形成氢键.由于分子空间立 性能的影响 体结构的迥异，y一球蛋白溶液不能形成类似透 在所有影响聚合物溶液的流变行为的结构 明质酸的网络状溶液而具有高度粘弹性，尽管 因素中，相对分子质量及其分布是决定粘度的 它的相对分子质量也很大；相反，y一球蛋白的 关键因素网.透明质酸是天然滑液的主要成分， 流变行为却与磷脂异常相近. 化学本质为糖胺多糖或称粘多糖，相对分子质 由图1和图7看出，复合人工滑液剪切粘 量为10~10'，具有显著粘弹性四.相对于透明质 度和动力粘度较透明质酸溶液略有下降.添加 酸分子，添加剂物质La-DPPC和y一球蛋白的 添加剂可认为导致了溶液相对分子质量分布变 相对分子质量则小得多，分别为734和数十万. 宽，但相对分子质量大的对粘度有较大的贡献， 从图2和图6可知，La-DPPC和y-球蛋白溶液 又因它们的相对分子质量相差很大，因此，即使 主要表现为弹性液体.球蛋白的高级结构非常 添加了相当的La-DPPC和y-球蛋白，复合人 复杂，它的肽链一般是盘摺成为一个高度折叠 工滑液的粘度仍变化不大.经观察图1,3,5,7,8中 盘绕的球状分子，它可以溶于水、盐溶液和体液 复合人工滑液的曲线可发现，这些曲线较透明
北 京 科 技 大 学 学 报 20 1年 第 4期 加 , 透 明质 酸溶 液和复合人 工滑液 的动态粘度 减 小 , 这 类 似 于 稳 态 剪 切 实 验 的 粘 度 曲线 (图 l) , 即同样 显示 出剪切稀 化现象 , 证实 了人 工滑液的非牛顿流体属性 . 从 图 7 还可 知道 , 复 合人工滑 液 的动态 粘度 略小于透 明质酸溶 液 , 也非常类似 于图 1 中的情况 . 图 8 表示 人工滑 液 的弹性特征 . 由图可知 , 复合人工滑液 的储能 粘度 曲线呈一 条光滑平顺 的直线 , 在较 宽的振 荡频 率范 围内( 10 一 , ~6 H z ) , 储能粘 度维持一恒定 的值 .0 4 aP · s ; 而 透明质酸溶液 的储能粘度数据 点相对波 动较大并且 曲线平 台 区不够 明显 . 而 且 , 与 图 7 相 反 , 复合人工滑液 的储能粘度略 大 于透 明质酸溶液 , 这可能解 释了复合人工 滑液 和透 明质酸溶液 的复合模 量相近 的原 因 . 心人U哎ùJ n ù勺ō 0 民乙`, ,1 . 1 100 80 尸. 、 咎、 、 勺 o n 矛 ù 04 ǎo) 、0 F 嗯 . 5 0 , 1 1 10 f l H z 圈 S 人工滑液的相 移角 几 . se 。叱加 of t b e a lrt n c is l . y . 衅加 f l lz 圈 ` 添加荆的相移角 F落6 外姗 二少 of ht e a d d胜加。 nURà ù 6 … 10 H A 0 5 H A 0 5勺一 球蛋 白 .0 5 + O aL 一 D P PC .0 1 6 . 0 … …O 勺 0 二 0 b 4 n à , . 、d卜 n ù一K 01 64 八“U 山、璐卜, 0 . 1 0 . 0 8 0 . 06 0 。 。 . H A O . 5 . — H A O . 5勺一球 蛋白 0 5十 L a 一 D P PC 0 . 1 0 单位 创成 ` 二二~ 气 , 苏户了 0 0 .- 。 O 。 丫二 。 。 心 - 0 0 1 0 , 1 1 10 f l H z 圈 , 人 工淆液的动 态粘度 F峪 7 yD . a m cl , 如co . l yt of ht e a rt 击c加 l sy 一耐 a 3 分析与讨论 .3 1 添加剂物质对复合人工滑液流变性能和润滑 性能的影响 在所有影响聚合物溶液 的流变行为的结构 因素 中 , 相对分子 质量及其分布是决定粘度的 关键因素 【叼 . 透 明质酸是天然 滑液的主要成分 , 化学 本质为糖胺 多糖或称粘多糖 , 相对分子质 量 为 10气 10 , , 具有显著粘弹性 19 . 相对于透 明质 酸分子 , 添加剂 物质 aL 一 D P p C 和犷球蛋 白的 相对分子质量则小得 多 , 分别为 73 4 和数十万 . 从 图 2 和 图 6 可 知 , aL 一 DP P C 和夕一 球蛋 白溶液 主要 表现为弹性 液体 . 球蛋 白的高级结构非常 复杂 , 它的肤链一般是盘摺 成为一个高度折叠 盘绕的球状分子 , 它可 以溶于水 、 盐溶液和体液 0 . 0 1 0 . 1 1 10 f I H Z 圈 8 人工 滑液 的储能拈度 F论 . 8 Sot ar ge v 如c朋iyt of ht . a lr 仙lc 加l 叮. 。喇肠 中 . 可能是 由于极性 的侧链 ( 如酸性和碱性氨基 酸 )伸展在折叠球形 分子外面 , 这些极 性集团则 可 以 与极性溶 剂形成氢键 【10] . 由于分子 空间立 体结构 的迥 异 , 下一 球蛋 白溶液不能形 成类似 透 明质酸 的 网络状溶液而具有 高度粘弹性 , 尽管 它 的相对分子质量也很 大 ; 相反 , y 一 球蛋 白的 流 变行 为却与磷脂异 常相 近 . 由图 1 和 图 7 看 出 , 复合 人工滑液剪切粘 度和动力粘 度较 透明质酸溶液 略有 下降 . 添加 添加剂可认为导致 了溶液相对分子质量分布变 宽 , 但相对分子质量大的对粘度有较大的贡献 , 又 因它们 的相对分子质量 相差很大 , 因此、 即使 添加了相 当的 L a 一 D P P C 和卜球蛋 白 , 复合人 工滑液 的粘度仍变化不大 . 经观察图 1 , 3, 5, 7, 8中 复合人工 滑液 的曲线可发现 , 这些 曲线较透明
VoL23 No.4 虞路清等：复合人工滑液的流变性能及润滑机制分析 335· 质酸溶液的曲线更为光滑或平顺，添加剂从某 表面受力分析和建立数学理论模型，这些润滑 种意义上改善了复合人工滑液的流变性能. 理论的区别可能只在于对摩擦副材料性能（刚 尤其图8中，较宽频率范围的弹性特征平 性或弹性或多孔弹性)和润滑液作用方式（静压 台的出现可能标志着添加剂对复合人工滑液的 或动压)的考虑时各自的侧重点不同 弹性性能的显著提高，因为流体弹性增大将有 人体或生物关节与机械轴承尽管功能相 助于增进润滑时的承载和缓冲能力，改善润滑 近，但在受力方式和运转时间上仍有很大的不 性能.所以，作者认为复合人工滑液的润滑性能 同.人体关节的承载是周期性的，如膝关节和髋 优于纯粹的透明质酸溶液似可归因于此.流变 关节，在行走时关节运动循环中总是高载荷与 学指出随相对分子质量分布的加宽，流体的弹 低速度、低载荷与高速度相配合，并且重载荷只 性将会增大，但仍不能很好的解释弹性特征平 延续很短的时间(0.010.15s),而轻载荷则有较 台的出现原因.作者认为要在一个较宽的频率 长的持续时间（约0.5s).实际上关节运动并非 范围内维持恒定的弹性特征，流体可能是致密 简单的一维运动，关节面滑行距离也很短.结合 的非线性粘弹性网络液体，即整个液体形成为 作者的研究发现，相信滑液的粘弹性质尤其是 均匀的相当大的流动单元.透明质酸是一种碳 弹性在关节润滑中将起关键作用.作者认为，流 链长而不分支的多糖，具有二糖的重复单位，含 变性质反映出流体对应力产生特征应变的本征 有较多的酸性基团四.蛋白质的氨基CNH)可以 属性和分子结构信息，因此，对人体关节润滑模 与糖的醛基(CHO)发生化学反应，生成一种较 式的现代思维应同时考虑3个方面：软骨材料 稳定的产物(Amadori product)网，它们可能作为 特性、滑液流变性质和滑液成分与软骨界面的 透明质酸分子的支链（非共价键作用力.两性 作用.作者认为，滑液中的透明质酸除游离于关 磷脂与极性的球蛋白也存在各种化学或力学作 节液部分外，它与糖蛋白结合并牢固地黏附在 用，这些化学反应和力的作用可能最终使得复 软骨表面上，形成一个不定结构层，具有高度弹 合人工滑液形成以透明质酸为主链，多糖蛋白、 性.关节腔内的其他滑液则形成高度缠结的 脂蛋白和脂多糖等为支链的均匀缠结网络溶 网络体系的溶液，粘弹性能极佳。最为重要的 液，因而具有良好的粘弹性能 是，这种网络结构的大分子溶液在其有序网络 Ribitsch等人他们发现健康滑液在低剪切 遭破坏后仍可以恢复原状.通常，剪切稀化现象 速率下有很高的粘度，零剪切速率粘度为 是可逆的，即剪切速率减小或为零时，体系将恢 10Pa·s,随剪切速率的升高有非常显著的剪切 复到原来状态.若简单的把关节视作刚性物件 稀化.切变模量G在剪切速率范围内(1<D< 的连接，则关节软骨是第一过渡区，滑液则是中 1000s)出现2~5Pa的特征平台，松弛时间为 间过渡相，介于（弹性）固相与液相之间的特殊 40-100s,作者的实验结果与之尚有较大的差 相，其相态特征是随着剪切力的增大，将从类固 距.如松弛时间x=1/Dc,De为剪切开始稀化 态逐渐转为类液态.本质而言，是滑液的立体网 时的剪切速率)小于2s,零剪切粘度只有 络状态受力的作用而转为平面有序状态，也即 0.4Pa·s,因此复合人工滑液的润滑性能仍不理 发生剪切稀化现象.由于滑液突出的粘弹性能， 想.这可能由于所用的透明质酸分子小于人体 若剪切力较小，一方面剪切稀化将使液膜厚度 滑液中的透明质酸分子.Ribitsch的实验表明， 减小，另一方面法向力（弹性）垂直于剪切方向 相同化学性质的透明质酸，含40%低相对分子 并引起关节滑动部分的间隙增大，两种作用的 质量（超声波破碎）的溶液其粘性下降了50%， 平衡将使滑液能够承受压力，并保持一定滑液 弹性下降了70%，整个系统的流变性质被改变. 体厚度，应为弹性流体润滑；若剪切力很大， 因此，选择高分子量的透明质酸作人工滑液对 滑液已不能支撑压力，则前述的不定结构层担 提高其润滑性能显得尤为重要 当边界膜功能，应为边界润滑；其他情况下，视 3.2润滑机制探讨 滑液缠结网络体系的破坏状况，则可对应于通 当前，滑膜关节的润滑模式仍然是在简单 常的混合润滑模式.而当重载荷时间结束后，遭 的直接借用机械工程领域的经典润滑理论，几 破坏的滑液缠结网络体系将在轻载荷时得到充 乎将所有滑液视为简单的流体，再进行摩擦副 分的恢复，以备下一运动循环时参与润滑
习乞L2 3 N o . 4 虞路清等 : 复合人 工滑液的流变 性能及润滑 机制 分析 一 3 35 . 质酸溶液 的曲线更为光滑或平顺 , 添加剂从某 种意义上改 善了复合人工 滑液的流变性能 . 尤其 图 8 中 , 较 宽频率范 围的弹性 特征平 台的出现可能标志着 添加剂对复合人工滑液的 弹性性能的显著提高 , 因为流体 弹性增 大将 有 助 于增进润滑时 的承载和缓 冲能力 , 改善润滑 性 能 . 所 以 , 作者认为复合人工滑液的润滑性能 优 于纯粹的透 明质 酸溶 液似可归 因于此 . 流变 学指出随相对分 子质 量分布的加宽 , 流体的弹 性将会增大团 , 但仍不 能很好的解释弹性特征平 台的出现原 因 . 作者认 为要 在一个较宽的频率 范 围内维持恒定 的弹性特征 , 流体可能是致密 的非线性粘 弹性 网络液体 , 即整个液体形成为 均匀 的相 当大的流动单元 . 透明质酸是一种碳 链长而不分 支的多糖 , 具有二糖的重复单位 , 含 有较多 的酸 性基 团 `, 1 . 蛋 白质的氨基协旧 O可 以 与糖的醛基 (C H o) 发生化学反应 , 生成一种较 稳定 的产 物( A m a d o ir Por du c t ) `12 , 它们可能作 为 透 明质 酸分子的支链 (非共价键作用力 ) . 两性 磷脂与极性 的球蛋 白也存在各种化学或力学作 用 , 这些化学反应 和力 的作用可能最终使得 复 合人工滑液形成以透 明质酸为主链 , 多糖蛋 白 、 脂 蛋 白和脂 多糖 等 为支链 的均匀 缠结 网络 溶 液 , 因而具 有 良好 的粘 弹性 能 . 死b ist hc 等人 13 】他们发现健康滑液在低剪切 速 率 下 有 很 高 的 粘 度 , 零 剪 切 速 率 粘 度 为 10 P .a s , 随剪 切速 率的升高有非 常显 著的剪切 稀 化 . 切 变模 量 G r 在 剪切 速率 范 围 内 ( 1` D < 1 0 0 0 5 一 ’ ) 出现 2一 S aP 的特征平 台 , 松 弛时间为 4 0 一 10 0 5 , 作者 的实验 结果 与之 尚有较大 的差 距 . 如松弛 时间 试 : = 1D/ e , cD 为剪 切开始稀化 时 的 剪 切 速 率 ) 小 于 2 5 , 零 剪 切 粘 度 只 有 .0 4 aP · s , 因此复合人工滑液 的润滑性能仍不理 想 . 这可能 由于所 用的透 明质酸分子小 于人体 滑液 中的透 明质 酸分 子 . 形b ist hc 的实验表 明 , 相同化学性质 的透 明质酸 , 含 40 % 低 相对分子 质量 (超声波破碎 ) 的溶液其粘性 下降 了 50 % , 弹性下降了 70 % , 整个系统 的流变性质被改变 . 因此 , 选择高 分子量的透 明质酸作人 工滑液对 提高其润滑性能显得尤 为重要 . 1 2 润滑机制探讨 当前 , 滑膜关节 的润滑模式仍然是 在简单 的直接借 用机械工程领域 的经典润滑理论 , 几 乎将所 有滑液视 为简单 的流体 , 再进行摩 擦副 表面受力分析和建立数学 理论模型 , 这些 润滑 理论的区别可能 只在 于对 摩擦副材料性能 ( 刚 性或弹性或多孔 弹性 )和润滑液作用方式 (静压 或动压 )的考虑时各 自的侧 重点不 同 . 人体 或 生物 关节 与 机械 轴承尽 管 功能 相 近 , 但在 受力方式和运转时 间上仍有很 大的不 同 . 人体关节 的承载是周期性 的 , 如膝关节和妓 关节 , 在行 走时关节运动循环 中总是 高载荷与 低速度 、 低载荷与高速度相配合 , 并且重载荷只 延续很短 的时间(0 .0 1刁 . 15 5 ) , 而轻载荷则有较 长 的持续 时间 (约 .0 5 5) . 实际上关节运动并非 简单的一维运动 , 关节面滑行距离也很短 . 结合 作者 的研究 发现 , 相信滑液 的粘 弹性质尤其是 弹性在关节润滑中将起关键作用 . 作者认为 , 流 变性质反映 出流体对应力产生特征应变的本征 属性和分子结构信息 , 因此 , 对人体关 节润滑模 式 的现代 思维应同时考虑 3 个方 面 : 软骨材料 特 性 、 滑液流变性质 和滑液成分与软骨界 面的 作用 . 作者认 为 , 滑液 中的透明质酸除游离于关 节液部分外 , 它与糖蛋 白结合并牢 固地 戮附在 软 骨表 面上 , 形成一个不定结构层 , 具有高度 弹 性 `14 ] . 关节腔 内的其他滑液则形成高度缠结 的 网络体系 的溶液 , 粘 弹性能极佳 . 最 为重要 的 是 , 这种 网络 结构的大分子溶液在其有 序网络 遭破坏后仍可 以恢 复原状 . 通常 , 剪切稀化现象 是 可逆的 , 即剪切速率减小或为零时 , 体系将恢 复到原来状态 . 若简单的把关节视作刚性 物件 的连接 , 则关节软骨是第一过渡区 , 滑液则是 中 间过渡相 , 介 于( 弹性 ) 固相与液相之 间的特殊 相 , 其相态特征是 随着剪切力 的增大 , 将从类 固 态逐渐转 为类液态 . 本质而言 , 是 滑液 的立体网 络状态受力 的作用 而转为平面有序状态 , 也 即 发生剪切稀化现象 . 由于滑液突出的粘 弹性能 , 若剪切力较小 , 一方面剪切稀化将使液膜 厚度 减小 , 另一 方面法向力 ( 弹性 )垂直 于剪切方 向 并引起关节滑 动部 分的间隙增大 , 两 种作用 的 平衡将使滑液 能够 承受压力 , 并保持 一定滑液 体厚度 ’ 13 , 应为弹性流体润滑 ; 若剪 切力很大 , 滑液 已不能支撑压力 , 则前述 的不定 结构层担 当边界膜功能 , 应为边界润滑 ; 其他 情况下 , 视 滑液缠结 网络 体系的破坏状况 , 则 可对应于通 常的混合润滑模式 . 而当重载荷时间结束后 , 遭 破坏的滑液缠结 网络体系将在轻载荷 时得到充 分的恢复 , 以备下一运 动循 环时参与润滑
●336+ 北京科技大学学报 2001年第4期 提出润滑模式的新的思考，对于人工关节 in Various Lubricants,Elsevier,Wear,1997,211:113 滑液的研制可以给出某些理论依据，人工滑液 4 Murakami T.Sawae Y.The Adaptive Multimode Lubrica- 应具有很好的粘弹性能以及滑液的某种成分能 tion in Knee Prostheses with Artificial Cartilage During Walking.In:Elastohydrodynamics96.D Dowson et al. 与接触表面形成牢固的黏附作用，这就需要同 Editors.Elsevier Science B V.1997.371 时了解接触表面的理化性质 5 李久青，顾正秋透明质酸对人工关节材料的润滑作 用.北京科技大学学报2000,22(4)：343 4结论 6虞路清，李久青.添加La-DPP℃和y-球蛋白对透明 ()以透明质酸为基础成分的复合人工滑液 质酸润滑性能影响.2001,23(2)：118 具有典型的非牛顿流体行为，类似于天然滑液 7CD韩[美]著，徐僖，吴大诚译.聚合物加工流变学.北 京：科学出版社，1985 的流变性质. 8李斌才.高聚物的结构和物理性质北京：科学出版 (2)实验配制的人工滑液、y-球蛋白和La- 杜，1989 DPPC磷脂添加剂物质略有降低复合人工滑液 9 Cooke A F,Dowson D,Wright V.The Rheology of 的粘性，但没有损害该滑液的剪切稀化特性，并 Rynovial Fluid and Some Potential Synthetic Lubricants 明显地改善了复合人工滑液的弹性，使之具有 for Degenerate Synovial Joints.Engineering in Medicine, 1978,7(2):66 一个较宽频率范围的弹性特征平台 10余从年，胡继鹰.医学细胞生物学导论.北京：科学出 (3)复合人工滑液的弹性特性可能超出其粘 版社，2000 性对润滑作用的重要性，弹性特征平台的出现 11郑巢，陈钩辉.普通生物化学（第三版）.北京：科学出 使复合人工滑液具有更大的承载和缓冲能力， 版社，1998 有助于提高其润滑性能. 12 Trudy Mckee,James R Mckee.Biochemistry:An Intro- duction.Second Edition.New York:Mc.Graw-Hill Com- 参考·文献 panies,Inc.2000 1 Sawae Y.Effect of Synovia Constituents on Friction and 13 Ribitsch V O.Viscoelastic Behavior of Synovial Fluids Wear of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene and Artificial Replacement.In:Mowvc Wool Y,ed.Bio- Sliding Against Prosthetic Joint materials.Wear,1998, mecHanics of Diarthrodial Joints.New York:Spinger Ver- 216:213 lag,1990.287 2 Sawae Y,Murakami T.Effect of Serum Proteins on Fric- 14 Hascall V C,Heinegard D.Aggregation of Cartilage Pro- tion and Wear of Prosthetic Joint Materials.In:Proceed- teoglycans,The Role of Hyaluronic Acid.J Biol Chem, ings of ASIATRIB'1998.1998.828 1974,249:4232 3 Ahlroos T,Saikko V.Wear of Prosthetic Joint Materials Rheological Characteristics and Lubrication Mechanism of the Artificial Synovia YU Luqing",LI Jiuqing,LU Yigiang,GAO Jin,WANG LP) 1)Applied Science School,UST Beijing,Beying 100083,Chuna 2)Material Science and Engineering School,UST Beying Beijing 100083,China ABSTRACT The rheological characteristics of an artificial synovia mainly consisting of hyaluronic acid prepared by editors was discussed.The influence of the additives,y-globulin and La-DPPC phosphatide on the rheological characteristics and lubrication behavior of the artificial synovia was analyzed.Then a discus- sion on the new lubrication mechanism combining the surface properties of tribology slider pairs with the rheo- logical characteristics of the synovial fluid was further launched. KEY WORDS artificial synovia;hyaluronic acid;additives;rheological characteristics;lubrication mech- anism
北 京 科 技 大 学 学 报 1年2 0 维 期 4 · 、 提 出润 滑模式的新的思考 , 对于人工关节 滑液 的研斜可 以给 出某些 理论依据 , 人工滑液 应具有很好的粘弹性能以 及滑液的某种成分能 与接触表 面形成牢 固的猫附作用 , 这就需要 同 时了解接触 表面的理化性 质 . 4 结论 (l) 以 透明质酸为基础成分的复合人工滑液 具有典型的非牛顿 流体行为 , 类似于天然滑液 的流变性 质 . (2) 实验配 制的人工滑液 、 y 一 球蛋 白和切一 D P PC 磷脂添加 剂物质略有 降低复合人工 滑液 的粘性 , 但没有损害该滑液 的剪切稀化特性 , 并 明显地改善 了复合人工滑液的弹性 , 使之具有 一个较宽频率范 围的弹性特征平 台 . (3 )复合人工滑液的弹性特性可能超出其粘 性对润滑作用 的重要性 , 弹性特征平 台的出现 使复合人 工滑液具有更大 的承载和缓 冲能力 , 有助于提高其润滑性能 . 参 海 一 文 橄 1 S a w a e Y E场比 t o f s y n o v i a C o sn 均tU en st on Fir 比on . 日 W翻廿 。 f 切tr -a ih hg M b leo ul ar M阳i沙t oP ly e ht y l en 511山 n g A g ia n st 肠or 创五比c J o iin m 川比血】5 . 节爬残 199 8 , 2 16 : 2 13 2 S a w 解 Y, M叮己沮 m i .T E fe c t o f s e lr” n P r ot e isn o n Ficr - it on an d 节触 ar o f P r o s ht iet c oJ i n t M国比 ir al s . nI : R训眯 -d i n邵 o f A S IA IT U B ’ 19 98 . 199 8 . 8 28 3 A h in ” s ,T S蒯 k o .v 研le ar o f P or s ht d i e oj int Mat e ir a l s in 劝川 o su Llu州幽. 切 , E玩 v i e r, 节触践 19 97 2 1:1 113 4 M即山如 1 T, S即界 a e 丫 Tb e A dl 甲 it v e M ul t如以加 L曲ir ca , t l o n in K滋e P or s ht e s e s 幼ht A n i ifc 诫 C art il ag e D ur in g 铀Iik n g . nI : E】洲 o hy面记yn 目i c s ’ 9 6 . D 〔七w so n d ia . B 由勿招 . lE se vi er s c峪n c e B v, 19 7 . 37 1 5 李久青 ,顾正秋 . 透明质酸对人工关节 材料的润滑作 用 . 北京科技大学 学报2 0( 狱2刀泌) :343 6 虎路清 ,李久青 . 添加 . aL 一 D PP C 和卜球蛋白对透明 质酸润滑性能影响 . 2 0 1 , 23 (2 :) 118 7 C D 韩 [美] 著 , 徐禧 , 吴 大诚译 . 聚合物加工 流变学 . 北 京 : 科学出版社 , 19 85 8 李斌才 . 高聚物的结构和物理性质 . 北京 : 科学出版 社 , 198 9 , Co k e A F, D心 w s on ,D 场哟 hgt .v Th e Rh oe l哪汀 of 欣阳。 v iia Fllu d 田 ld S om . P o et int 目 S抑hlt iet c L u b6以口烟 for eD g e n e ar 加 Sy n o v i al oj 加 st . E n g in e inr g 运 M de i e ine , 197 8 , 7( 2 ) : “ 10 余从年 , 胡继鹰 . 医学细胞生 物学导论 . 北京 :科学出 版社 , 2的O 1 郑集 , 陈钧辉 . 普通 生物化学( 第三版 ) . 北京:科学出 版社 , 19 8 12 lT rU d y N加k e e , 1别. eS R M c k e . iB co b e m i s甸 : nA 】匕tr o . d u d i on . S eC O dn Ed l ti on . N e w OY r k : M e . G 门w .比 11 C O m - p 耐es , 功` , 2 00() 13 拓b i。 ` h V O . 叭别艾旧1山旧e B e加w i o r o f s yn vo i al F lul ds 朋d A rt i icf 过 叙 Pl创翔砚曦nt . nI : M o场 , 。 Wob l Y, de . B i-o m eC Han i c s of D iar 山刊心 aj oJ i n st . N e w 、 Or谁:s Pign er V盯 . l ag, 19 0 . 28 7 14 Has c al V C , eH ine g adr D . A搜哪g 时lon of C a rt i l a g e rP o . et o gly c ans , T h e oR le of yH al 切 or 川c A c id . J B iol C he m, 197 4 , 24 9 : 4 2 32 助e o l o g i e a l C h a r a c ot ir s it e s an d L ub ir e a t ion M e ch ian sm o f 奴 A rt iif e i al S y n o V l a r U L uq ign l), IL iJ u q i心气 L U狗如吧 1) , GA 口沂月2〕 , 环月刃吞 L 尸 l) 却P肠目 S 。 。 以出 S山o 九U S T eB 肠i明 .氏lJ 吨 10 0 83 , Q助. 2) M 川比ir 目 翻i e 创e an d E . g i . 山嘴 S c 加” LU S T eB lJ吨 卫iej 吨 1仪旧83 , C恤an A B S T R A C T Th e d 姆0 1 0 9 1司 比肚朗t e ir ist e s of an 斌iif ic al s y n vo l a anI iln y c o n 5 1 5位唱 of hy ia 切旧ul c 郎id p r叩 aer d 妙 e 山仍sr w as id sc us se d . Th e i n 月ue 川淆 of het a d由t i v es , 护一 gl ob ul 恤 明d 加一 D P C Pho s Phi 币de 二 het ht e 0 1 o g ica 】比山急` 加d s it c s an d 加lb ir c 硕on be 加Wior of het a r t i五c iia s y n o v l a was an ly eZ 止 们贻n a 山 ~ - 吕i o n on het n e 、 v lut 劝c 以ion me c坛垃i恤 c 。 比由运吨 het s ur 色c e lrP DP e 币es of itr bo l o gy Slide r p a ir s w iht het ht e -O fo igc al c b 时 aC et ir ist cs of het yS n o v l ia if u id 、 v a s 丘川上e r l a u n c he .d K E Y W O R D S 山七if ic ia 钻nI o v 城 hy a 】ur o n i ` ac ;id a d d iit v e s ; 由e ol iog c al e h 田滋c et ir s t i c s 伽由d 。 时i o n me h-c a n l s幻O