D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.008 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 AF1410钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀 行为 郝雪龙1)凶，张东晖)，刘建华2)，李松梅)，于美) 1)北京有色金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试中心，北京100088 2)北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191 ☒通信作者，E-mail:xhao@mse.buaa.cdu.cn 摘要采用中性盐雾试验模拟海洋环境，研究了AF1410钢电子束焊接接头不同位置、不同暴露时间的腐蚀电化学阻 抗谱特征，并结合电子束焊接接头组织结构分析评价了焊缝熔合区及母材的耐腐蚀性能及电化学行为.开路电位及阻抗 谱研究表明，焊缝熔合区的粗大回火马氏体和析出碳化物易构成腐蚀电池，比基材腐蚀反应阻力小，易引起电化学腐蚀 建立了不同腐蚀阶段的阻抗谱等效电路，并对其进行了拟合 关键词钢腐蚀：大气腐蚀：电子束焊：电化学阻抗谱：等效电路 分类号TG456.3 Corrosion of AF1410 steel electron beam welding joints in simulated marine environment HAO Xue-long 1),ZHANG Dong-hui1),LIU Jian-hua2),LI Song-mei2),YU Mei2) 1)National Center of Analysis and Testing for Non-ferrous Metals Electronic Materials,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China 2)Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering, Beihang University,Beijing 100191,China Corresponding author,E-mail:xlhao@mse.buaa.edu.cn ABSTRACT The corrosion electrochemical impedance spectroscopy characteristics of AF1410 steel electron beam welding joints at different positions and for different exposure time were investigated in a simulated marine environment by neutral salt spray testing.The corrosion resistance and the electrochemical behaviors of the weld fusion zone and the base metal were evaluated according to the microstructure analysis of the welded joints.The investigation of open circuit potential and impedance spectroscopy indicates that thick tempered martensite and carbide precipitates at the weld fusion zone are easy to form a corrosion cell,and the corrosion reaction resistance is less than that of the base metal,which easily leads to electrochemical corrosion.Equivalent circuits of impedance spectroscopy were established and fitted for the different corrosion stages. KEY WORDS steel corrosion:atmospheric corrosion;electron beam welding:electrochemical impedance spec- troscopy;equivalent circuits 广泛应用于航空领域的Co-Ni超高强合金钢 welded,EBW)技术焊接后仍有优良的力学性能.但 AF1410经热处理后具有高强度、高韧性等优异的 是，除了其诸多优点，该材料及其结构在使用过程 力学性能-)，采用具有高能密度、高熔透性、 中也有其局限性，即对腐蚀环境相当敏感4-刀.刘 变形小以及易于控制的电子束焊接(electron beam 建华等8-)对AF1410钢电子束焊接接头在中性盐 收稿日期：2012-03-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(61001007)
第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 AF1410 钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀 行为 郝雪龙1) ，张东晖1)，刘建华2)，李松梅2)，于 美2) 1) 北京有色金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试中心，北京 100088 2) 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京 100191 通信作者，E-mail: xlhao@mse.buaa.edu.cn 摘 要 采用中性盐雾试验模拟海洋环境，研究了 AF1410 钢电子束焊接接头不同位置、不同暴露时间的腐蚀电化学阻 抗谱特征，并结合电子束焊接接头组织结构分析评价了焊缝熔合区及母材的耐腐蚀性能及电化学行为. 开路电位及阻抗 谱研究表明，焊缝熔合区的粗大回火马氏体和析出碳化物易构成腐蚀电池，比基材腐蚀反应阻力小，易引起电化学腐蚀. 建立了不同腐蚀阶段的阻抗谱等效电路，并对其进行了拟合. 关键词 钢腐蚀；大气腐蚀；电子束焊；电化学阻抗谱；等效电路 分类号 TG456.3 Corrosion of AF1410 steel electron beam welding joints in simulated marine environment HAO Xue-long 1) , ZHANG Dong-hui 1), LIU Jian-hua 2), LI Song-mei 2), YU Mei 2) 1) National Center of Analysis and Testing for Non-ferrous Metals & Electronic Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 2) Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance (Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China Corresponding author, E-mail: xlhao@mse.buaa.edu.cn ABSTRACT The corrosion electrochemical impedance spectroscopy characteristics of AF1410 steel electron beam welding joints at different positions and for different exposure time were investigated in a simulated marine environment by neutral salt spray testing. The corrosion resistance and the electrochemical behaviors of the weld fusion zone and the base metal were evaluated according to the microstructure analysis of the welded joints. The investigation of open circuit potential and impedance spectroscopy indicates that thick tempered martensite and carbide precipitates at the weld fusion zone are easy to form a corrosion cell, and the corrosion reaction resistance is less than that of the base metal, which easily leads to electrochemical corrosion. Equivalent circuits of impedance spectroscopy were established and fitted for the different corrosion stages. KEY WORDS steel corrosion; atmospheric corrosion; electron beam welding; electrochemical impedance spectroscopy; equivalent circuits 广泛应用于航空领域的 Co-Ni 超高强合金钢 AF1410 经热处理后具有高强度、高韧性等优异的 力学性能 [1−3]， 采用具有高能密度、 高熔透性、 变形小以及易于控制的电子束焊接 (electron beam welded, EBW) 技术焊接后仍有优良的力学性能. 但 是，除了其诸多优点，该材料及其结构在使用过程 中也有其局限性，即对腐蚀环境相当敏感 [4−7] . 刘 建华等 [8−9] 对 AF1410 钢电子束焊接接头在中性盐 收稿日期：2012–03–05 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51001007) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.008
第6期 郝雪龙等：AF1410钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀行为 ·747· 雾环境中的腐蚀电化学行为进行了研究，对腐蚀初 施加的正弦波幅值为5mV.对中性盐雾环境中暴露 期机理进行了初步探讨，并得到了瞬时腐蚀电化学 1、5和10d后的试样进行交流阻抗谱测试，并用 参数.需要考虑的是，由于AF1410钢电子束焊接 ZSimpWin软件解析电化学阻抗数据. 件长期在海洋环境服役，有必要对于其在模拟海洋 2实验结果与讨论 环境中长期暴露的电化学阻抗谱特性进行细致的研 究.因此，运用电化学阻抗谱技术研究AF1410钢电 2.1自然腐蚀电位 子束焊接件在模拟海洋大气环境暴露腐蚀行为，对 将在模拟环境中暴露0、1、5和10d的试样取 于了解焊接部位在海洋大气环境下的耐腐蚀性能及 出进行自然腐蚀电位测试，对每组数据求平均值并 腐蚀机理，具有十分重要的理论和实际意义.本文 作图，得到基材与焊接材料的自然腐蚀电位Eor 采用中性盐雾模拟海洋大气环境，研究AF1410钢 变化图，如图2所示 及电子束焊接件试样腐蚀暴露不同时间后自然腐蚀 -0.3 电位和电化学阻抗谱特征，并对其进行了拟合分析. 焊缝熔合区 -0.41 1实验材料及方法 -0.5 实验采用的AF1410高强钢，化学成分（质量 -0.6 基材 分数，%)为C0.16,Mn0.03,Si0.02,Cr1.92,Ni -0.7 9.83,Co14.1,Ti0.01,Fe余量冈，在英国产CVE中 -0.8 0 10 压定枪式电子束焊机上进行焊接.焊接参数为：加 腐蚀时间/d 速电压65kV,焊接速度0.4mmin-1,电子束流56 图2自然腐蚀电位随时间变化曲线 mA,聚焦电流500mA.热处理制度为860℃保温 Fig.2 Curves of self-corrosion potential to time 1h,油冷，然后-70℃冷处理1h,最后在510℃ 由图可见：在0d时即未经过盐雾腐蚀的焊缝 保温5h空冷时效9.在母材和焊缝熔合区分别取 样加工成腐蚀失重挂片试样，如图1所示. 熔合区与基体的开路电位接近，均在-0.4V处，且 焊接材料的电位略低于基体材料.随着盐雾腐蚀实 验的进行，自然腐蚀电位负移，0~1d时逐渐降低 的，腐蚀趋势逐渐增大.盐雾腐蚀1d后由于材料 产生较为明显的全面腐蚀，表面形成了锈蚀层，阻 碍了腐蚀的进行.盐雾腐蚀1~5d,焊缝熔合区和 基体材料的电位降开始正移，焊缝熔合区的自然腐 基材 蚀电位高于基材，且两种材料的自然腐蚀电位的差 距达到了最大.腐蚀进行到5~10d时，二者均发生 热影响区焊缝熔合区 自然腐蚀电位的负移，出现转折点，到第10天时两 图1AF1410钢电子束焊接头取样示意图 种材料的自然腐蚀电位接近，且基材电位高于焊接 Fig.1 Schematic diagram of sampling for AF1410 steel elec- 材料，说明此时的耐蚀性依然是基体材料优于焊缝 tron beam welding joints 熔合区.由此可见，尽管腐蚀发展的过程不同，但 采用3.5%NaC1中性盐雾模拟海洋大气环境， 是在盐雾腐蚀试验的开始和经过一段时间（盐雾腐 对母材和焊缝熔合区的试样进行不同时间的腐蚀实 蚀10d后)，基材的自然腐蚀电位高于电子束焊缝 验，并对腐蚀不同时间后的试样的电化学性能进行 熔合区域的.这是因为焊缝熔合区的粗大回火马氏 测试.其中，盐雾试验按照GB6458一86进行.电 体与枝晶间析出碳化物易发生腐蚀，且形成了较致 化学测试采用三电极体系，在Princeton Par2273上 密的腐蚀产物层，减缓了腐蚀，随着暴露时间的延 进行.工作电极采用图1取样方法，电化学测试在 长而再次产生更严重的腐蚀：而基体为完全的细小 35℃恒温的3.5%NaC1溶液中进行.工作电极自 板条马氏体，在腐蚀开始和腐蚀10d时自然腐蚀 然腐蚀（开路）电位测试60min,测试试样在中性 电位略高，耐腐蚀性能好于焊缝熔合区8,10 盐雾环境中暴露0、1、5和10d后的自然腐蚀电 2.2电化学阻抗谱 位，对暴露不同时间下的自腐蚀电位数据分别求算 将在中性盐雾中暴露不同时间的试样进行电 术平均值.交流阻抗扫描范围为10mHz100kHz, 化学阻抗谱研究，其电化学阻抗图谱如图3和图4
第 6 期 郝雪龙等：AF1410 钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀行为 747 ·· 雾环境中的腐蚀电化学行为进行了研究，对腐蚀初 期机理进行了初步探讨，并得到了瞬时腐蚀电化学 参数. 需要考虑的是，由于 AF1410 钢电子束焊接 件长期在海洋环境服役，有必要对于其在模拟海洋 环境中长期暴露的电化学阻抗谱特性进行细致的研 究. 因此，运用电化学阻抗谱技术研究 AF1410 钢电 子束焊接件在模拟海洋大气环境暴露腐蚀行为，对 于了解焊接部位在海洋大气环境下的耐腐蚀性能及 腐蚀机理，具有十分重要的理论和实际意义. 本文 采用中性盐雾模拟海洋大气环境，研究 AF1410 钢 及电子束焊接件试样腐蚀暴露不同时间后自然腐蚀 电位和电化学阻抗谱特征，并对其进行了拟合分析. 1 实验材料及方法 实验采用的 AF1410 高强钢，化学成分 (质量 分数，%) 为 C 0.16，Mn 0.03，Si 0.02，Cr 1.92，Ni 9.83，Co 14.1，Ti 0.01，Fe 余量 [7]，在英国产 CVE 中 压定枪式电子束焊机上进行焊接. 焊接参数为：加 速电压 65 kV，焊接速度 0.4 m·min−1，电子束流 56 mA，聚焦电流 500 mA. 热处理制度为 860 ℃保温 1 h，油冷，然后 −70 ℃冷处理 1 h，最后在 510 ℃ 保温 5 h 空冷时效 [8] . 在母材和焊缝熔合区分别取 样加工成腐蚀失重挂片试样，如图 1 所示. 图 1 AF1410 钢电子束焊接头取样示意图 Fig.1 Schematic diagram of sampling for AF1410 steel electron beam welding joints 采用 3.5% NaCl 中性盐雾模拟海洋大气环境， 对母材和焊缝熔合区的试样进行不同时间的腐蚀实 验，并对腐蚀不同时间后的试样的电化学性能进行 测试. 其中，盐雾试验按照 GB6458—86 进行. 电 化学测试采用三电极体系，在 Princeton Par2273 上 进行. 工作电极采用图 1 取样方法，电化学测试在 35 ℃恒温的 3.5% NaCl 溶液中进行. 工作电极自 然腐蚀 (开路) 电位测试 60 min，测试试样在中性 盐雾环境中暴露 0、1、5 和 10 d 后的自然腐蚀电 位，对暴露不同时间下的自腐蚀电位数据分别求算 术平均值. 交流阻抗扫描范围为 10 mHz∼100 kHz， 施加的正弦波幅值为 5 mV. 对中性盐雾环境中暴露 1、5 和 10 d 后的试样进行交流阻抗谱测试，并用 ZSimpWin 软件解析电化学阻抗数据. 2 实验结果与讨论 2.1 自然腐蚀电位 将在模拟环境中暴露 0、1、5 和 10 d 的试样取 出进行自然腐蚀电位测试，对每组数据求平均值并 作图，得到基材与焊接材料的自然腐蚀电位 Ecorr 变化图，如图 2 所示. 图 2 自然腐蚀电位随时间变化曲线 Fig.2 Curves of self-corrosion potential to time 由图可见：在 0 d 时即未经过盐雾腐蚀的焊缝 熔合区与基体的开路电位接近，均在 −0.4 V 处，且 焊接材料的电位略低于基体材料. 随着盐雾腐蚀实 验的进行，自然腐蚀电位负移，0∼1 d 时逐渐降低 的，腐蚀趋势逐渐增大. 盐雾腐蚀 1 d 后由于材料 产生较为明显的全面腐蚀，表面形成了锈蚀层，阻 碍了腐蚀的进行. 盐雾腐蚀 1∼5 d，焊缝熔合区和 基体材料的电位降开始正移，焊缝熔合区的自然腐 蚀电位高于基材，且两种材料的自然腐蚀电位的差 距达到了最大. 腐蚀进行到 5∼10 d 时，二者均发生 自然腐蚀电位的负移，出现转折点，到第 10 天时两 种材料的自然腐蚀电位接近，且基材电位高于焊接 材料，说明此时的耐蚀性依然是基体材料优于焊缝 熔合区. 由此可见，尽管腐蚀发展的过程不同，但 是在盐雾腐蚀试验的开始和经过一段时间 (盐雾腐 蚀 10 d 后)，基材的自然腐蚀电位高于电子束焊缝 熔合区域的. 这是因为焊缝熔合区的粗大回火马氏 体与枝晶间析出碳化物易发生腐蚀，且形成了较致 密的腐蚀产物层，减缓了腐蚀，随着暴露时间的延 长而再次产生更严重的腐蚀；而基体为完全的细小 板条马氏体，在腐蚀开始和腐蚀 10 d 时自然腐蚀 电位略高，耐腐蚀性能好于焊缝熔合区 [8,10] . 2.2 电化学阻抗谱 将在中性盐雾中暴露不同时间的试样进行电 化学阻抗谱研究，其电化学阻抗图谱如图 3 和图 4
.748 北京科技大学学报 第35卷 当材料经过盐雾腐蚀后，其Nyquist曲线的高频端 2.3电化学阻抗谱等效电路拟合 为一个容抗弧8,11-12.在中性盐雾腐蚀1d之后表 根据AF1410钢基体与焊缝熔合区不同位置的 面点蚀聚集了大量腐蚀产物.电极表面形成较厚且 电化学阻抗谱特征给出了相应的电化学等效电路， 致密的腐蚀产物膜，且电阻很大，离子的迁移过程 并进行解析.电化学等效电路如图5所示.其中R 受到极大的抑制，所以在低频部分其阻抗谱也表现 为溶液电阻，Qa1为等相位角元件，Rt为电荷转移 为呈近似45°倾角的斜线.腐蚀产物膜使得本体溶 电阻，W为Warburg阻抗元件，Re为膜层电阻，Qc 液通过破损孔到达腐蚀产物下的金属界面变得很困 为腐蚀产物膜层漏电电容，R。-Q。为表征材料表面 难：另一方面腐蚀层下的基体金属由于腐蚀产物的 氧化膜的组元，R为材料表面反应电阻，Q为反 增长，反应进展缓慢.在腐蚀产物初期，AF1410钢 应界面双电子层漏电电容，R-Q为表征腐蚀反应 基体表面氧化膜完整，所以Nyquist图表现为容抗 的组元.表征常相位角组元Q有两个参数：一个是 弧行为.随着腐蚀实验的进行，材料发生了严重的 Y,其量纲为Scm-2s-n:n为量纲一的指数.由 腐蚀，低频扩散控制项出现，表明腐蚀产物在电极 于腐蚀表面比较粗糙，腐蚀产物疏散，具有弥散性， 表面富集，粒子扩散步骤成为速控步骤.Nyquist图 因此常采用常相位角元件进行数据拟合.由于中性 中低频容抗弧的大小对应电荷转移电阻的大小.从 盐雾腐蚀1d后材料表面产生严重的全面腐蚀，故 图3中可以看到随着腐蚀时间的延长阻抗值逐渐减 采用图5(b)所示等效电路拟合 小，在低频段的相位角随着腐蚀时间的延长逐渐降 图5中等效电路阻抗Z表达式分别如下式 低，同时向低频段移动.图4为焊缝熔合区中性盐 所示： y 雾腐蚀1、5和10d后的阻抗谱.从图中可以看出： Z=R。+- 1 (1) 焊缝熔合区中性盐雾腐蚀1d后的容抗弧较小，表 Qc+- 1 R。+ 明焊缝熔合区在腐蚀暴露开始时容易腐蚀：随着盐 Q:+R 雾腐蚀暴露时间的不断延长，5和10d时容抗弧变 大，这是由于腐蚀产物大量聚集材料表面，阻碍了 Z=Rs+ 1 (2) 反应的进行 Qar+R+W 500 80 (a) 70 (b) 400 60 50 1d 30 d 200 20 10 10 100 10d -10 -20上 0 100200300400500600700800 10-210-11091010P10310 10 Re Z/(n-cm2) 频率/Hz 700 (c) 600 -1d 500 400 12 300 200 3 100 4×105106×107×10 率/Hz 10-210-1100101102101010 频率/Hz 图3AF1410钢基材盐雾腐蚀后的阻抗谱图 Fig.3 Impedance spectroscopy diagram of the base metal for AF1410 steel after salt spray corrosion
· 748 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 当材料经过盐雾腐蚀后，其 Nyquist 曲线的高频端 为一个容抗弧 [8,11−12] . 在中性盐雾腐蚀 1 d 之后表 面点蚀聚集了大量腐蚀产物. 电极表面形成较厚且 致密的腐蚀产物膜，且电阻很大，离子的迁移过程 受到极大的抑制，所以在低频部分其阻抗谱也表现 为呈近似 45◦ 倾角的斜线. 腐蚀产物膜使得本体溶 液通过破损孔到达腐蚀产物下的金属界面变得很困 难；另一方面腐蚀层下的基体金属由于腐蚀产物的 增长，反应进展缓慢. 在腐蚀产物初期，AF1410 钢 基体表面氧化膜完整，所以 Nyquist 图表现为容抗 弧行为. 随着腐蚀实验的进行，材料发生了严重的 腐蚀，低频扩散控制项出现，表明腐蚀产物在电极 表面富集，粒子扩散步骤成为速控步骤. Nyquist 图 中低频容抗弧的大小对应电荷转移电阻的大小. 从 图 3 中可以看到随着腐蚀时间的延长阻抗值逐渐减 小，在低频段的相位角随着腐蚀时间的延长逐渐降 低，同时向低频段移动. 图 4 为焊缝熔合区中性盐 雾腐蚀 1、5 和 10 d 后的阻抗谱. 从图中可以看出： 焊缝熔合区中性盐雾腐蚀 1 d 后的容抗弧较小，表 明焊缝熔合区在腐蚀暴露开始时容易腐蚀；随着盐 雾腐蚀暴露时间的不断延长，5 和 10 d 时容抗弧变 大，这是由于腐蚀产物大量聚集材料表面，阻碍了 反应的进行. 2.3 电化学阻抗谱等效电路拟合 根据 AF1410 钢基体与焊缝熔合区不同位置的 电化学阻抗谱特征给出了相应的电化学等效电路， 并进行解析. 电化学等效电路如图 5 所示. 其中 Rs 为溶液电阻，Qd1 为等相位角元件，Rt 为电荷转移 电阻，W 为 Warburg 阻抗元件，Rc 为膜层电阻，Qc 为腐蚀产物膜层漏电电容，Rc-Qc 为表征材料表面 氧化膜的组元，Rr 为材料表面反应电阻，Qr 为反 应界面双电子层漏电电容，Rr-Qr 为表征腐蚀反应 的组元. 表征常相位角组元 Q 有两个参数：一个是 Y ，其量纲为 S·cm−2 ·s −n；n 为量纲一的指数. 由 于腐蚀表面比较粗糙，腐蚀产物疏散，具有弥散性， 因此常采用常相位角元件进行数据拟合. 由于中性 盐雾腐蚀 1 d 后材料表面产生严重的全面腐蚀，故 采用图 5(b) 所示等效电路拟合. 图 5 中等效电路阻抗 Z 表达式分别如下式 所示： Z = Rs + 1 Qc + 1 Rc + 1 Qr + 1 Rr , (1) Z = Rs + 1 Qd1 + 1 Rt + W . (2) 图 3 AF1410 钢基材盐雾腐蚀后的阻抗谱图 Fig.3 Impedance spectroscopy diagram of the base metal for AF1410 steel after salt spray corrosion
第6期 郝雪龙等：AF1410钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀行为 ·749· 300 80 (a) (b) 250 10d 200 150 100 50 10d 100 200300400 500600 -20 10210110P1010210310 Re Z/(n.cm2) 頫率/Hz 500 (c) .1d 400 300 12 200 100 3×1F3.5×1F 频率/Hz 10d 10-210-110 1011021010'10 频率/Hz 图4AF1410钢焊缝熔合区经盐雾腐蚀后的阻抗谱图 Fig.4 Impedance spectroscopy diagram of the weld seam fusion zone for AF1410 steel after salt spray corrosion (a) Q. 采用ZSimpWin软件对AF1410钢焊接头不 同位置不同腐蚀时间后的电化学阻抗谱进行拟合分 析，结果见图6~图8.图6为腐蚀初期拟合图，可 见基材试样的拟合效果很好.图7和图8分别为焊 缝和基材暴露腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱测试 数据图和拟合图，由图可见具有较高的拟合相似度. (b) 等效电路组元参数如表1和2所示.其中表1 为盐雾腐蚀开始时按照等效电路图5(a)进行拟合 得到的等效电路组元参数，并采用卡方检验验证拟 W 合结果与实验值，基材与焊接熔合区的检验值分别 图5电化学等效电路图.(a)腐蚀初期：()盐雾腐蚀后 为0.0068和0.0122，均小于0.05，说明拟合值与实 Fig.5 Schematic diagram of electrochemical equivalent cir- 验值吻合得较好.焊缝熔合区拟合参数中溶液电阻 cuits:(a)initial stage of corrosion;(b)after salt spray corro R。小于基体，可能与溶液中离子浓度随反应的进 sion 5.5 (b) 50 4.5 ··拟合数据 ·拟合数据 w。 ·测量数据 (:u-9)/Z 测量数据 2.0 1.5 0.5 0.5 4 6 8 10 5 101520 25 Re Z/(kn.cm2) Re Z/(kn.cm2) 图6腐蚀初期等效电路拟合数据.(a)焊缝熔合区试样：(b)基材试样 Fig.6 Fitting data of electrochemical equivalent circuits at corrosion initiation:(a)weld seam fusion zone sample;(b)base material sample
第 6 期 郝雪龙等：AF1410 钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀行为 749 ·· 图 4 AF1410 钢焊缝熔合区经盐雾腐蚀后的阻抗谱图 Fig.4 Impedance spectroscopy diagram of the weld seam fusion zone for AF1410 steel after salt spray corrosion 图 5 电化学等效电路图. (a) 腐蚀初期；(b) 盐雾腐蚀后 Fig.5 Schematic diagram of electrochemical equivalent circuits: (a) initial stage of corrosion; (b) after salt spray corrosion 采用 ZSimpWin 软件对 AF1410 钢焊接头不 同位置不同腐蚀时间后的电化学阻抗谱进行拟合分 析，结果见图 6∼ 图 8. 图 6 为腐蚀初期拟合图，可 见基材试样的拟合效果很好. 图 7 和图 8 分别为焊 缝和基材暴露腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱测试 数据图和拟合图，由图可见具有较高的拟合相似度. 等效电路组元参数如表 1 和 2 所示. 其中表 1 为盐雾腐蚀开始时按照等效电路图 5(a) 进行拟合 得到的等效电路组元参数，并采用卡方检验验证拟 合结果与实验值，基材与焊接熔合区的检验值分别 为 0.0068 和 0.0122，均小于 0.05，说明拟合值与实 验值吻合得较好. 焊缝熔合区拟合参数中溶液电阻 Rs 小于基体，可能与溶液中离子浓度随反应的进 图 6 腐蚀初期等效电路拟合数据. (a) 焊缝熔合区试样；(b) 基材试样 Fig.6 Fitting data of electrochemical equivalent circuits at corrosion initiation: (a) weld seam fusion zone sample; (b) base material sample
.750 北京科技 大学学报 第35卷 220F 160 (a) ,拟合数据 200 140 (b) 180 测量数据 120 (月G 160 140 100 120 拟合数据 Q 10 电 目 80 三 40 40 20 2 0 -2 0 50 100150200250300350400450500 50 100150200 250300 Re Z/(n-cm2) Re Z/(n-cm2) 200F 180 (c) 拟合数据。·测量数据 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 0 50100150200250300350400 Re Z/(Q.cm2) 图7焊缝盐雾腐蚀不同时间等效电路拟合数据.(a)1d:(b)5d:(c)10d Fig.7 Fitting data of electrochemical equivalent circuits of the weld seams for different salt spray corrosion time:(a)1 d;(b)5 d:(c)10d 300(a) 拟合数据。 220 200 (b) 180 。·::拟合数据 250 测量数据 测量数据 160 (u-B)/Z 200 120 150 100 100 三 0 0 -2 100 200 300 400 500 600 0 50100150200250300350400 Re Z/(n.cm2) Re Z/(n.cm2) 180 ,拟合数据 (c) 160 ,。·测量数据 (m-B)/z 140 120 100 40 0 50100.150200250300350 Re Z/(2.cm2) 图8基材盐雾腐蚀不同时间等效电路拟合数据.(a)1d:(b)5d:(c)10d Fig.8 Fitting data of electrochemical equivalent circuits of the base metal for different salt spray corrosion time:(a)1 d;(b)5 d:(c)10d 行逐渐增大有关.比较表1中焊接头不同位置的等 表面积大于基体位置的值，而且其R。值也小于基 效电路值可知，焊缝熔合区的膜层漏电电容大于基 体，表明焊缝熔合区位置更容易腐蚀.同时，由于 材的值，这是因为焊缝熔合区的腐蚀产物多，膜层 焊缝熔合区的双电层电容Q比基材的值大，电场
· 750 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 7 焊缝盐雾腐蚀不同时间等效电路拟合数据. (a) 1 d；(b) 5 d；(c) 10 d Fig.7 Fitting data of electrochemical equivalent circuits of the weld seams for different salt spray corrosion time: (a) 1 d; (b) 5 d; (c) 10 d 图 8 基材盐雾腐蚀不同时间等效电路拟合数据. (a) 1 d; (b) 5 d; (c) 10 d Fig.8 Fitting data of electrochemical equivalent circuits of the base metal for different salt spray corrosion time: (a) 1 d; (b) 5 d; (c) 10 d 行逐渐增大有关. 比较表 1 中焊接头不同位置的等 效电路值可知，焊缝熔合区的膜层漏电电容大于基 材的值，这是因为焊缝熔合区的腐蚀产物多，膜层 表面积大于基体位置的值，而且其 Rc 值也小于基 体，表明焊缝熔合区位置更容易腐蚀. 同时，由于 焊缝熔合区的双电层电容 Qr 比基材的值大，电场
第6期 郝雪龙等：AF1410钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀行为 751· 力增强，发生电极反应的电阻随之逐渐减小 合区的检验值均小于0.05，说明拟合值与实验值吻 表2为经过盐雾腐蚀1、5和10d后的阻抗数 合得较好.比较表2可以看出：对于同一电极材料， 据按照图5(b)进行拟合得到的拟合参数，并采用卡 随着腐蚀时间的延长膜层漏电电容逐渐增大，这是 方检验验证拟合结果与实验值，表中基材与焊接熔 因为腐蚀产物大量富集在电极表面：盐雾腐蚀5d 表1AF1410钢腐蚀初期电化学等效电路组元参数 Table 1 Parameters of electrochemical equiralent circuits for AF1410 steel at the inital stage of corrosion 试样 Rs/(2-cm2) Qe/uF.cm-2) ne Re/(n.cm2)Qr/(pF.cm-2) nr R/(kn.cm2) 基材 40.51 0.002019 0.8 1484.0 0.001042 0.8 30.88 焊缝熔合区 40.24 0.019710 0.8 184.1 0.003301 1.0 14.76 表2AF1410钢盐雾腐蚀后电化学等效电路组元参数 Table 2 Parameters of electrochemical equivalent circuits for AF1410 steel after salt spray corrosion 试样 时间/dRs/(2-cm2) Qa1/(uF.cm) ne R/(2cm2) W/Ss.)卡方检验 1 5.960 0.003460 0.8000 49550 0.2225 0.01801 焊缝熔合区 5 6.177 0.016490 0.5760 8.029 4.540×1017 0.01037 10 6.926 0.020260 0.6360 1.247 3.552×1012 0.00475 6.784 0.004709 0.8000 5211 0.0140 0.02373 基材 5 7.824 0.010740 0.6978 65920 3.578×1013 0.00687 10 10.060 0.018070 0.6180 9.608 1.462×1015 0.00903 以后，焊缝熔合区的漏电电容值大于基材的值，说 [3]Speich G S,Dabkowski D S,Porter L F,et al.Strength 明随着盐雾腐蚀的进行焊缝熔合区的腐蚀情况比基 and toughness of Fe-10Ni alloys containing C,Cr,Mo and 体严重. Co.Metall Trans,1973,4(1):303 [4]Popova A,Sokolova E,Raicheva S,et al.AC and DC 3结论 study of the temperature effect on mild steel corrosion in acid media in the presence of benzimidazole derivatives. (1)电子束焊接AF1410钢在3.5%NaC中性 Corros Sci,2003,45(1:33 盐雾中腐蚀后，焊缝熔合区腐蚀速度略高于基体， [5]Zhang D F,Tan X M,Chen Y L.Research progress of 焊缝位置较基体易腐蚀；开路电位表明基材在腐蚀 corrosion fatigue of aircraft structure under marine envi- 开始和腐蚀10d时自然腐蚀电位略高，耐腐蚀性 ronment.Equip Environ Eng,2009,6(2):5 能好于焊缝熔合区. (张丹峰，谭晓明，陈跃良.海洋环境下飞机结构腐蚀疲劳 研究现状.装备环境工程，2009,6(2)：5) (②)电化学阻抗谱表明，在模拟海洋环境的中 (6]Huang C A,Wang T H,Han W C,et al.A study of the 性盐雾腐蚀中暴露不同时间，腐蚀产物在电极表面 galvanic corrosion behavior of Inconel 718 after electron 富集从而阻碍了腐蚀的进行，在相同条件下焊缝熔 beam welding.Mater Chem Phys,2007,104(2/3):293 合区腐蚀情况较严重，因其比基材腐蚀反应阻力小， [7]Hao X L,Liu J H,Li S M,et al.Effect of neutral salt 焊缝的组织结构差异易引起电化学腐蚀 spray precorrosion on fatigue life of AF1410 steel.J Aero- naut Mater,2010,30(1):67 (郝雪龙，刘建华，李松梅.等.中性盐雾预腐蚀对AF1410 参考文献 高强钢疲劳寿命的影响.航空材料学报，2010,30(1)：67) [8 Liu J H,Hao X L,Li S M,et al.Corrosion electrochemical [1]Li A N,Wang C X,Liu X M.Development of secondary- behavior of electron beam welding joints of AF1410 steel. hardening ultrahigh strength steel.Mater Rev,2007,2(1): J Univ Sci Technol Beijing,2010,32(11):1447 13 (刘建华，郝雪龙，李松梅，等.AF1410钢电子束焊接接 (李阿妮，王春旭，刘宪民.二次硬化型超高强度钢的发展 头的腐蚀电化学行为.北京科技大学学报，2010,32(11)： 材料导报.2007.2(1)：13) 1447) [2]Liu J H,Shang H B,Tao B W,et al.Corrosion behavior [9]Liu J H,Hao X L,Li S M,et al.Tensile Stress Corro- of high strength steels 0Cr18Ni5 and AF1410.J Mater sion of Metal Portable Device and Method:China Patent, Emg,2004(8):29 200910079446.7.2009 (刘建华，尚海波，陶斌武，等.0Cr18N5和AF1410高强 (刘建华，郝雪龙，李松梅.等.便携式金属材料拉伸应力腐 度钢的腐蚀行为研究.材料工程.2004(8)：29) 蚀装置及其方法：中国专利，200910079446.7.2009)
第 6 期 郝雪龙等：AF1410 钢电子束焊接件在模拟海洋环境中的腐蚀行为 751 ·· 力增强，发生电极反应的电阻随之逐渐减小. 表 2 为经过盐雾腐蚀 1、5 和 10 d 后的阻抗数 据按照图 5(b) 进行拟合得到的拟合参数，并采用卡 方检验验证拟合结果与实验值，表中基材与焊接熔 合区的检验值均小于 0.05，说明拟合值与实验值吻 合得较好. 比较表 2 可以看出：对于同一电极材料， 随着腐蚀时间的延长膜层漏电电容逐渐增大，这是 因为腐蚀产物大量富集在电极表面；盐雾腐蚀 5 d 表 1 AF1410 钢腐蚀初期电化学等效电路组元参数 Table 1 Parameters of electrochemical equiralent circuits for AF1410 steel at the inital stage of corrosion 试样 Rs/(Ω·cm2 ) Qc/ µF·cm−2 ) nc Rc/ (Ω·cm2 ) Qr/ (pF·cm−2 ) nr Rr/(kΩ·cm2 ) 基材 40.51 0.002019 0.8 1484.0 0.001042 0.8 30.88 焊缝熔合区 40.24 0.019710 0.8 184.1 0.003301 1.0 14.76 表 2 AF1410 钢盐雾腐蚀后电化学等效电路组元参数 Table 2 Parameters of electrochemical equivalent circuits for AF1410 steel after salt spray corrosion 试样 时间/d Rs/ (Ω·cm2 ) Qd1/ (µF·cm−2 ) nc Rt/ (Ω·cm2 ) W/(S·s 0.5 ) 卡方检验 焊缝熔合区 1 5.960 0.003460 0.8000 49550 0.2225 0.01801 5 6.177 0.016490 0.5760 8.029 4.540×1017 0.01037 10 6.926 0.020260 0.6360 1.247 3.552×1012 0.00475 基材 1 6.784 0.004709 0.8000 5211 0.0140 0.02373 5 7.824 0.010740 0.6978 65920 3.578×1013 0.00687 10 10.060 0.018070 0.6180 9.608 1.462×1015 0.00903 以后，焊缝熔合区的漏电电容值大于基材的值，说 明随着盐雾腐蚀的进行焊缝熔合区的腐蚀情况比基 体严重. 3 结论 (1) 电子束焊接 AF1410 钢在 3.5% NaCl 中性 盐雾中腐蚀后，焊缝熔合区腐蚀速度略高于基体， 焊缝位置较基体易腐蚀；开路电位表明基材在腐蚀 开始和腐蚀 10 d 时自然腐蚀电位略高，耐腐蚀性 能好于焊缝熔合区. (2) 电化学阻抗谱表明，在模拟海洋环境的中 性盐雾腐蚀中暴露不同时间，腐蚀产物在电极表面 富集从而阻碍了腐蚀的进行，在相同条件下焊缝熔 合区腐蚀情况较严重，因其比基材腐蚀反应阻力小， 焊缝的组织结构差异易引起电化学腐蚀. 参 考 文 献 [1] Li A N, Wang C X, Liu X M. Development of secondaryhardening ultrahigh strength steel. Mater Rev, 2007, 2(1): 13 (李阿妮, 王春旭, 刘宪民. 二次硬化型超高强度钢的发展. 材料导报,2007, 2(1): 13) [2] Liu J H, Shang H B, Tao B W, et al. Corrosion behavior of high strength steels 0Cr18Ni5 and AF1410. J Mater Eng, 2004(8): 29 (刘建华, 尚海波, 陶斌武, 等. 0Cr18Ni5 和 AF1410 高强 度钢的腐蚀行为研究. 材料工程, 2004(8): 29) [3] Speich G S, Dabkowski D S, Porter L F, et al. Strength and toughness of Fe-10Ni alloys containing C, Cr, Mo and Co. Metall Trans, 1973, 4(1): 303 [4] Popova A, Sokolova E, Raicheva S, et al. AC and DC study of the temperature effect on mild steel corrosion in acid media in the presence of benzimidazole derivatives. Corros Sci, 2003, 45(1): 33 [5] Zhang D F, Tan X M, Chen Y L. Research progress of corrosion fatigue of aircraft structure under marine environment. Equip Environ Eng, 2009, 6(2): 5 (张丹峰, 谭晓明, 陈跃良. 海洋环境下飞机结构腐蚀疲劳 研究现状. 装备环境工程, 2009, 6(2): 5) [6] Huang C A, Wang T H, Han W C, et al. A study of the galvanic corrosion behavior of Inconel 718 after electron beam welding. Mater Chem Phys, 2007, 104(2/3): 293 [7] Hao X L, Liu J H, Li S M, et al. Effect of neutral salt spray precorrosion on fatigue life of AF1410 steel. J Aeronaut Mater, 2010, 30(1): 67 (郝雪龙, 刘建华, 李松梅, 等. 中性盐雾预腐蚀对 AF1410 高强钢疲劳寿命的影响. 航空材料学报, 2010, 30(1): 67) [8] Liu J H, Hao X L, Li S M, et al. Corrosion electrochemical behavior of electron beam welding joints of AF1410 steel. J Univ Sci Technol Beijing, 2010, 32(11):1447 (刘建华, 郝雪龙, 李松梅, 等. AF1410 钢电子束焊接接 头的腐蚀电化学行为. 北京科技大学学报, 2010, 32(11): 1447) [9] Liu J H, Hao X L, Li S M, et al. Tensile Stress Corrosion of Metal Portable Device and Method: China Patent, 200910079446.7. 2009 (刘建华, 郝雪龙, 李松梅, 等. 便携式金属材料拉伸应力腐 蚀装置及其方法: 中国专利，200910079446.7. 2009)
.752 北京科技大学学报 第35卷 [10]Li J H,Li D C.Metallographic Atlas of Metal Materials. (赵为民，王勇.电化学阻抗谱法研究热处理对低碳钢镍基 Beijing:Mechanical Engineering Press,2006:56 合金涂层腐蚀行为的影响.金属学报，2008,44(9)：1125) (李炯辉，林德成.金属材料金相图谱.北京：机械工程出版 [12]Li S M,Zhang YY,Bai R B,et al.Corrosion behavior 社，2006：56) of steel A3 under the combined effect of streptomyces and [11]Zhao W M,Wang Y.EIS study on the effects of heat treat- nocardia sp.Acta Phys Chim Sin,2009,25(5):921 ment on corrosion behavior of nickel base alloy coating on (李松梅，张媛媛，白如冰，等.A3钢在链霉菌和诺卡氏菌 low carbon steel.Acta Metall Sin.2008,44(9):1125 共同作用下的腐蚀行为.物理化学学报，2009,25（⑤）：921)
· 752 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 [10] Li J H, Li D C. Metallographic Atlas of Metal Materials. Beijing: Mechanical Engineering Press, 2006: 56 (李炯辉, 林德成. 金属材料金相图谱. 北京: 机械工程出版 社, 2006: 56) [11] Zhao W M, Wang Y. EIS study on the effects of heat treatment on corrosion behavior of nickel base alloy coating on low carbon steel. Acta Metall Sin, 2008, 44(9): 1125 (赵为民, 王勇. 电化学阻抗谱法研究热处理对低碳钢镍基 合金涂层腐蚀行为的影响. 金属学报, 2008, 44 (9): 1125) [12] Li S M, Zhang Y Y, Bai R B, et al. Corrosion behavior of steel A3 under the combined effect of streptomyces and nocardia sp. Acta Phys Chim Sin, 2009, 25(5): 921 (李松梅, 张媛媛, 白如冰, 等. A3 钢在链霉菌和诺卡氏菌 共同作用下的腐蚀行为. 物理化学学报, 2009, 25(5): 921)