D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.007 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2008 可见光响应氮掺杂TO2光催化剂的水热法制备与性能 王宜超刘中清燕青芝李振华葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷粉末治金研究室，北京100083 摘要以工业TO0:为原料，尿素为沉淀剂，采用水热均匀沉淀及其后续的掺氮热处理方法制备了氨掺杂的纳米TO2粉 体.分别采用XRD、XPS、BET,UV-Vis DRS,FTHR,TEM等方法对所制备的粉体进行了表征.以电子节能灯为光源，亚甲基 蓝溶液为目标污染物研究了所制备产物的光催化活性.结果表明，水热粉体产物在900℃以下均为纯锐钛矿相，1000℃时几 乎全部转变为金红石相：由XRD计算得出的颗粒尺寸与TEM的分析结果基本一致：以尿素为氮源，热处理水热粉体的XPS 分析表明，N1s峰在399eV处，红外光谱进一步确认是氮取代了二氧化钛中少量晶格氧，形成TiO2-xN,(y≥x):UV一Vis DRS分析显示，热处理并加入活性氮源对于吸收边的红移及降低光生电子的复合几率是必要的：水热粉体在热处理前BET 为266.490m2g1,热处理掺氨后为144.908m2g1:光催化实验结果显示热处理掺氮粉体表现出较高的可见光光催化活性. 关键词光催化剂：二氧化钛；水热均匀沉淀；氮掺杂：硫酸氧钛：光催化 分类号0614.41+1 Preparation and properties of visible light responding N doped TiOz nanopowder by hydrothermal synthesis WANG Yichao,LIU Zhongqing.YAN Qingzhi,LI Zhenhua,GE Changchun Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT By using technical grade TiOsO4 as the precursor and urea as the precipitating agent,N-doped TiOz nanopowders were prepared by hydrothermal homogeneous precipitation and heat treatment.The properties of the prepared powders were characterized by XRD.XPS,BET,UV-Vis absorbance spectra.FTIR.and BET methods.By using an electronic energy"saving lamp as the light source.taking methylene blue as the model pollutant,their photo catalytic activities under visible-light irradiation were also investi- gated.The result showed that the products after 900C heat treatment were all anatase.When the temperature came to 1000C.al- most all of them were converted into rutile.Taking urea as the nitrogen source.XPS analyses of particles prepared by hydrothermal powders after heat treatment indicated that the NIs peak was dlose to 399eV.Furthermore.N replacing a small amount of lattice oxygen to form TiO2-N,(yx)was further demonstrated by FTIR.UV-Vis absorbance spectra showed that adding the nitrogen source during heat treatment was necessary to the red-shifted in the absorption band-edge and the binding ratio of photo"generated electrons.The particle size calculated by XRD accorded with the result analyzed by TEM.All results show that nitrogen-doped TiO2 after heat treatment had a higher photo catalytic activity in visible light. KEY WORDS photocatalyst:titania:hydrothermal homogeneous precipitation:N-doped:TiOSO:photo catalysis 从Fujishima和Honda发表利用Ti02光解水的到总能量的近46%.为此，许多科研工作学者利用 实验结果以来山，依据光激发半导体产生原初电荷 各种办法对二氧化钛进行掺杂，以达到其在可见光 分离原理分解和矿化有机污染物得到了广泛的关注 区实现光催化的目的， 和研究2)].但是二氧化钛光催化剂的吸收仅限于紫 早在1986年Sato3]就发现氮的引入可使Ti02 外光区，太阳光谱中紫外光能(400nm以下)的含量 具有可见光活性.2001年Asahi等报道氮掺杂改 仅仅占不到5%，波长在400~700nm的可见光则占 性二氧化钛，在保持其在紫外光区光催化活性的同 收稿日期：2007-01-29修回日期：2007-03-05 时，在可见光区的光催化活性显著提高·迄今为止， 作者简介：王宜超(1981一)，男，硕士研究生：葛昌纯(1934一)男， 已发展了多种制备氮掺杂二氧化钛的方法，如Yin 教授，中国科学院院士，E-mail:cge@mater.usth-cd山cm 等以P一25和C6H12N4为原料，经高能球磨机作
可见光响应氮掺杂 TiO2光催化剂的水热法制备与性能 王宜超 刘中清 燕青芝 李振华 葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室北京100083 摘 要 以工业 TiOSO4 为原料尿素为沉淀剂采用水热均匀沉淀及其后续的掺氮热处理方法制备了氮掺杂的纳米 TiO2 粉 体．分别采用 XRD、XPS、BET、UV－Vis DRS、FT－IR、T EM 等方法对所制备的粉体进行了表征．以电子节能灯为光源、亚甲基 蓝溶液为目标污染物研究了所制备产物的光催化活性．结果表明水热粉体产物在900℃以下均为纯锐钛矿相1000℃时几 乎全部转变为金红石相；由 XRD 计算得出的颗粒尺寸与 T EM 的分析结果基本一致；以尿素为氮源热处理水热粉体的 XPS 分析表明N 1s 峰在399eV 处红外光谱进一步确认是氮取代了二氧化钛中少量晶格氧形成 TiO2－ xNy（ y≥ x）；UV－Vis DRS 分析显示热处理并加入活性氮源对于吸收边的红移及降低光生电子的复合几率是必要的；水热粉体在热处理前 BET 为266∙490m 2·g －1热处理掺氮后为144∙908m 2·g －1；光催化实验结果显示热处理掺氮粉体表现出较高的可见光光催化活性． 关键词 光催化剂；二氧化钛；水热均匀沉淀；氮掺杂；硫酸氧钛；光催化 分类号 O614∙41＋1 Preparation and properties of visible light responding N－doped TiO2 nanopowder by hydrothermal synthesis W A NG Y ichaoLIU ZhongqingY A N Qingz hiLI ZhenhuaGE Changchun Laboratory of Special Ceramics and Powder MetallurgyUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT By using technical grade TiOSO4as the precursor and urea as the precipitating agentN-doped TiO2nanopowders were prepared by hydrothermal homogeneous precipitation and heat treatment．T he properties of the prepared powders were characterized by XRDXPSBETUV-Vis absorbance spectraFTIRand BET methods．By using an electronic energy-saving lamp as the light sourcetaking methylene blue as the model pollutanttheir photo catalytic activities under visible-light irradiation were also investigated．T he result showed that the products after900℃ heat treatment were all anatase．When the temperature came to1000℃almost all of them were converted into rutile．Taking urea as the nitrogen sourceXPS analyses of particles prepared by hydrothermal powders after heat treatment indicated that the N1s peak was close to 399eV．FurthermoreN replacing a small amount of lattice oxygen to form TiO2－ xNy（ y≥ x） was further demonstrated by FTIR．UV-Vis absorbance spectra showed that adding the nitrogen source during heat treatment was necessary to the red-shifted in the absorption band-edge and the binding ratio of photo-generated electrons．T he particle size calculated by XRD accorded with the result analyzed by T EM．All results show that nitrogen-doped TiO2 after heat treatment had a higher photo catalytic activity in visible light． KEY WORDS photocatalyst；titania；hydrothermal homogeneous precipitation；N-doped；TiOSO4；photo catalysis 收稿日期：2007-01-29 修回日期：2007-03-05 作者简介：王宜超（1981－）男硕士研究生；葛昌纯（1934－）男 教授中国科学院院士E-mail：ccge＠mater．ustb．edu．cn 从Fujishima 和 Honda 发表利用 TiO2 光解水的 实验结果以来［1］依据光激发半导体产生原初电荷 分离原理分解和矿化有机污染物得到了广泛的关注 和研究［2］．但是二氧化钛光催化剂的吸收仅限于紫 外光区太阳光谱中紫外光能（400nm 以下）的含量 仅仅占不到5％波长在400～700nm的可见光则占 到总能量的近46％．为此许多科研工作学者利用 各种办法对二氧化钛进行掺杂以达到其在可见光 区实现光催化的目的． 早在1986年 Sato ［3］就发现氮的引入可使 TiO2 具有可见光活性．2001年 Asahi 等［4］报道氮掺杂改 性二氧化钛在保持其在紫外光区光催化活性的同 时在可见光区的光催化活性显著提高．迄今为止 已发展了多种制备氮掺杂二氧化钛的方法．如 Yin 等［5］以 P－25和 C6H12N4 为原料经高能球磨机作 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．007
第5期 王宜超等：可见光响应氮掺杂TOh光催化剂的水热法制备与性能 .541. 用后热处理得到TO2-xNx,同样在可见光范围有 直接粉体Ti02的XRD图谱.由图可知，经500℃ 很好的光响应，Takeshi Morikawa等I6用TiN氧化 煅烧后，粉体为锐钛矿相，但衍射峰比较宽，这种宽 法制得了掺氨TiO2粉末.Burda等门用胺盐与 化现象是由小的粒子尺寸和结晶不完整引起的，随 Ti02胶体反应，也制得了掺氮的TiO2,但这些方法 着煅烧温度的升高，衍射峰逐渐变得尖锐，晶粒逐渐 存在着流程长、成本高、过程不易控制的不足， 长大，结晶度逐步提高，当热处理温度达到900℃ 本文采取一种新的方法，以工业TiOS04为原 时开始有金红石相的产生，在如此高的温度才开始 料，尿素为沉淀剂和掺氨剂，采用水热均匀沉淀法及 进行相转变主要的原因之一是粉体中含有半径较大 其随后的热处理方法制备了氮掺杂的纳米TiO2粉 的高价阴离子$0，此离子的存在将抑制从锐钛矿 体，并对其用不同的表征方法进行表征以检验所制 向金红石的转变.其二，有研究表明8)，粒径小于 备粉体的性能 14nm的纳米晶Ti0z粉体，锐钛矿相比金红石相更 稳定，由图1中在500℃的XRD图谱，依据Scher 1 实验方法 rer公式D=K/(cos0),其中K取0.89，由锐钛 1.1实验原料 矿相(101)面的半峰宽，计算其平均晶粒尺寸为 实验以工业级TiOS04为原料，其主要成分（质 11.42nm,由图2的TEM分析结果与XRD计算得 量分数，%)为：Ti0S04·2H20≥93%，游离H2S04 出的颗粒尺寸基本一致，由此也可以得出由锐钛矿 ≤7%，Ti02≥38%，尿素、分析纯亚甲基蓝溶液等. 向金红石的转变需要在较高的温度， 1.2实验方法 1000℃ R A:锐钛矿相 分别称取前驱体TiOS04和沉淀剂尿素两种粉 R:金红石相 末，两者按一定比例混合，加入去离子水，电磁搅拌 900℃ 从 直到两者均匀混合，按填充度85%将混合液放入内 800℃ 层衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在一定的温度 700℃ 反应一定时间后，取出产物，进行真空过滤、洗涤， 600℃ 直到完全去除S0杂质离子为止（用BaCl2溶液进 500℃ A 行检验)，水浴烘干后即得到TO2纳米粉体.将部 20 40 60 80 分水热粉体在一定的反应温度、反应时间里与尿素 20() 均匀混合在马弗炉中进行掺氨热处理 1.3表征方法 图1粉体在不同温度处理的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of titania calcined at different temperatures 用日本理学Rigaku D/max一A型X射线衍射 仪(XRD)进行物相分析，CuK。线作射线源，用MK T-N-1 Ⅱ型光电子能谱仪(XPS)分析粉体含氨量，采用铝 靶X射线源(MgK.hv=1253.6eV),以C1s284.6 eV校正荷电位移.采用SHIMADZU公司UV一 2501紫外-可见光光度仪(UV-Vis)测定粉体的光 吸收性能.用PHlips EM4O0T透射电镜观测粉体的 形貌和粒径，用亚甲基蓝为目标污染物，节能灯 1100nm (PHlips14W,主波长545nm,能量分布400~ 700nm)为光源，表征粉体的可见光光催化活性.用 图2水热直接Ti02粉体的透射电镜照片 TU一191紫外可见光分光光度计测量亚甲基蓝溶液 Fig.2 TEM photo of hydrothermal TiOz powders 的吸光度.采用NEXU S470FTIR(其中波数范围 在400~4000cm-1,样品制备采用KBr压片法)测 2.2粉体的光吸收特性 定粉体的红外光谱. 催化剂的光催化性能取决于催化剂对光的吸收 2结果和讨论 能力、光生电子与空穴的分离效率和载流子的转移 效率]，图3是不同处理条件下所得的纳米粉体的 2.1粉体的相变 紫外一可见漫反射吸收光谱图，图中TN一1为水热 图1给出了温度在500~1000℃热处理下水热 粉体，TN一2为经过热处理后的纳米粉体，T一N3
用后热处理得到 TiO2－ x N x同样在可见光范围有 很好的光响应．Takeshi Morikawa 等［6］用 TiN 氧化 法制得了掺氮 TiO2 粉末．Burda 等［7］ 用胺盐与 TiO2 胶体反应也制得了掺氮的 TiO2．但这些方法 存在着流程长、成本高、过程不易控制的不足． 本文采取一种新的方法以工业 TiOSO4 为原 料尿素为沉淀剂和掺氮剂采用水热均匀沉淀法及 其随后的热处理方法制备了氮掺杂的纳米 TiO2 粉 体并对其用不同的表征方法进行表征以检验所制 备粉体的性能． 1 实验方法 1∙1 实验原料 实验以工业级 TiOSO4 为原料其主要成分（质 量分数％）为：TiOSO4·2H2O≥93％游离 H2SO4 ≤7％TiO2≥38％尿素、分析纯亚甲基蓝溶液等． 1∙2 实验方法 分别称取前驱体 TiOSO4 和沉淀剂尿素两种粉 末两者按一定比例混合加入去离子水电磁搅拌 直到两者均匀混合按填充度85％将混合液放入内 层衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中在一定的温度 反应一定时间后取出产物进行真空过滤、洗涤 直到完全去除 SO 2－ 4 杂质离子为止（用BaCl2 溶液进 行检验）水浴烘干后即得到 TiO2 纳米粉体．将部 分水热粉体在一定的反应温度、反应时间里与尿素 均匀混合在马弗炉中进行掺氮热处理． 1∙3 表征方法 用日本理学 Rigaku D／max－rA 型 X 射线衍射 仪（XRD）进行物相分析Cu Kα线作射线源．用 MK Ⅱ型光电子能谱仪（XPS）分析粉体含氮量采用铝 靶 X 射线源（Mg Kαhν＝1253∙6eV）以 C1s284∙6 eV 校正荷电位移．采用 SHIMADZU 公司 UV－ 2501紫外－可见光光度仪（UV－Vis）测定粉体的光 吸收性能．用 PHlips EM400T 透射电镜观测粉体的 形貌和粒径．用亚甲基蓝为目标污染物节能灯 （PHlips 14 W主 波 长 545 nm能 量 分 布400～ 700nm）为光源表征粉体的可见光光催化活性．用 TU－191紫外可见光分光光度计测量亚甲基蓝溶液 的吸光度．采用 NEXU S470－FTIR（其中波数范围 在400～4000cm －1样品制备采用 KBr 压片法）测 定粉体的红外光谱． 2 结果和讨论 2∙1 粉体的相变 图1给出了温度在500～1000℃热处理下水热 直接粉体 TiO2 的 XRD 图谱．由图可知经500℃ 煅烧后粉体为锐钛矿相但衍射峰比较宽这种宽 化现象是由小的粒子尺寸和结晶不完整引起的．随 着煅烧温度的升高衍射峰逐渐变得尖锐晶粒逐渐 长大结晶度逐步提高．当热处理温度达到900℃ 时开始有金红石相的产生．在如此高的温度才开始 进行相转变主要的原因之一是粉体中含有半径较大 的高价阴离子 SO 2－ 4 此离子的存在将抑制从锐钛矿 向金红石的转变．其二有研究表明［8］粒径小于 14nm 的纳米晶 TiO2 粉体锐钛矿相比金红石相更 稳定．由图1中在500℃的 XRD 图谱依据 Scherrer 公式 D＝ Kλ／（βcosθ）其中 K 取0∙89由锐钛 矿相（101）面的半峰宽计算其平均晶粒尺寸为 11∙42nm．由图2的 TEM 分析结果与 XRD 计算得 出的颗粒尺寸基本一致．由此也可以得出由锐钛矿 向金红石的转变需要在较高的温度． 图1 粉体在不同温度处理的 XRD 谱图 Fig．1 XRD patterns of titania calcined at different temperatures 图2 水热直接 TiO2 粉体的透射电镜照片 Fig．2 TEM photo of hydrothermal TiO2powders 2∙2 粉体的光吸收特性 催化剂的光催化性能取决于催化剂对光的吸收 能力、光生电子与空穴的分离效率和载流子的转移 效率［9］．图3是不同处理条件下所得的纳米粉体的 紫外－可见漫反射吸收光谱图．图中 T－N－1为水热 粉体T－N－2为经过热处理后的纳米粉体T－N－3 第5期 王宜超等： 可见光响应氮掺杂 TiO2 光催化剂的水热法制备与性能 ·541·
.542 北京科技大学学报 第30卷 掺氨热处理粉体，从紫外可见光谱各吸收带拐点处 红外光谱图中，在波数为1636cm-1和3248cm-1位 切线与零吸收值水平线交点的横坐标所对应的波长 置，分别出现了N一H键的弯曲振动峰和伸缩振动 即为光吸收的阈值，分别为394,397和405nm,在 吸收峰，因此可以得知，在401.2V位置处，其中的 这个图中可以看出：T一N1和T-N一2两种粉体的 N不是掺杂进去的，而是以吸附在其中的NH形式 光吸收仅限于紫外光区；而T一N一3有明显的红移 存在，在红外光谱图中还可以看出，经过热处理掺 现象，其紫外吸收边大于400nm,使其更容易被可 氨后的TN3中并没有检测到NH的存在.其主 见光所激发，Asahi等[认为N原子的2p轨道与0 要原因是经过加热后，T一N一1中的被吸附的NH4 原子的2p形成了新的杂化轨道，从而使Ti02的禁 经过加热后以NH3的形式释放出来.从图4可以 带宽度变窄，使其能够在λ≥380nm的光照下仍能 看出，TN3的N1s峰值位置处要比未掺杂热处 发生电子跃迁，形成电子一空穴对，这表明热处理 理前较宽，其中心位置在399.3eV位置处.Saha 并加入活性氨源对于吸收边的红移是十分必要的. 等认为TiN中N1s结合能数值在397,2eV处， 这将有助于提高掺氨热处理过后粉体在可见光下降 而在此图中能量提高的原因是当N取代了TO2中 解的能力 少量的0以后，形成了N一Ti0结构，由于0的电 2.0 负性高于N,使得N一TiO结构中的N的电子云密 a:T-N-1 b:T-N-2 度要低于N一TiN中的N,因而N一Ti0结构中的 c:T-N-3 N的电子结合能也就相对提高， 1.2 394→397→405nm N1s峰 3993 0.8 .4 9 401.2 300 400 500 600 700 (b) 波长nm 图3水热粉体、未掺氮与掺氮热处理后Ti02纳米粉体的紫外一 390 393 396399402 405 408 可见漫反射吸收光谱 结合能eV Fig.3 UV-Vis absorption spectra of TiOz particles prepared by the hydrothermal,non-doped and N-doped 图4粉体样品N1s图谱.(a)T-N-3:(b)T-N-1 Fig-4 N 1s peaks of the sample particles:(a)T-N-3:(b)T-N-1 2.3粉体比表面积(BET)的分析 较大比表面积可促进光催化反应的进行[1]， 12 (Ti-0-Ti) 水热粉体热处理前BET为266.490m2g1,掺氮热 1.0 -485 (NH:,OH) (Ti-0-Ti) 处理后为144.908m2g1.焙烧前样品比表面积比 T-N-3 0.8 448 3248 灼烧后样品的比表面积大·这是因为水热法制得的 0.6 (NH:) Ti02纳米粒子的尺寸较小，焙烧过程中发生颗粒内 T-N-1 0.4 (S0)1636 1049 的致密化，在初始晶粒之间的部分存在的隙孔经过 0.2 焙烧后消失，并且颗粒间进行合并；同时也由于所制 T02纳米粒子洗涤充分，表面活性剂在晶粒表面无 5001000150020002500300035004000 波数cm 吸附，不能有效地防止TO2颗粒在灼烧过程中的 团聚 图5粉体的掺氮热处理与初始水热粉体前后红外光谱曲线的 2.4粉体的氮掺杂态 变化 为了确定氨是以何种方式进入氧化钛晶格，还 Fig.5 Change in FTIR curve of particles prepared by the hy- 是以某种基团吸附于其中，用XPS对热处理掺氮前 drothermal and calcinated N-doped 后样品的表面态进行了测试，图4是未掺氮与掺氨 由图6和图7可以看出，经过掺杂热处理后0 TiO2中N的高分辨图谱.由图可以看出：未掺氨的 1s峰相对于未掺杂01s峰其能级向高能级方向移 TN一1相对于掺氦氨后的T一N一3更加稳定，其在 动了0.7eV,而Ti2p峰向低能级方向移动了 401.2eV处显示出N1s的峰；而与其相对应的图5 0.2eV,两者的移动均说明了N部分取代了0一Ti一
掺氮热处理粉体．从紫外可见光谱各吸收带拐点处 切线与零吸收值水平线交点的横坐标所对应的波长 即为光吸收的阈值分别为394397和405nm．在 这个图中可以看出：T－N－1和 T－N－2两种粉体的 光吸收仅限于紫外光区；而 T－N－3有明显的红移 现象其紫外吸收边大于400nm使其更容易被可 见光所激发Asahi 等［4］认为 N 原子的2p 轨道与 O 原子的2p 形成了新的杂化轨道从而使 TiO2 的禁 带宽度变窄使其能够在 λ≥380nm 的光照下仍能 发生电子跃迁形成电子－空穴对．这表明热处理 并加入活性氮源对于吸收边的红移是十分必要的． 这将有助于提高掺氮热处理过后粉体在可见光下降 解的能力． 图3 水热粉体、未掺氮与掺氮热处理后 TiO2 纳米粉体的紫外－ 可见漫反射吸收光谱 Fig．3 UV-Vis absorption spectra of TiO2 particles prepared by the hydrothermalnon-doped and N-doped 2∙3 粉体比表面积（BET）的分析 较大比表面积可促进光催化反应的进行［10］． 水热粉体热处理前 BET 为266∙490m 2·g －1掺氮热 处理后为144∙908m 2·g －1．焙烧前样品比表面积比 灼烧后样品的比表面积大．这是因为水热法制得的 TiO2 纳米粒子的尺寸较小焙烧过程中发生颗粒内 的致密化在初始晶粒之间的部分存在的隙孔经过 焙烧后消失并且颗粒间进行合并；同时也由于所制 TiO2 纳米粒子洗涤充分表面活性剂在晶粒表面无 吸附不能有效地防止 TiO2 颗粒在灼烧过程中的 团聚． 2∙4 粉体的氮掺杂态 为了确定氮是以何种方式进入氧化钛晶格还 是以某种基团吸附于其中用 XPS 对热处理掺氮前 后样品的表面态进行了测试．图4是未掺氮与掺氮 TiO2 中 N 的高分辨图谱．由图可以看出：未掺氮的 T－N－1相对于掺氮后的 T－N－3更加稳定其在 401∙2eV 处显示出 N1s 的峰；而与其相对应的图5 红外光谱图中在波数为1636cm －1和3248cm －1位 置分别出现了 N－H 键的弯曲振动峰和伸缩振动 吸收峰．因此可以得知在401∙2eV 位置处其中的 N 不是掺杂进去的而是以吸附在其中的 NH ＋ 4 形式 存在．在红外光谱图中还可以看出经过热处理掺 氮后的 T－N－3中并没有检测到 NH ＋ 4 的存在．其主 要原因是经过加热后T－N－1中的被吸附的 NH ＋ 4 经过加热后以 NH3 的形式释放出来．从图4可以 看出T－N－3的 N 1s 峰值位置处要比未掺杂热处 理前较宽其中心位置在399∙3eV 位置处．Saha 等［11］认为 TiN 中 N1s 结合能数值在397∙2eV 处 而在此图中能量提高的原因是当 N 取代了 TiO2 中 少量的 O 以后形成了 N－Ti－O 结构．由于 O 的电 负性高于 N使得 N－Ti－O 结构中的 N 的电子云密 度要低于 N－Ti－N 中的 N因而 N－Ti－O 结构中的 N 的电子结合能也就相对提高． 图4 粉体样品 N1s 图谱．（a） T－N－3；（b） T－N－1 Fig．4 N1s peaks of the sample particles：（a） T-N-3；（b） T-N-1 图5 粉体的掺氮热处理与初始水热粉体前后红外光谱曲线的 变化 Fig．5 Change in FTIR curve of particles prepared by the hydrothermal and calcinated N-doped 由图6和图7可以看出经过掺杂热处理后 O 1s 峰相对于未掺杂 O1s 峰其能级向高能级方向移 动了 0∙7eV而 Ti 2p 峰 向 低 能 级 方 向 移 动 了 0∙2eV两者的移动均说明了 N 部分取代了 O－Ti－ ·542· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 王宜超等：可见光响应氮掺杂TOh光催化剂的水热法制备与性能 .543 0结构中的氧离子，形成了O一Ti一N结构，N在 因是，热处理中由于活性氮源的加入，取代了二氧化 TiO2中以TiN和0一TiN的形式存在，但主要是 钛中少量的晶格氧，从上述的XPS也得到了验证， O一Ti一N的形式.此实验现象与Saha等在文 这样就降低了光生电子与光生空穴复合的几率，使 献[11]中所报道的是一致的， 得粉体降解亚甲基蓝溶液的能力有一定的提高，由 530.8 此可以看出用此种方法制备的粉体有良好的可见光 01s峰 催化活性。 30.1 3结论 (a) 本文采用水热合成及其随后掺氮热处理方法制 备了高可见光活性氮掺杂二氧化钛粉体。水热法所 (b) 制备出的二氧化钛粉体具有良好的相变热稳定性， 522 525 528531534537540 结合能eV 三种不同处理的粉体的吸收带边都有一定的红移， 但掺氨热处理的粉体效果最好，由XPS和FTIR确 图6粉体样品01s图谱.(a)T一N一3：(b)TN一1 认了氨的掺杂形式，在亚甲基蓝溶液降解的过程中 Fig.6 01s peaks of the sample particles 掺氮热处理的粉体表现出较好的可见光催化活性， 其性能要优于P25. Ti2p蜂 458.5 参考文献 [1]Fujishima A.Honda K.Electrochemical photolysis of water at a 458.7 (a) semiconductor electrode.Nature.1972,238:37 [2]Hoffmann M R.Martin S T.Choi W,et al.Applications of semiconductor photo catalysis.Chem Rev.1995.95:69 (b) [3]Sato S.Photo catalytic activity of NO,doped TiO2 in the visible light region.Chem Phys Leu.1986.123 (1/2):126 450453456459462465468 结合能leV [4]Asahi R.OhwakiT,Aoki K.et al.Visible light photocatalysis in nitrogen doped titanium oxides.Science,2001,293:269 图7粉体样品Ti2p图谱.(a)T-N一3：(b)T一N一1 [5]Yin S.Zhang Q W.Saito F,et al.Prepatation of visible light ac- Fig.7 Ti 2p peaks of the sample particles tivated titanic photo catalysts by mechanochemical method.Chem Lett,2003,32(4):358 2.5粉体的光催化活性 [6]Mokawa T.Asahi R,Ohwaki T.et al.Band gap narrowing of 为了探究掺氮热处理粉体的可见光催化活性， titanium dioxide by nitrogen dopingnJAppl Phys.2001.40 (6A):L561 在同一条件下，以电子节能灯为光源、亚甲基蓝溶液 [7]Burda C.Lou Y.Chen X,et al.Enhanced nitrogen doping in 为目标污染物研究了所制备产物的可见光催化活 TiOz nano particle.Nano Lett,2003.3(8):1049 性.图8为不同时间所测得的亚甲基蓝溶液浓度的 [8]Gao L.Zheng S,Zhang Q H.Nanotitanium Oxide Photo- 变化，图中，水热后掺氮热处理粉体降解亚甲基蓝 catalytic Materials and Applications.Beijing:Chemical Industry 的效果明显优于商业P25粉体，分析其中的主要原 Press,2002:75 1.0 (高濂，郑珊，张青红、纳米氧化钛光催化材料及应用，北京：化 -■-P25 --T-N-3 学工业出版社，2002.75) 0.8 [9]Zhang Q,LiX J.Li F B.Investigation on visible-light activity of 0.6 WO,/TiOz photocatalyst.Acta Phys Chim Sin,2004.20(5): 507 0.4 (张琦，李新军，李芳柏.W0,/T02光催化剂的可见光催化活 0.2 性机理探讨.物理化学学报.2004,20(5)：507) [10]Zhang Q H.Gao L.Guo JK.Preparation and characterization 0 34 5 照射时间小 of nanosized TiOz powders from aqueous TiCl solution.Nanas- truct Mater,1999,11(8):1293 图8不同时刻时测得的亚甲基兰溶液浓度的变化 [11]Saha NC.Tomkins HC.et al.Defect related optical behavior Fig-8 Photodegradation curves of methylene blue at different peri- in surface modified TiOz nanostructures.Appl Phys,1992.72: 3072 ods of time
O 结构中的氧离子形成了 O－Ti－N 结构N 在 TiO2 中以 Ti－N 和 O－Ti－N 的形式存在但主要是 O－Ti－N 的形式．此实验现象与 Saha 等在文 献［11］中所报道的是一致的． 图6 粉体样品 O1s 图谱．（a） T－N－3；（b） T－N－1 Fig．6 O1s peaks of the sample particles 图7 粉体样品 Ti2p 图谱．（a） T－N－3；（b） T－N－1 Fig．7 Ti2p peaks of the sample particles 图8 不同时刻时测得的亚甲基兰溶液浓度的变化 Fig．8 Photodegradation curves of methylene blue at different periods of time 2∙5 粉体的光催化活性 为了探究掺氮热处理粉体的可见光催化活性 在同一条件下以电子节能灯为光源、亚甲基蓝溶液 为目标污染物研究了所制备产物的可见光催化活 性．图8为不同时间所测得的亚甲基蓝溶液浓度的 变化．图中水热后掺氮热处理粉体降解亚甲基蓝 的效果明显优于商业 P25粉体．分析其中的主要原 因是热处理中由于活性氮源的加入取代了二氧化 钛中少量的晶格氧从上述的 XPS 也得到了验证． 这样就降低了光生电子与光生空穴复合的几率使 得粉体降解亚甲基蓝溶液的能力有一定的提高．由 此可以看出用此种方法制备的粉体有良好的可见光 催化活性． 3 结论 本文采用水热合成及其随后掺氮热处理方法制 备了高可见光活性氮掺杂二氧化钛粉体．水热法所 制备出的二氧化钛粉体具有良好的相变热稳定性． 三种不同处理的粉体的吸收带边都有一定的红移 但掺氮热处理的粉体效果最好由 XPS 和 FTIR 确 认了氮的掺杂形式在亚甲基蓝溶液降解的过程中 掺氮热处理的粉体表现出较好的可见光催化活性 其性能要优于 P25． 参 考 文 献 ［1］ Fujishima AHonda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode．Nature1972238：37 ［2］ Hoffmann M RMartin S TChoi Wet al．Applications of semiconductor photo catalysis．Chem Rev199595：69 ［3］ Sato S．Photo catalytic activity of NO x-doped TiO2in the visible light region．Chem Phys Lett1986123（1／2）：126 ［4］ Asahi ROhwaki TAoki Ket al．Visible light photocatalysis in nitrogen doped titanium oxides．Science2001293：269 ［5］ Yin SZhang Q WSaito Fet al．Prepatation of visible light activated titanic photo catalysts by mechanochemical method．Chem Lett200332（4）：358 ［6］ Mokawa TAsahi ROhwaki Tet al．Band gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping．Jpn J Appl Phys200140 （6A）：L561 ［7］ Burda CLou YChen Xet al．Enhanced nitrogen doping in TiO2nano-particle．Nano Lett20033（8）：1049 ［8］ Gao LZheng SZhang Q H． Nano-titanium Oxide Photocatalytic Materials and Applications．Beijing：Chemical Industry Press2002：75 （高濂郑珊张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用北京：化 学工业出版社2002：75） ［9］ Zhang QLi X JLi F B．Investigation on visible-light activity of WO x／TiO2photocatalyst．Acta Phys Chim Sin200420（5）： 507 （张琦李新军李芳柏．WO x／TiO2 光催化剂的可见光催化活 性机理探讨．物理化学学报200420（5）：507） ［10］ Zhang Q HGao LGuo J K．Preparation and characterization of nanosized TiO2powders from aqueous TiCl4solution．Nanostruct Mater199911（8）：1293 ［11］ Saha N CTomkins H Cet al．Defect related optical behavior in surface modified TiO2nanostructures．Appl Phys199272： 3072 第5期 王宜超等： 可见光响应氮掺杂 TiO2 光催化剂的水热法制备与性能 ·543·