新型二氧化硫传感器的制备.pdf_大学文库

第0卷l第7期issm1001053x19乳01景1科技大学学报 Vol.20 No.I 1998年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1998 新型二氧化硫传感器的制备* 王岭孙加林李联生洪彦若北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要制成一种新型无参比电极，由NAS1CON和YSZ2种固体电解质及Na,SO,辅助电极构成的二氧化硫传感器.实验结果表明，该传感器对二氧化硫产生mst响应.由于这种传感器采用了平面结构，参比电极和工作电极处于相同气氛中，消除了氧气的影响和密封问题这种结构有利于传感器的微型化和多组元复合传感。关键词SO,传感器；NASICON固体电解质；YSZ固体电解质分类号TQ150.7 70年代以后，受氧化锆基固体电解质氧传感器的启发，人们相继用碱金属硫酸盐(K,SO, NaSO,LiSO,),NASICON(Na Zr,Si,,PO)及B-氧化铝固体电解质制成二氧化硫传感器1-). 这类传感器大多数是以气体为参比电极，难于实际应用；有些虽然使用了固体参比电极，但工作电极和参比电极室必须严格分开，因而对密封和电解质的致密性要求苛刻.用两相共存的 77%Li,S0,(摩尔分数)Ag,SO,固体电解质传感器具有结构简单，操作方便，长期工作稳定性好等优点向，但仍存在需同时测量氧分压，工作温度范围小，应答时间长等缺点，文献[)]在 YSZ管中熔人NASICON再附上一层Na,SO,制成了SO,传感器，但未系统进行研究.为了便于传感器的微型化和多元复合，在上述工作的基础上，我们制成了平面型$O,传感器并对这种传感器进行了较为深人的研究， 1 实验方法 1.1固体电解质的制备 NASICON固体电解质是以Na,CO,SiO,ZO,和NH,H,PO,为原料，使用文献[8]所述的方法制备，按比例称取的原料放入球磨罐中以无水乙醇为介质球磨10h后分别在470和】270K煅烧10h,每次煅烧后都要重新球磨，然后将粉末压成直径13mm、厚度2mm的圆片，最后将其放人铂坩埚埋在同样组成的粉中在1500K烧结10h.X射线分析表明电解质只含有NASICON单相.Y,O,稳定的ZO,电解质是由共沉制备的超细粉压片后，在1823K烧结5h制成的.Na,SO,辅助电极材料的制备方法是，将Na,SO,细粉和金粉按1：2的比例充分混合后压片，然后在1073K下烧结10h. 1.2传感器的制备 SO,传感器的结构如图1所示.NASICON片和ZO,片通过在1250℃左右烧结结合在一起.在制作过程中一定要控制合适的烧结条件保证2种电解质紧密结合，多孔的铂作为对电 1997-10-15收稿王玲男，35岁，副教授，博士 ◆国家自然科学基金资助课题(No.59582004)

第2 0卷 1 9 98 年第 l期 2 月北京科技大学学报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f cS i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g V o l . 2 0 N o . l F e b . 19 9 8 新型二氧化硫传感器的制备 * 王岭孙加林李联生洪彦若北京科技大学应用科学学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘要制成一种新型无参比电极、由 NA sI C O N 和 Y S Z Z 种固体电解质及 Na Z S0 4 辅助电极构成的二氧化硫传感器 . 实验结果表明 , 该传感器对二氧化硫产生 Ne m st 响应 . 由于这种传感器采用了平面结构 , 参比电极和工作电极处于相同气氛中 , 消除了氧气的影响和密封问题 . 这种结构有利于传感器的微型化和多组元复合传感 . 关键词 5 0 2传感器 ; NA S IOC N 固体电解质; Y S Z 固体电解质分类号 T O 1 5 0 . 7 70 年代以后 , 受氧化错基固体电解质氧传感器的启发 , 人们相继用碱金属硫酸盐 (凡 S q , 叽S q , izL S O .), N A IS C O N( aN 3 rz isz PO 1 2 )及户氧化铝固体电解质制成二氧化硫传感器〔, 一 ” . 这类传感器大多数是以气体为参比电极 , 难于实际应用 ; 有些虽然使用了固体参比电极 , 但工作电极和参比电极室必须严格分开 , 因而对密封和电解质的致密性要求苛刻 . 用两相共存的 7 % 从5 0 式摩尔分数 ) A g Z S q 固体电解质传感器具有结构简单 , 操作方便 , 长期工作稳定性好等优点 l6] , 但仍存在需同时测量氧分压 , 工作温度范围小 , 应答时间长等缺点 . 文献【7] 在 Y sz 管中熔人 N A SCI O N 再附上一层叽S q 制成了 5 0 2 传感器 , 但未系统进行研究 · 为了便于传感器的微型化和多元复合 , 在上述工作的基础上 , 我们制成了平面型 5 0 2 传感器并对这种传感器进行了较为深人的研究 . 1 实验方法 1 . 1 固体电解质的制备 N A S CI O N 固体电解质是以啊C O 3 , 51 0 2 , Z rD Z 和 NH 4从P O ; 为原料 , 使用文献 [8] 所述的方法制备 . 按比例称取的原料放人球磨罐中以无水乙醇为介质球磨 10 h 后分别在 4 70 和 1 27 0 K 锻烧 10 h , 每次锻烧后都要重新球磨 . 然后将粉末压成直径 13 ~ 、厚度 2 ~ 的圆片 , 最后将其放人铂柑祸埋在同样组成的粉中在 1 5 0 K 烧结 10 h . X 射线分析表明电解质只含有 NA SI C O N 单相 · Y Z O 3稳定的、 Z心 2电解质是由共沉制备的超细粉压片后 , 在 1 8 23 K烧结 s h制成的 . aN Z S O 4辅助电极材料的制备方法是 , 将恤5 0 ; 细粉和金粉按 1 : 2 的比例充分混合后压片 , 然后在 1 O73 K 下烧结 10 h L Z 传感器的制备 5 0 2 传感器的结构如图 1 所示 · NA SCI O N 片和 Z 心 2 片通过在 1 25 0 ℃左右烧结结合在一起 . 在制作过程中一定要控制合适的烧结条件保证 2 种电解质紧密结合 . 多孔的铂作为对电 19 97 一 10 一 15 收稿王玲男 , 35 岁 , 副教授 , 博士 * 国家自然科学基金资助课题 ( oN . 5 9 5 8 2 0 0 4) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 01. 011

. 50 . 北京科技大学学报 19 9 8年第 1期极 , 它是由氯铂酸涂在 Z 心 , 的表面后在 8 0 ℃ 热分解而成 . 辅助电极通过机械挤压的方式与 N A S CI O N 紧密结合 , 铂丝作为电极引线 . 整个装置放入石英管中 . 今仍目日, , 一 - - - 一 1 0 m r n ~ ~ - ~ e 州卜图 1 传感器结构示意图 . (a) 传感器的断面图 ; 伪)传感器的平面图 i 一 N a Z o ;辅助电极 ; 2 一 N A s l e o N 电解质 ; 3 一 z r o z汀 2 0 3 )电解质 ; 4 一多孔 tP 电极 ; 5 一工作电极 tP 引线 ; 6 一对电极 tP 引线 1 . 3 电动势的测定电动势测定在 5 50 ~ 7 50 ℃ 的温度范围内进行 . 被测的二氧化硫混合气体是将二氧化硫的标准气和空气混合制成 , 其体积分数沪的范围为 3 x 10 一 ` 一 ! . s x l o 一 ’ . 混合气体首先通过 V ZO 。或 R 催化剂 , 然后再进人传感器 · 气体的流动速率控制在 10 c m 3 /m in . 测定在铁铬铝丝炉中进行 , 采用 M o de l U P 2 5 rP go ar m c o nt r ol er 控温 , 使用镍铬、镍硅热电偶测温 , 控温精度为土 0 . 5 ℃ . 电动势用高阻抗 ( 10 ` 卿的数字电表 S an se i 一 D M M 2 6 5 0 A 测量 . 2 测定原理本文所研究的传感器组成的电池可表示为 : tP } 5 0 3 , 0 2 ( et s t g a s ) I aN : s O 4 llNA S I C O N IY s Z }15 0 3 , 0 2 ( et s t g as ) ItP · 电极反应可表示如下 : 阳极反应 Na Z s O 4 = ZNa 十 + 5 0 3 + l / 2 0 2 + Z e ; 阴极反应一/ 2 0 , + Z e = O , 一 ; 界面反应 Z aN + + 0 2 一 aNz o (NA s IC o 殉 ; 总的反应 aN Z S q = N a Z O (NA s IC o N) + 5 0 3 . 由上述反应可以看出 , 0 2 虽然参与了电极反应 , 但在总的反应中并未出现 , 因而 0 2 对电动势没有影响 . 电池的电动势为 : △G二 2 · 3 0 3 R T l o g a 、。、 s ,e 。、 E M F = 一 _ _ Z F Z F R T I n (sP 。。 / p 。 ) 2 F ( l ) 式中 , △G 二是反应的标准 G b bs 自由能 , F 是 aF ar dy 常数 , T 为测定时热力学温度 , R 为气体常数 , 。、 “ _ o 是 NA SI C O N 中 N 姚O 的活度 · 据文献【9] 报道在 N A S CI O N 中 N a Z O 的活度可表示为 : 一o g a 、 : : o = - 】2 0 50 T 一 2 . 15 ( 2 ) 我们知道 5 0 ,混合气体在催化剂的作用下存在如下平衡 5 0 , + ] / 2 0 、 = 5 0 , 其组成关系为 : (3 )

Vol.20 No.1 王岭等：新型二氧化硫传感器的制备 ·51· Pso.=Pso.+Pso. (4) 式中：P%为通人的S0,分压；P0P0为平衡时S0和S0,的分压.根据平衡常数表达式可得 Po=(PsoP/KP。,代入(4)式，经整理后得： Pso,=Pso[KPO(P+KP)] (5) 式中，P。是平衡时O,的分压，K为反应的平衡常数.上反应的Gibbs标准自由能为 △G=-96140+90.58T；-△G=2.303RT1gK 1gK=-4.73+5021/T (6) 将式(2)，(5)，(6)代人式(1)式得 EMF=-1.673+(0.972-0.0991gp+KPg 1000/ 0.099 1000/ 3 结果与讨论从电池反应知，电极反应的活性物质是SO,而不是SO,为了测定SO,的含量，需要在测定装置中加入催化剂，使SO,转化为SO,的反应迅速达到热力学平衡.实验中使用了V,O,和直径为2.5mm的镀铂氧化铝绝缘管作为催化剂.预实验的结果表明，V,O,由于熔点 (约690℃)，远低于实验的温度，不宜使用；后续的实验均采用镀铂的氧化铝管作为催化剂 2.1SO,传感器的响应时间和稳定性实验表明该传感器达到稳定值的90%所需的时间为30~20mi,S0,分压越低响应时间越长.稳定性实验表明，在一定温度下，10h内电动势的变化在0.3%内. 2.2电动势与温度的关系电动势与温度关系如图2所示.在650~800℃之间温度与电动势具有线性关系且与理论值产生偏离较小，而低于650℃时偏离增大.这可能是由于在低温下S0,+1/20,=S0,雄以达到平衡造成的. 2.3电动势与S0,分压之间的关系图3表示在750℃下，SO,的分压与理论电动势和实验电动势之间的关系曲线.从图中可以看出测得的电动势与SO,分压的对数间呈良好的线性关系，响应为Nmst响应，该传感器可以用于SO,的测定.但实验值与理论值有一定的偏离，特别是在高分压范围偏差较大.这可能是由于催化剂的活性不够高，未使SO,和SO,的转化反应达到平衡以及其它动力学原因 -0.25 0.1 -0.30+ -0.2 实验值实验值 -0.35 -0.3 理论值 -0.40 理论值 -0.4 -0.45 -0.5 800 900 1000 -4.0 -3.5-30-2.5 -2.0-1.5 T/K log[Pso /P] 图2电动势与温度的关系图3S0的分压对数与电动势之间的关系 Po,=0.0209MPa.pso=30×106 Pa.=0.0209MPa,T=1023K

V o l . 2 0 N o . 王岭等 : 新型二氧化硫传感器的制备凡。、二凡。 , + 凡。飞 (4 ) ) _ 为平衡时 5 0 2和 5 0 3 的分压 · 根据平衡常数表达式可得凡。 , 一凡。 : [ 尤烈扩/( p “ ’ `2 + K蜡) ] 式中 , 气是平衡时 0 2的分压 , K 为反应的平衡常数 · 上反应的 ( 5) G i b b S 标准自由能为 △G = 一 9 6 14 0 + 9 0 . 5 8 T ; 一 △G = 2 . 3 0 3 R T Ig K l g K = 一 4 . 7 3 + 5 0 2 1 / T ( 6 ) 将式 ( 2 ) , ( 5 ) , ( 6 ) 代人式 ( l ) 式得 ~ 一 1 . 6 7 3 + ( 0 · 9 7 2 一。 · 3 结果与讨论 K PI/ , 、 , 二 _ _ _ _ u , 、 , I U9 9 19不石二于二一万百而 1 1万不不仄厂一人 or 、 / \ ’ U U u 一(赢) ! g (鲁) ( 7 ) 从电池反应知 , 电极反应的活性物质是 5 0 3 , 而不是 5 0 2 · 为了测定 5 0 2 的含量 , 需要在测定装置中加人催化剂 , 使 5 0 2 转化为 5 0 , 的反应迅速达到热力学平衡 · 实验中使用了 V 2 0 : 和直径为 .2 5 m m 的镀铂氧化铝绝缘管作为催化剂 · 预实验的结果表明 , V : O 。由于熔点 ( 约 6 9 0 ℃ ) , 远低于实验的温度 , 不宜使用 ; 后续的实验均采用镀铂的氧化铝管作为催化剂 . 2 . 1 5 0 2 传感器的响应时间和稳定性实验表明该传感器达到稳定值的 90 % 所需的时间为 30 一 2(j m in , 5 0 , 分压越低响应时间越长 . 稳定性实验表明 , 在一定温度下 , 10 h 内电动势的变化在 .0 3 % 内 . .2 2 电动势与温度的关系电动势与温度关系如图 2 所示 . 在 6 50 一 8 0 ℃ 之间温度与电动势具有线性关系且与理论值产生偏离较小 , 而低于 65 0 ℃ 时偏离增大 . 这可能是由于在低温下 5 0 2 + 12/ q 一 5 0 。难以达到平衡造成的 . .23 电动势与 5 0 2 分压之间的关系图 3 表示在 7 50 ℃ 下 , 5 0 2 的分压与理论电动势和实验电动势之间的关系曲线 . 从图中可以看出测得的电动势与 5 0 , 分压的对数间呈良好的线性关系 , 响应为 N e m st 响应 , 该传感器可以用于 S q 的测定 . 但实验值与理论值有一定的偏离 , 特别是在高分压范围偏差较大 . 这可能是由于催化剂的活性不够高 , 未使 5 0 2 和 5 0 。的转化反应达到平衡以及其它动力学原因声了一 0 . 2 5 一 0 . 3 0 ù一、 à,、 0 一、李ì芝川一 0 . 4 0 一 0 . 4 5 9 0 0 T/ K 1 0 0 0 00万.2134 nU 一一、吸芝囚> 一 4 . 0 图 2 电动势与温度的关系图 3 凡司 . 0 2 0 9脚 : , 尹s。 , = 3 o x l o- ` 一 3 . 5 一 3 . 0 一 2 . 5 一 .2 0 一 1 . 5 1 0 9 [sP o / 只J 5 0 2的分压对数与电动势之间的关系 OP 、 = 0 . 0 2 0 9 M aP , T = 1 0 2 3 K

·52· 北京科技大学学报 1998年第1期所致.但只要转化率有确定的值，通过电池的电动势计算$O,的分压还是可行的. 3 结论 (1)由NASICON和YSZ双电解质组成的平面型传感器可以用来测定SO,的分压. (2)S0,的分压对数与响应电动势之间在很宽的范围内呈线性关系. (3)由于工作电极和参比电极处于同样的气氛中，不需要分离两电极室，电池的电动势与 O,的分压无关.采用平面结构为该传感器的微型化和多元复合奠定了基础. 参考文献 1 Gauthier M,Chamberland A.Solid State Detectors for the Potentiometric Determination of Gaseous Oxides(D).J Electrochem Soc,1977,124:1579. 2 Gauthier M.Chamberland A,Belanger A,et al.Solid State Detectors for the Potentiometric Determi- nation of Gaseous Oxides(ID).J Electrochem Soc,1977,124:1584. 3 Gauthier M,Bellemare R,Belanger A.Progress in the Development of Solid State Sulfate Detectors for Sulfur Oxides.J Electrochem Soc,1981,128:371. 4 Liu Q G,Worrell W L.SO,/SO,Sensor.U S Patent,No4622105.1986 5 Itoh M,Sugimoto E,Kozuka Z.Solid Reference Electrode of SO,Sensor Using B-Alumina Solid Electrolyte.Trans Japan Institute Metal,1984,25:504. 6 Liu Q G,Sun X D,Wu W J.A New SO,/SO,Sensor with Ag,SO,-Based Electrolyte.Solid State Ionics,1990,40/41:456 7 Slater D J,Kummar R V,Fray D J.A Bielectrolyte Solid State Sensor Which Detects SO,Indepen- dently of O,Implication for A SO,Sensor.Solid State Ionics,1996,86~88:1098. 8 Kale G M,Jacob K T.Thermodynamic Partial Properties of Na,O in NASICON Solution.J Mater Res,1989,4:417 Preparation of New Type Sensor for Monitoring SO,Gas Wang Ling Sun Jialin Li Liansheng Hong Yanruo National Laboratory on Solid Electrolyte and Metallurgy Testing Technology.UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A new type SO,sensor is constituted by using both NASICON and YSZ electrolytes with Na,SO,auxiliary electrode.It is shown that the response of sensor to SO, is Nernstian response.As the sensor is a planar construction and both electrodes are exposed to the same test gas,there is no any need for a separate reference compartment and the effect of O,on EMF can be eliminated.It becomes easy that sensor is miniatur-ized and incoporated on the same substrate for sensing several compenents simulta- neously. KEY WORDS SO,sensor;NASICON;YSZ solid electrolyte

北京科技大学学报 1 9 9 8年第 l期所致 . 但只要转化率有确定的值 , 通过电池的电动势计算 5 0 2 的分压还是可行的 . 3 结论 (l) 由 N A S CI O N 和 Y S z 双电解质组成的平面型传感器可以用来测定 5 0 2 的分压 . (2) 5 0 2 的分压对数与响应电动势之间在很宽的范围内呈线性关系 . (3) 由于工作电极和参比电极处于同样的气氛中 , 不需要分离两电极室 , 电池的电动势与 0 2 的分压无关 . 采用平面结构为该传感器的微型化和多元复合奠定了基础 . 参考文献 I C泊u iht e r M , ( 加别的 be ir an d A . S o lid S at et 】天 et e ot sr fo r ht e P o et n it o m e itr e 】灭 et n l l l n iat o n o f G as e o us o x i de s (D . J lE e c it ℃ c he m S co , 1 97 7 , 1 2 4 : 1 5 7 9 . Z C谧u hit e r M . C肠aJ 的 be ir an d A , B e lan g e r A , e t al . S o li d S at et 众 et c ot sr fo r ht e P o et n it o m e itr e eD et nur - n a it o n o f C泊s e o us o x i de s (功 . J lE e e tr o c h e m S co , 1 9 7 7 , 1 2 4 : 1 5 8 4 . 3 C讼u ht i e r M , B e l l e m aer R , B e lan g e r A . P r o g er s s i n het 块 v e l o P m e n t o f S o li d Sat et S ul fa et eD et c ot sr fo r Sul fu r o x ide s . J lE e c l r o c he m S oc , 19 8 1 , 1 2 8 : 3 7 1 . 4 iL u Q G , W o ’re l l W L · s q /s o 3 S e ns o r · U s aP et n t , N O4 6 2 2 1 0 5 · 19 8 6 5 I hot M , S u g i m o ot E , K o Z uk a z . S o li d eR fe er nc e E l e c t r od e o f S0 2 S e n s o r U s i n g 月一 A ImU i n a s o li d lE e e tr o ly et . T . nL s J aP an I n s it ut et M e alt , 19 84 , 2 5 : 5 0 4 . 6 iL u Q G , s un x D , w u W J · A 掩w s o Z /5 0 : s e n s o r w iht A g Z SO ; 一 B as e d E l e c tor ly et . s o lid s at et l o in e s , 1 9 90 , 4 04/ l : 4 56 7 S laet r D J , K 切nr m ar R v , arF y D J . A B i e l e c otr l y et S o l id Sat et S e n s o r W hi c h 块et c st S O 3 I n d e eP n - de n Uy o f q mI lP i c a it o n fo r A 5 0 : S e n s o r . S o li d S aet I o in c s , 1 99 6 , 8 6一 88 : 1 09 8 . 8 alK e G M , JaC o b K T · T、 e rm de y anm i c aP 川a l orP 详川e s o f 叽 o i n N A s I C o N s o l u it o n · J M a te r R e s , 19 8 9 , 4 : 4 1 7 P r e n ar a ti o n o f N e w T v D e S e n s o r fo r M o n it o r i n 只 5 0 , G a s 几 ` 孟 , . , 产乙 Wa n g lj 刀 9 uS n iJ a lin 几 jI a n s h e n g OH n g aY n r u o 协U o nal 肠bo rat o ry o n S o li d lE e e tro ly te a n d M e ta ll u rg y eT s it n g eT e h n o l o g y , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 10 00 8 3 , ( 为i n a A B ST R A C T A n e w ty 详 5 0 2 s e n s o r 1 5 c o n s it tu te d b y u s i n g bo ht N A S I C O N a n d Y S z e l e c tro l y te s w i ht 叽5 0 4 a u x ili a 叮 e l e c t r od e · It 1 5 s h o w n ht a t ht e re s oP n s e o f s e n s o r to 5 0 2 1 5 Ne m s it an re s po n s e . A s ht e s e n s o r 1 5 a P l a n a r e o n s tru e it o n a n d bo ht e l e e t r ed e s are e x po s e d to ht e s am e te s t g as , ht e er 1 5 n o a n y n e e d fo r a s e P a ar et er fe er n e e c o m P a 比m e n t an d ht e e fe e t o f 0 2 o n E M F c an be e lim i n a et d · I t be c o m e s e as y ht a t s e n s o r 1 5 m iin aut -r i z e d an d i n c o op ar et d o n ht e s am e s u b s t r a et fo r s e n s i n g s e v e ar l e o m ep en n st s im u l-at en o u s l y . K E Y W O R D S 5 0 2 s e n s o r ; N A S IC O N ; Y s z s o li d e l e c t r o l y et