D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.09.009 第30卷第9期 北京科技大学学报 Vol.30 No.9 2008年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2008 Waspaloy合金碳化物和Y相析出规律的热力学计算 洪成淼)姚志浩) 张麦仓) 董建新)张玉峰) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)兰州石油化工公司机械厂，兰州730060 摘要利用热力学计算软件Thermo-Calc对Waspaloy合金中可能析出的平衡相以及元素含量变化对其影响进行了计算分 析·结果表明：碳含量的增加可以明显地提高碳化物的析出量，但对碳化物的析出温度的影响较小：Y的析出量和析出温度均 随Al、Ti含量的增加而增加，AI的影响尤为明显：Ti是MC的主要形成元素，Ti含量的增加可以提高MC的析出量，但对其析 出温度无太大影响；M23C6的析出量不受C含量的影响，而析出温度却随着Cr含量的增加而提高 关键词Waspaloy合金：镍基高温合金：析出相：热力学计算 分类号TG132.3+2 Thermodynamic calculation of precipitated phases in Waspaloy superalloy HONG Chengmi YAO Zhihao,ZHA NG Maicang DONG Jianxin.ZHANG Yufeng?) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Mechanical Plant of Lanzhou Petro-chemical Co.Ltd..Lanzhou 730060.China ABSTRACI Equilibrium phases in Waspaloy superalloy and the effects of element content on them were studied by Thermo-Calc software.The results show that a higher C content leads to a higher content of carbides.but no obvious effects on their precipitation temperature.With the increase of Al and Ti,the precipitation content and precipitation temperature of Y are raised respectively:es- pecially Al has a more important effect.With increasing the content of Ti,the main forming element of MC,more MC can be achieved,but there is no obvious change in precipitation temperature.Cr can not change the precipitation content of M23C6.but in- creasing the Cr content can enhance the precipitation temperature. KEY WORDS Waspaloy superalloy:nickel base superalloy:precipitates:thermodynamic calculation Waspaloy合金是美国20世纪50年代发展起来 合金的晶粒度以及分布在基体和晶界上的Y 的Y相沉淀硬化型镍基高温合金，在我国与其相应 相、碳化物MC和M23C6影响Waspaloy合金的强 的合金牌号是GH864或GH738.该合金在760℃ 度、韧性和硬度等力学性能指标，Y相的含量决定 以下具有高的拉伸和持久强度，在870℃以下具有 了合金的强度]，合金的抗拉强度和屈服强度均随 良好的抗氧化性能，其最大的优点是良好的强韧化 Y含量的增加而提高，而塑性却随之降低；Y相的 匹配，即在高强度的条件下又具有足够的韧性，已经 溶解温度是制定热加工和固溶热处理的重要指标， 成功地应用到航空、石油和化工装备上·2004年我 Waspaloy合金的韧性与Y相的分布和大小无关，而 国应用该合金成功地生产出YL33O00A型超大烟气 取决于在锻压变形晶界、大角度再结晶晶界和变形 轮机，标志着我国成为了继美国之后第二个可以生 李晶处析出的碳化物3)，在大于Y溶解温度 产特大型烟气轮机的国家山.Waspaloy合金一直在 (1080℃以上)变形时，MC会发生回溶，在接下来 不断发展，以美国航空材料标准AMS5704来说，已 的固溶过程中MC的析出会造成双晶组织，并可能 经从20世纪60年代的A、B版本发展到了1996年 形成晶界碳化物膜闺.高温合金中主要合金元素的 的5704F和2000年的5704G版本. 含量对显微组织、组织稳定性及最终性能有很大的 收稿日期：2007-08-08修回日期：2007-10-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50771011) 作者简介：洪成森(1979一)，男，博士研究生；董建新(1965一)，男，教授，博士，E-mail:jxdong@mater-ustb:cdt:cm
Waspaloy 合金碳化物和γ′相析出规律的热力学计算 洪成淼1） 姚志浩1） 张麦仓1） 董建新1） 张玉峰2） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 兰州石油化工公司机械厂兰州730060 摘 要 利用热力学计算软件 T hermo-Calc 对 Waspaloy 合金中可能析出的平衡相以及元素含量变化对其影响进行了计算分 析．结果表明：碳含量的增加可以明显地提高碳化物的析出量但对碳化物的析出温度的影响较小；γ′的析出量和析出温度均 随 Al、Ti 含量的增加而增加Al 的影响尤为明显；Ti 是 MC 的主要形成元素Ti 含量的增加可以提高 MC 的析出量但对其析 出温度无太大影响；M23C6 的析出量不受 Cr 含量的影响而析出温度却随着 Cr 含量的增加而提高． 关键词 Waspaloy 合金；镍基高温合金；析出相；热力学计算 分类号 TG132∙3＋2 Thermodynamic calculation of precipitated phases in Waspaloy superalloy HONG Chengmiao 1）Y A O Zhihao 1）ZHA NG Maicang 1）DONG Jianxin 1）ZHA NG Y ufeng 2） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Mechanical Plant of Lanzhou Petro-chemical Co．Ltd．Lanzhou730060China ABSTRACT Equilibrium phases in Waspaloy superalloy and the effects of element content on them were studied by T hermo-Calc software．T he results show that a higher C content leads to a higher content of carbidesbut no obvious effects on their precipitation temperature．With the increase of Al and Tithe precipitation content and precipitation temperature of γ′are raised respectively；especially Al has a more important effect．With increasing the content of Tithe main forming element of MCmore MC can be achievedbut there is no obvious change in precipitation temperature．Cr can not change the precipitation content of M23C6but increasing the Cr content can enhance the precipitation temperature． KEY WORDS Waspaloy superalloy；nickel base superalloy；precipitates；thermodynamic calculation 收稿日期：2007－08－08 修回日期：2007－10－08 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50771011） 作者简介：洪成淼（1979－）男博士研究生；董建新 （1965－）男教授博士E-mail：jxdong＠mater．ustb．edu．cn Waspaloy 合金是美国20世纪50年代发展起来 的 γ′相沉淀硬化型镍基高温合金在我国与其相应 的合金牌号是 GH864或 GH738．该合金在760℃ 以下具有高的拉伸和持久强度在870℃以下具有 良好的抗氧化性能其最大的优点是良好的强韧化 匹配即在高强度的条件下又具有足够的韧性已经 成功地应用到航空、石油和化工装备上．2004年我 国应用该合金成功地生产出 YL33000A 型超大烟气 轮机标志着我国成为了继美国之后第二个可以生 产特大型烟气轮机的国家［1］．Waspaloy 合金一直在 不断发展以美国航空材料标准 AMS5704来说已 经从20世纪60年代的 A、B 版本发展到了1996年 的5704F 和2000年的5704G 版本． 合金的晶粒度以及分布在基体和晶界上的 γ′ 相、碳化物 MC 和 M23C6 影响 Waspaloy 合金的强 度、韧性和硬度等力学性能指标．γ′相的含量决定 了合金的强度［2］合金的抗拉强度和屈服强度均随 γ′含量的增加而提高而塑性却随之降低；γ′相的 溶解温度是制定热加工和固溶热处理的重要指标． Waspaloy 合金的韧性与 γ′相的分布和大小无关而 取决于在锻压变形晶界、大角度再结晶晶界和变形 孪晶 处 析 出 的 碳 化 物［3］．在 大 于 γ′溶 解 温 度 （1080℃以上）变形时MC 会发生回溶在接下来 的固溶过程中 MC 的析出会造成双晶组织并可能 形成晶界碳化物膜［4］．高温合金中主要合金元素的 含量对显微组织、组织稳定性及最终性能有很大的 第30卷 第9期 2008年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．9 Sep．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．09．009
第9期 洪成淼等：Waspaloy合金碳化物和Y相析出规律的热力学计算 ,1019 影响[].在实际生产过程中，每个炉次的Y相和 度的选择等方面具有重要的指导意义， 碳化物主要形成元素含量会有所不同，它们的析出 量、析出和回溶温度也会产生变化，因此具体工艺 1计算方法 的制定与合金元素的含量存在着密切的联系，要精 采用Thermo Calc相平衡和热力学评估软件与 确控制Waspaloy合金的组织和性能，有必要在合金 相应的由Thermotech公司提供的Ni基高温合金 的成分变化与相的析出行为变化规律方面积累丰富 数据库进行热力学模拟计算.通过利用系统中各相 的理论数据 的热力学特征函数严格的热力学关系，建立热力学 本文主要通过冶金和材料热力学数据库计算软 模型，将相图和各种热力学数据联系起来，从而计算 件Thermo-Calef,分析了Waspaloy合金中可能析 出系统中所有的热力学信息，得到可能析出的平衡 出的平衡相及合金的化学成分对各相析出规律的影 相.在这里将Waspaloy合金的标准成分（见表l)和 响，这对该合金在成分控制、热加工工艺和热处理制 温度参数作为Thermo-Calc软件的输入条件，通过 表1 Waspaloy合金的标准化学成分范围（质量分数） Table 1 Standard chemical composition of Waspaloy superalloy % G Co 8 Ti fe Ni 18-21 12~15 3-5 2.75-3.25 1.2-1.6 0.02-0.08 ≤2 余量 改变合金中主要析出相形成元素C、A、Ti和Cr的 型含量时各相析出量与温度的关系，如图1所示， 含量（质量分数，下同），得到可能的析出相，并预测 从图1可以看出，Waspaloy合金的主要平衡相有Y 合金化学成分对析出相的影响，揭示各相的析出规 相、Y相、MC和M23C6碳化物以及o相和μ相.由 律.在改变一个元素含量时，其他元素的含量均采 计算结果可知，该典型成分合金所对应的初熔和终 用典型成分值， 熔温度分别为1314℃和1363℃，凝固范围只有 2结果与讨论 49℃.MC的开始析出温度为1314℃；Y相的初始 析出温度为1034℃；M23C6在低于971℃时就开始 2.1 Waspaloy合金的热力学平衡相 析出.400℃各析出相对应的平衡成分如表2所示. Waspaloy合金的典型化学成分（质量分数，%） Y为合金的主要强化相，碳化物MC和M23C6所占 为：C0.04,Cr20,Co14,Mo4,Ti3,Al1.4,Fe1,Ni 的比例虽然较小，但它们多分布于合金的晶界处，因 余量，经热力学平衡相计算，得出其化学成分为典 此对合金的性能有较大的影响， 1.0m 0.30 (a (b) 0.8 1314℃ 0.25 1363℃ 女0.20 0.15 0.10 02 1034℃ 0.05 M.C. MC MC。 ￥MC 300 600 900 1200 1500 600 900 1200 1500 温度/℃ 温度℃ 图1 Waspaloy合金各相析出量随温度的变化(a)及局部放大图(b) Fig.I Variation of precipitation phase content with temperature(a)and its partial higher magnification (b) 表2 Waspaloy合金析出相(400℃)对应的平衡成分（质量分数） Table 2 Calculated chemical compositions of equilibrium precipitation phases at 400C % 析出相 质量分数 Cr Mo Co Al Ti Ni 0.59 23.43 0.93 16.39 痕量 0.07 0.01 57.56 寸 0.28 1.60 0.08 2.43 5.15 11.33 79.37 M23C6 0.0091 71.6 20.27 1.26 5.14 痕量 1.70 MC 0.0028 1.31 1.17 痕量 18.70 痕量 78.80 痕量
影响［5－8］．在实际生产过程中每个炉次的 γ′相和 碳化物主要形成元素含量会有所不同它们的析出 量、析出和回溶温度也会产生变化．因此具体工艺 的制定与合金元素的含量存在着密切的联系．要精 确控制 Waspaloy 合金的组织和性能有必要在合金 的成分变化与相的析出行为变化规律方面积累丰富 的理论数据． 本文主要通过冶金和材料热力学数据库计算软 件 Thermo-Calc ［9］分析了 Waspaloy 合金中可能析 出的平衡相及合金的化学成分对各相析出规律的影 响这对该合金在成分控制、热加工工艺和热处理制 度的选择等方面具有重要的指导意义． 1 计算方法 采用 Thermo-Calc 相平衡和热力学评估软件与 相应的由 Thermo-tech 公司提供的 Ni 基高温合金 数据库进行热力学模拟计算．通过利用系统中各相 的热力学特征函数严格的热力学关系建立热力学 模型将相图和各种热力学数据联系起来从而计算 出系统中所有的热力学信息得到可能析出的平衡 相．在这里将 Waspaloy 合金的标准成分（见表1）和 温度参数作为Thermo-Calc软件的输入条件通过 表1 Waspaloy 合金的标准化学成分范围（质量分数） Table1 Standard chemical composition of Waspaloy superalloy ％ Cr Co Mo Ti Al C Fe Ni 18～21 12～15 3～5 2∙75～3∙25 1∙2～1∙6 0∙02～0∙08 ≤2 余量 改变合金中主要析出相形成元素 C、Al、Ti 和 Cr 的 含量（质量分数下同）得到可能的析出相并预测 合金化学成分对析出相的影响揭示各相的析出规 律．在改变一个元素含量时其他元素的含量均采 用典型成分值． 2 结果与讨论 2∙1 Waspaloy 合金的热力学平衡相 Waspaloy 合金的典型化学成分（质量分数％） 为：C0∙04Cr20Co14Mo4Ti3Al1∙4Fe1Ni 余量．经热力学平衡相计算得出其化学成分为典 型含量时各相析出量与温度的关系如图1所示． 从图1可以看出Waspaloy 合金的主要平衡相有 γ 相、γ′相、MC 和 M23C6 碳化物以及 σ相和μ相．由 计算结果可知该典型成分合金所对应的初熔和终 熔温度分别为1314℃和1363℃凝固范围只有 49℃．MC 的开始析出温度为1314℃；γ′相的初始 析出温度为1034℃；M23C6 在低于971℃时就开始 析出．400℃各析出相对应的平衡成分如表2所示． γ′为合金的主要强化相碳化物 MC 和 M23C6 所占 的比例虽然较小但它们多分布于合金的晶界处因 此对合金的性能有较大的影响． 图1 Waspaloy 合金各相析出量随温度的变化（a）及局部放大图（b） Fig．1 Variation of precipitation phase content with temperature （a） and its partial higher magnification （b） 表2 Waspaloy 合金析出相（400℃）对应的平衡成分（质量分数） Table2 Calculated chemical compositions of equilibrium precipitation phases at 400℃ ％ 析出相 质量分数 Cr Mo Co C Al Ti Ni γ 0∙59 23∙43 0∙93 16∙39 痕量 0∙07 0∙01 57∙56 γ′ 0∙28 1∙60 0∙08 2∙43 － 5∙15 11∙33 79∙37 M23C6 0∙0091 71∙6 20∙27 1∙26 5∙14 － 痕量 1∙70 MC 0∙0028 1∙31 1∙17 痕量 18∙70 痕量 78∙80 痕量 第9期 洪成淼等： Waspaloy 合金碳化物和 γ′相析出规律的热力学计算 ·1019·
.1020 北京科技大学学报 第30卷 图2为Waspaloy合金经过热处理后(1020℃× 表明合金中尺寸较大的碳化物主要为MC 4h空冷+845℃×24h空冷+760℃×16h空冷)的 (TC)10),分布于合金的基体和晶界处，如图2(b) 显微组织形貌.从图中可以看出Y相呈球状均匀地 所示.小且不连续的晶界碳化物会阻止晶界滑移而 分布于基体中，具有两种不同的颗粒尺寸；M23C6含 极大增强韧性和蠕变抗力，改善高温持久强度：而粗 量较小，断续地分布于合金的晶界位置，能谱分析 大成膜状的碳化物会降低合金的韧性 2μm 8 um 图2 Waspaloy合金的sEM形貌.(a)两种不通尺寸的Y相及晶界上的M2C6:(b)基体和晶界处的较大MC(TiC)颗粒 Fig.2 SEM microstructures of Waspaloy after standard heat treatment:(a)Ywith two different sizes and M23Csin the grain boundary:(b)big MC(TiC)Particles located in the matrix and grain boundary 从表2可以看出，Waspaloy合金中C、Al、Ti和 图3(a)中可以看出，随着C含量的增加，它们的析 Cr是碳化物MC、M23C6和Y析出相的主要形成元 出量表现出线性递增的规律，随着合金中碳化物含 素，因此研究这四种元素对析出相的影响具有很重 量的增多，晶界处将会有更多的碳化物析出，它们粗 要的意义， 大成膜的趋势也更明显，这将会直接导致合金韧性 2.2C、Al、Ti和Cr含量对析出相的影响 的降低，因此对于碳含量较大的炉号来说，在热加 2.2.1C含量的影响 工和热处理之后，要尤其注意合金中碳化物在晶界 C在Waspaloy合金中的质量分数只有0.04% 处的析出行为·图3(b)为M23C6和MC的析出温度 左右，但是对合金中的析出相，特别是碳化物的影响 随着C含量的变化规律，由图可见：在C质量分数 十分明显.从计算的结果可以知道，C含量的变化 为0.02%时MC的析出温度为1284℃.当C质量 对合金中Y相的析出温度和析出量的影响不大，对 分数从0.04%增加到0.10%时，析出温度从 合金的初熔和终熔温度基本没有影响：随着碳含量 1316℃提高到1321℃.而M23C6的析出温度随着 的增加，碳化物的开始析出温度变化不大，但MC和 C含量的增加略有提升，从C质量分数为0.02%时 M2sC6的析出量均明显增加， 的970℃提高到C质量分数为0.10%时的973℃. 图3为碳化物随着C含量的变化关系曲线.从 0.025 1500: (b) 0.020 --MiC. 1400 ·-MC 1300 0.015 --MC 1100 --M.C. 1000 0.005 900 800 0.02 0.040.060.08 0.10 0.020.040.060.08010 C的质量分数% C的质量分数% 图3M23C6和MC的析出量(a)和析出温度(b)随着C含量的变化规律 Fig.3 Relations of mass fraction (a)and precipitation temperature (b)of M23C6 and MC with C content 2.2.2A1含量的影响 1.6%时，合金初熔温度从1365℃降为1360℃，而 从计算结果可知：A1质量分数从1.1%增加到 合金的终熔温度没有太大的影响，始终保持在
图2为 Waspaloy 合金经过热处理后（1020℃× 4h 空冷＋845℃×24h 空冷＋760℃×16h 空冷）的 显微组织形貌．从图中可以看出γ′相呈球状均匀地 分布于基体中具有两种不同的颗粒尺寸；M23C6 含 量较小断续地分布于合金的晶界位置．能谱分析 表 明 合 金 中 尺 寸 较 大 的 碳 化 物 主 要 为 MC （TiC） ［10］分布于合金的基体和晶界处如图2（b） 所示．小且不连续的晶界碳化物会阻止晶界滑移而 极大增强韧性和蠕变抗力改善高温持久强度；而粗 大成膜状的碳化物会降低合金的韧性． 图2 Waspaloy 合金的 SEM 形貌．（a） 两种不通尺寸的 γ′相及晶界上的 M23C6；（b） 基体和晶界处的较大 MC（TiC）颗粒 Fig．2 SEM microstructures of Waspaloy after standard heat treatment：（a） γ′with two different sizes and M23C6in the grain boundary；（b） big MC（TiC） Particles located in the matrix and grain boundary 从表2可以看出Waspaloy 合金中 C、Al 、Ti 和 Cr 是碳化物 MC、M23C6 和 γ′析出相的主要形成元 素因此研究这四种元素对析出相的影响具有很重 要的意义． 2∙2 C、Al、Ti 和 Cr 含量对析出相的影响 2∙2∙1 C 含量的影响 C 在 Waspaloy 合金中的质量分数只有0∙04％ 左右但是对合金中的析出相特别是碳化物的影响 十分明显．从计算的结果可以知道C 含量的变化 对合金中 γ′相的析出温度和析出量的影响不大对 合金的初熔和终熔温度基本没有影响；随着碳含量 的增加碳化物的开始析出温度变化不大但 MC 和 M23C6 的析出量均明显增加． 图3为碳化物随着 C 含量的变化关系曲线．从 图3（a）中可以看出随着 C 含量的增加它们的析 出量表现出线性递增的规律．随着合金中碳化物含 量的增多晶界处将会有更多的碳化物析出它们粗 大成膜的趋势也更明显这将会直接导致合金韧性 的降低．因此对于碳含量较大的炉号来说在热加 工和热处理之后要尤其注意合金中碳化物在晶界 处的析出行为．图3（b）为 M23C6 和 MC 的析出温度 随着 C 含量的变化规律．由图可见：在 C 质量分数 为0∙02％时 MC 的析出温度为1284℃．当 C 质量 分数 从 0∙04％ 增 加 到 0∙10％ 时析 出 温 度 从 1316℃提高到1321℃．而 M23C6 的析出温度随着 C 含量的增加略有提升从 C 质量分数为0∙02％时 的970℃提高到 C 质量分数为0∙10％时的973℃． 图3 M23C6 和 MC 的析出量（a）和析出温度（b）随着 C 含量的变化规律 Fig．3 Relations of mass fraction （a） and precipitation temperature （b） of M23C6and MC with C content 2∙2∙2 Al 含量的影响 从计算结果可知：Al 质量分数从1∙1％增加到 1∙6％时合金初熔温度从1365℃降为1360℃而 合金的终熔温度没有太大的影响始终保持在 ·1020· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 洪成淼等：Waspaloy合金碳化物和Y相析出规律的热力学计算 ,1021 1314℃左右.在A1质量分数从1.1%增加到1.6% 析出量却随着Ti的增加而增加，Ti质量分数从 的过程中，合金中？相的析出量逐渐减少，直至消 2.75%提高到3.25%时MC的析出量从0.0026提 失；“相和σ相一直都存在，Y的析出温度和析出 高到0.0029. 量随A1含量的变化如图4所示，A1质量分数分别 0.0040 为1.1%，1.4%和1.6%时，Y的析出温度分别为 1600 1002,1034和1046℃，其析出量分别为0.226， 1400 析出温度 0.0035 0.278和0.298.可见，Y的析出温度和析出量都随 合金中A!含量的增加而明显增加. 10 1050 质量分数 0.30 兰100 y'的析出温度 1040 ● 最0.28 1030 2.8 2.9 3.03.1 32 Ti的质量分数% 0.26 Y'的质量分数 1010× 图6Ti含量对MC的影响规律 0.24 Fig.6 Effects of Ti content on the precipitation temperature and 1000 0.22 mass fraction of MC 1. 1.21.31.41.5 1.6 A1的质量分数% 2.2.4Cr含量的影响 图4Y的析出温度和析出量随A1含量的变化 Cr是Waspaloy合金中含量较高的一个合金元 Fig.4 Variations of precipitation temperature and mass fraction of 素，其主要作用是增加合金的抗氧化能力和抗腐蚀 Y'with Al content 能力.Waspaloy合金Cr/Al之比大约为14：1，而通 2.2.3Ti含量的影响 常将形成C2O3氧化膜的合金和形成AlzO3的合金 当Ti质量分数为2.75%时，合金的初熔和终 区分开来的Cr/Al之比是4：1，因此Waspaloy合金 熔温度分别为1317℃和1366℃；当Ti质量分数提 主要通过形成Cr2O3获得其抗氧化能力，随着Cr 高到3.25%时，分别降到1311℃和1360℃.图5 含量的提高，Waspaloy合金的初熔和终熔温度有降 为Y的析出温度和析出量随Ti含量的变化，从计 低.Cr含量从18%提高到21%时合金的初熔和终 算的结果可以发现，随着合金中Ti含量的提高，Y 熔温度从1320℃和1369℃降为1310℃和1360℃. 的析出温度和析出量都有所增加，但这种效果不如 Cr是M23C6的主要形成元素，Cr含量对其析 AI的影响效果明显 出量和析出温度的影响如图7所示，从图中可以看 1050 出：M2sC6的析出量不受Cr含量的影响；而析出温 0.30 Y的析出温度 度却随着Cr含量的增加而提高，Cr含量从18%提 1040 高到21%时析出温度从955℃提高到978℃. ● 0.28 1030 0.0100 Y'的质量分数 980 图0.26 1020 析出温度 1010 0.0095 960 0.24 1000 0.22 7 2.8 2.93.03.1 32 33 0.0090 质量分数 T的质量分数% 20 图5Y的析出温度和析出量随Ti含量的变化 0.0085 18.018.519.019.520.020.521.0 900 Fig.5 Variations of precipitation temperature and mass fraction of Cr的质量分数% Y'with Ticontent 图7Cr含量对M2sC6影响 Ti是MC的主要形成元素，Ti含量变化对MC Fig.7 Effects of Cr content on the precipitation temperature and 析出量和析出温度的影响规律如图6所示，从图中 mass fraction of M23C6 可以看出：Ti含量对MC的析出温度无太大的影 响，保持在1318~1313℃的温度范围内.而MC的 Waspaloy合金的热处理主要包括固溶、中间处
1314℃左右．在 Al 质量分数从1∙1％增加到1∙6％ 的过程中合金中 η相的析出量逐渐减少直至消 失；μ相和σ相一直都存在．γ′的析出温度和析出 量随 Al 含量的变化如图4所示．Al 质量分数分别 为1∙1％1∙4％和1∙6％时γ′的析出温度分别为 10021034和1046℃其析出量分别为0∙226 0∙278和0∙298．可见γ′的析出温度和析出量都随 合金中 Al 含量的增加而明显增加． 图4 γ′的析出温度和析出量随 Al 含量的变化 Fig．4 Variations of precipitation temperature and mass fraction of γ′with Al content 2∙2∙3 Ti 含量的影响 当 Ti 质量分数为2∙75％时合金的初熔和终 熔温度分别为1317℃和1366℃；当 Ti 质量分数提 高到3∙25％时分别降到1311℃和1360℃．图5 为 γ′的析出温度和析出量随 Ti 含量的变化．从计 算的结果可以发现随着合金中 Ti 含量的提高γ′ 的析出温度和析出量都有所增加但这种效果不如 Al 的影响效果明显． 图5 γ′的析出温度和析出量随 Ti 含量的变化 Fig．5 Variations of precipitation temperature and mass fraction of γ′with Ti content Ti 是 MC 的主要形成元素Ti 含量变化对 MC 析出量和析出温度的影响规律如图6所示．从图中 可以看出：Ti 含量对 MC 的析出温度无太大的影 响保持在1318～1313℃的温度范围内．而 MC 的 析出量却随着 Ti 的增加而增加Ti 质量分数从 2∙75％提高到3∙25％时 MC 的析出量从0∙0026提 高到0∙0029． 图6 Ti 含量对 MC 的影响规律 Fig．6 Effects of Ti content on the precipitation temperature and mass fraction of MC 2∙2∙4 Cr 含量的影响 Cr 是 Waspaloy 合金中含量较高的一个合金元 素其主要作用是增加合金的抗氧化能力和抗腐蚀 能力．Waspaloy 合金 Cr／Al 之比大约为14∶1而通 常将形成 Cr2O3 氧化膜的合金和形成 Al2O3 的合金 区分开来的 Cr／Al 之比是4∶1因此 Waspaloy 合金 主要通过形成 Cr2O3 获得其抗氧化能力．随着 Cr 含量的提高Waspaloy 合金的初熔和终熔温度有降 低．Cr 含量从18％提高到21％时合金的初熔和终 熔温度从1320℃和1369℃降为1310℃和1360℃． Cr 是 M23C6 的主要形成元素Cr 含量对其析 出量和析出温度的影响如图7所示．从图中可以看 出：M23C6 的析出量不受 Cr 含量的影响；而析出温 度却随着 Cr 含量的增加而提高Cr 含量从18％提 高到21％时析出温度从955℃提高到978℃． 图7 Cr 含量对 M23C6 影响 Fig．7 Effects of Cr content on the precipitation temperature and mass fraction of M23C6 Waspaloy 合金的热处理主要包括固溶、中间处 第9期 洪成淼等： Waspaloy 合金碳化物和 γ′相析出规律的热力学计算 ·1021·
,1022. 北京科技大学学报 第30卷 理（稳定化处理）和时效处理，其中中间处理的目的 动，在制定具体的热加工和热处理工艺时，Y的溶解 是在晶界处析出一定量的碳化物，尤其是M23C6, 温度是一个很重要的参数，为了对每炉合金制定具 因此在制定中间处理温度时，要考虑C含量的变化 体的热加工及其热处理工艺，必须同时考虑A1和 引起的M23C6析出温度的变化，如果Cr含量较高则 Ti的含量变化·图8为当AI和Ti质量分数分别在 要适当提高稳定化处理的温度， 1.2%~1.6%和2.75%~3.25%的范围内波动时， 2.2.5Co、Mo和Fe含量的影响 Y的析出温度和析出量的变化.根据图8，可以找到 C、Al、Ti和Cr都是Y、M23C6和MC的主要元 具体成分所对应的Y析出量和析出温度，为实验研 素.Co、Mo和Fe元素主要分配于基体中，起到固溶 究与实际生产提供指导，从图8(a)可见：当Al质量 强化的作用，如果它们的含量低于标准成分，则对基 分数为1.2%时，Y的析出量随着Ti的增加几乎没 体的固溶强化作用会降低，Co元素对Waspaloy合 有太大的变化；当A1质量分数为1.3%时，其析出 金的初熔和终熔温度没有影响；而Mo元素含量的 量先增加后保持不变.A1质量分数为1.2%时Y的 增加将会降低合金的初熔和终熔温度，M0质量分 析出温度先升高后保持不变，而后又升高；其余A! 数从3.5%增加到5%时合金的初熔和终熔温度从 含量时，Y的析出温度和析出量几乎随着Ti含量的 1317℃和1365℃降为1307℃和1358℃. 增加而线性递增，如图8(b)所示，由于Y的主要成 2.3A1和Ti对Y相的共同影响 分是Ni3(Al、Ti),当Al含量较低时，仅有的A1和Ti 从图4和图5的计算结果可以看出，随着A1和 结合，生成了Ni3(Al、Ti),随着Ti含量的进一步增 Ti含量的增加，Y的溶解温度和析出量都有所提 加，合金中没有足够的Al,因此Y的析出量和析出 高，对于不同的炉号，A1和Ti的含量都会有所波 温度几乎不发生改变. --129%Al 1060F--12%A1 0.32 --13%A1 -1.3%A -4-14%A 1050-4-1.4%A1 --1.5%A1 030 --1.5%A1 的 --1.6%A1 1040 2-◆-16aA1 02 1030 44 1020 026 1010 2.7282.93.0313233 27282930313233 直的质量分数%。 Ⅱ的质量分数% 图8Y的析出量(a)和析出温度(b)随A!和Ti含量的变化规律 Fig.8 Variations of mass fraction (a)and precipitation temperature (b)of y with Ti and Al contents 当A1和Ti质量分数分别从1.2%和2.75%提 出量和析出温度都有一定的影响，因此有必要将它 高到1.6%和3.25%时，Y的析出温度从1006℃升 们综合起来，得到的计算结果如图9所示，从 高到了1059℃，增加了53℃，Waspaloy合金的热 图9(a)可以看出，虽然TiC的析出量随着Ti的增 加工和固溶温度的选择与Y的析出和回溶温度有 加而增加，但它的影响要远远小于C含量的作用， 关，因此在制定工艺时，要注意A和Ti含量对Y析 所以C含量是决定合金中TC析出量的主要因素， 出温度的影响 当C质量分数在0.02%时，TiC的析出温度随着Ti 当A1和Ti的含量低于标准化学成分时，则析 的增加而线性增加；而当C质量分数≥0.04%时， 出的Y相数量偏少，合金的沉淀硬化效果较差，强 随着Ti的增加而略微降低.当Ti的含量 度会降低；如果高于标准化学成分，虽然机械强度提 (2.75%~3.25%)一定时，TiC的析出温度随着C 高，但合金的塑性会降低，这样Waspaloy合金的热 含量的增加而增加 加工性能将会进一步恶化， 2.4C和Ti对TiC的共同影响 从以上的结果可知C和Ti的含量对TiC的析
理（稳定化处理）和时效处理．其中中间处理的目的 是在晶界处析出一定量的碳化物尤其是 M23C6． 因此在制定中间处理温度时要考虑 Cr 含量的变化 引起的 M23C6 析出温度的变化如果Cr 含量较高则 要适当提高稳定化处理的温度． 2∙2∙5 Co、Mo 和 Fe 含量的影响 C、Al、Ti 和 Cr 都是 γ′、M23C6 和 MC 的主要元 素．Co、Mo 和 Fe 元素主要分配于基体中起到固溶 强化的作用如果它们的含量低于标准成分则对基 体的固溶强化作用会降低．Co 元素对 Waspaloy 合 金的初熔和终熔温度没有影响；而 Mo 元素含量的 增加将会降低合金的初熔和终熔温度Mo 质量分 数从3∙5％增加到5％时合金的初熔和终熔温度从 1317℃和1365℃降为1307℃和1358℃． 2∙3 Al 和 Ti 对 γ′相的共同影响 从图4和图5的计算结果可以看出随着 Al 和 Ti 含量的增加γ′的溶解温度和析出量都有所提 高．对于不同的炉号Al 和 Ti 的含量都会有所波 动在制定具体的热加工和热处理工艺时γ′的溶解 温度是一个很重要的参数．为了对每炉合金制定具 体的热加工及其热处理工艺必须同时考虑 Al 和 Ti 的含量变化．图8为当 Al 和 Ti 质量分数分别在 1∙2％～1∙6％和2∙75％～3∙25％的范围内波动时 γ′的析出温度和析出量的变化．根据图8可以找到 具体成分所对应的 γ′析出量和析出温度为实验研 究与实际生产提供指导．从图8（a）可见：当 Al 质量 分数为1∙2％时γ′的析出量随着 Ti 的增加几乎没 有太大的变化；当 Al 质量分数为1∙3％时其析出 量先增加后保持不变．Al 质量分数为1∙2％时 γ′的 析出温度先升高后保持不变而后又升高；其余 Al 含量时γ′的析出温度和析出量几乎随着 Ti 含量的 增加而线性递增如图8（b）所示．由于 γ′的主要成 分是 Ni3（Al、Ti）当 Al 含量较低时仅有的 Al 和 Ti 结合生成了 Ni3（Al、Ti）随着 Ti 含量的进一步增 加合金中没有足够的 Al因此 γ′的析出量和析出 温度几乎不发生改变． 图8 γ′的析出量（a）和析出温度（b）随 Al 和 Ti 含量的变化规律 Fig．8 Variations of mass fraction （a） and precipitation temperature （b） of γ′with Ti and Al contents 当 Al 和 Ti 质量分数分别从1∙2％和2∙75％提 高到1∙6％和3∙25％时γ′的析出温度从1006℃升 高到了1059℃增加了53℃．Waspaloy 合金的热 加工和固溶温度的选择与 γ′的析出和回溶温度有 关因此在制定工艺时要注意 Al 和 Ti 含量对γ′析 出温度的影响． 当 Al 和 Ti 的含量低于标准化学成分时则析 出的 γ′相数量偏少合金的沉淀硬化效果较差强 度会降低；如果高于标准化学成分虽然机械强度提 高但合金的塑性会降低这样 Waspaloy 合金的热 加工性能将会进一步恶化． 2∙4 C 和 Ti 对 TiC 的共同影响 从以上的结果可知 C 和 Ti 的含量对 TiC 的析 出量和析出温度都有一定的影响因此有必要将它 们综合起来得到的计算结果如图 9 所示．从 图9（a）可以看出虽然 TiC 的析出量随着 Ti 的增 加而增加但它的影响要远远小于 C 含量的作用 所以 C 含量是决定合金中 TiC 析出量的主要因素． 当 C 质量分数在0∙02％时TiC 的析出温度随着 Ti 的增加而线性增加；而当 C 质量分数≥0∙04％时 随着 Ti 的 增 加 而 略 微 降 低． 当 Ti 的 含 量 （2∙75％～3∙25％）一定时TiC 的析出温度随着 C 含量的增加而增加． ·1022· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第9期 洪成淼等：Waspaloy合金碳化物和Y相析出规律的热力学计算 ,1023 0.018 C的质量分数% (a) 1320 0.015 --0.02--0.08 --004-◆-0.10 C的质量分数% 0.012 -4-0.064-0.12 兰1300 --0.02--0.08 --0.04-◆-0.10 1290 -4-0.06-4-0.12 &a0o6 0.003 1270 1260 2.82.9303.13.233 2.72.82.93.03.13233 T的质量分数% T的质量分数% 图9TiC的析出量(a)和析出温度(b)随C和Ti含量的变化规律 Fig.9 Variation of mass fraction (a)and precipitation temperature (b)of TiC with C and Ti contents temperature crack growth in nickel-base alloys.Metall Trans A 3结论 1978(9A):231 对Waspaloy合金中可能析出的平衡相及元素 [4]Donachie M J.Pinkowish AA.Danesi W P.et al.Effect of hot work on the properties of Waspaloy.Metall Trans.1970(1): 的含量变化对其影响进行了计算分析，得出了影响 2623 晶界和晶粒度的碳化物（尤其是MC)和Y析出温度 [5]Jia C L.Gu J L.Effect of C.Mo and Co contents on high tem- 及析出量的变化规律： perature rupture life of Ni-20Cr-10Mo-10Co superalloy.Mater (1)碳含量的增加可以明显提高碳化物的析出 Mech Eng,2003,27(5):11 (贾崇林，顿家琳.合金元素含量对Ni20Cr~10Mo~10Co合金 量，它们的析出温度也略微提高 高温持久寿命的影响.机械工程材料，2003,27(5)：11) (2)Y的析出量和析出温度均随A1和Ti含量 [6]Ma W Y.Han Y F.Li SS,et al.Effects of Mo content on the 的增加而增加，Al的影响尤为明显；当A1和Ti同时 microstructure and stress rupture of a Ni single crystal superalloy 取标准成分的下限和上限时，其溶解温度提高了 Acta Metall Sin.2006.42(11):1191 53℃. (马文有，韩雅芳，李树索，等，M。含量对一种镍基单晶高温 (3)当C质量分数在0.02%时，TiC的析出温 合金显微组织和持久性能的影响.金属学报，2006,42(11)： 1191) 度随着Ti的增加而线性增加：而当C质量分数 [7]Zhao S Q.Xie X S.Smith G D.et al.Microstructural stability ≥0.04%时，随着Ti的增加而略微降低， and mechanical properties of a new nickel-based superalloy (4)M23C6的析出量不受Cr含量的影响，而析 Mater Sci Eng A,2003.355:96 出温度却随着Cr的增加而提高， [8]Klarstrom D L,Ishwar V R.Rowe M D.Properties,weldability and applications of advanced wrought superalloys for gas turbine 参考文献 engines.Acta Metall Sin Engl Lett.2005.18(1):1 [1]Qian BZ.Domesticated progress of the petrochemical equipment [9]Andersson JO.Thomas H,Lars H.et al.Thermo-cale &Dic- technology in China.Chem Eng Mach.2004.31(6):368 tra computational tools for materials sciences.Calphad.2002. (钱伯章.我国石化装备技术国产化的进展.化工机械，2004， 26(2):273 31(6):368) [10]Hong C M.Dong JX.Zhang M C.et al.Microstructural char- [2]Chang K M,Liu X B.Effect of Y'content on the mechanical be- acteristics of rotor blade of domesticated super gas turbine.U- havior of the Waspaloy alloy system.Mater Sci Eng A.2001. niv Sci Technol Beijing.2006.28(Suppl.1):541 308:1 (洪成森，董建新，张麦仓，等.国产超大型烟气轮机动叶片 组织特征.北京科技大学学报，2006,28（增刊1）：541) [3]Merrick H F,Floreen S.The effect of microstructure on elevated
图9 TiC 的析出量（a）和析出温度（b）随 C 和 Ti 含量的变化规律 Fig．9 Variation of mass fraction （a）and precipitation temperature （b） of TiC with C and Ti contents 3 结论 对 Waspaloy 合金中可能析出的平衡相及元素 的含量变化对其影响进行了计算分析得出了影响 晶界和晶粒度的碳化物（尤其是 MC）和 γ′析出温度 及析出量的变化规律： （1） 碳含量的增加可以明显提高碳化物的析出 量它们的析出温度也略微提高． （2） γ′的析出量和析出温度均随 Al 和 Ti 含量 的增加而增加Al 的影响尤为明显；当 Al 和 Ti 同时 取标准成分的下限和上限时其溶解温度提高了 53℃． （3） 当 C 质量分数在0∙02％时TiC 的析出温 度随着 Ti 的增加而线性增加；而当 C 质量分数 ≥0∙04％时随着 Ti 的增加而略微降低． （4） M23C6 的析出量不受 Cr 含量的影响而析 出温度却随着 Cr 的增加而提高． 参 考 文 献 ［1］ Qian B Z．Domesticated progress of the petrochemical equipment technology in China．Chem Eng Mach200431（6）：368 （钱伯章．我国石化装备技术国产化的进展．化工机械2004 31（6）：368） ［2］ Chang K MLiu X B．Effect of γ′content on the mechanical behavior of the Waspaloy alloy system． Mater Sci Eng A2001 308：1 ［3］ Merrick H FFloreen S．The effect of microstructure on elevated temperature crack growth in nicke-l base alloys．Metall T rans A 1978（9A）：231 ［4］ Donachie M JPinkowish A ADanesi W Pet al．Effect of hot work on the properties of Waspaloy． Metall T rans1970（1）： 2623 ［5］ Jia C LGu J L．Effect of CMo and Co contents on high temperature rupture life of N-i20Cr-10Mo-10Co superalloy． Mater Mech Eng200327（5）：11 （贾崇林顾家琳．合金元素含量对 N-i20Cr-10Mo-10Co 合金 高温持久寿命的影响．机械工程材料200327（5）：11） ［6］ Ma W YHan Y FLi S Set al．Effects of Mo content on the microstructure and stress rupture of a Ni single crystal superalloy． Acta Metall Sin200642（11）：1191 （马文有韩雅芳李树索等．Mo 含量对一种镍基单晶高温 合金显微组织和持久性能的影响．金属学报200642（11）： 1191） ［7］ Zhao S QXie X SSmith G Det al．Microstructural stability and mechanical properties of a new nicke-l based superalloy． Mater Sci Eng A2003355：96 ［8］ Klarstrom D LIshwar V RRowe M D．Propertiesweldability and applications of advanced wrought superalloys for gas turbine engines．Acta Metall Sin Engl Lett200518（1）：1 ［9］ Andersson J OThomas HLars Het al．Thermo-calc ＆ Dictracomputational tools for materials sciences．Calphad2002 26（2）：273 ［10］ Hong C MDong J XZhang M Cet al．Microstructural characteristics of rotor blade of domesticated super gas turbine．J Univ Sci Technol Beijing200628（Suppl．1）：541 （洪成淼董建新张麦仓等．国产超大型烟气轮机动叶片 组织特征．北京科技大学学报200628（增刊1）：541） 第9期 洪成淼等： Waspaloy 合金碳化物和 γ′相析出规律的热力学计算 ·1023·