D0I:10.13374/h.issn1001-053x.2011.10.018 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 张立冬 钱大益区宋存义 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:Qday@ustb.cdu.cn 摘要利用双碱法进行烧结烟气脱硫过程中，脱硫副产物亚硫酸钙的氧化是工艺中很重要的化学过程.设计实验室实验， 模拟工程中亚硫酸钙氧化过程，通过改变反应时间、温度、初始H值、搅拌强度、曝气量和固含量等，研究亚硫酸钙氧化效率 的影响因素及变化规律.添加锰离子作催化剂，研究其对亚硫酸钙的氧化是否有促进作用.结果表明，亚硫酸钙的氧化受反 应时间、温度、初始H值、搅拌强度、曝气量和固含量的影响，且锰离子可以显著促进亚硫酸钙的氧化，并确定了最适合的工 艺条件 关键词烧结：烟气：双碱法：脱硫：亚硫酸钙：氧化 分类号X701.3 Oxidation of calcium sulfite in dual alkali flue gas desulfurization ZHANG Li-dong,QIAN Dazyi☒，SONG Cun-yi School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:Qday@ustb.edu.cn ABSTRACT In the desulfurization process of sintering flue gas by dual alkali,the oxidation of desulfurization by-products,calcium sulfite,is an important chemical process.Laboratory experiments were designed for simulating the oxidation process of calcium sulfite. The influencing factors and change law of the oxidation efficiency of calcium sulfite were investigated by changing the reaction time, temperature,initial pH values,stir intensity,air flow and solid content.It was also studied whether manganese ions as a catalyst have effect on the oxidation.The results show that the oxidation of calcium sulfite is dependent on the reaction time,temperature,initial pH values,stir intensity,air flow and solid content,and manganese ions can obviously promote the oxidation of calcium sulfite.The most suitable process conditions were determined. KEY WORDS sintering:flue gas;dual alkali;desulfurization:calcium sulfite:oxidation 全球酸雨问题日益严重，人们也越来越关注大 影响规律，但是与实际工程相结合的研究却较少. 气质量，烟气脱硫技术以及产业在近些年来得以迅 本文以邯郸某烧结烟气脱硫工程为依托，这是国内 速发展，其中双碱法广泛应用于烟气脱硫工艺Ⅲ， 第一个以双碱法进行烧结烟气脱硫的项目，参考亚 其脱硫副产物中的亚硫酸钙稳定化处理及资源再利 硫酸钙非催化氧化的初步规律，结合工程需要， 用变得越来越有价值.亚硫酸钙即是一种氧化剂又 进行亚硫酸钙氧化实验，寻求合理的工艺，为工业应 是一种还原剂，性质不稳定，不仅会对水体造成污 用提供参考 染，且分解后可能重新释放出S0,引起二次污染，而 它的氧化产物一二水石音回是一种良好的建筑 1实验装置和方法 材料，可以变废为宝，资源再利用，所以亚硫酸钙的 实验装置如图1所示，主要包括烧杯（反应 氧化不仅有一定的环境效益也有很大的经济效益. 器)、恒温磁力搅拌器（控制温度和搅拌强度）、空气 在亚硫酸钙氧化方面，吴晓琴等回、杜谦等回 流量计（控制曝气量）和酸度计（控制pH值）. 和彭朝辉等囚都做过研究并得出相关因素的初步 所用试剂为无水亚硫酸钙、氯化钙、硫酸锰、氨 收稿日期：201009-20
第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 张立冬 钱大益 宋存义 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: Qday@ ustb． edu． cn 摘 要 利用双碱法进行烧结烟气脱硫过程中，脱硫副产物亚硫酸钙的氧化是工艺中很重要的化学过程． 设计实验室实验， 模拟工程中亚硫酸钙氧化过程，通过改变反应时间、温度、初始 pH 值、搅拌强度、曝气量和固含量等，研究亚硫酸钙氧化效率 的影响因素及变化规律． 添加锰离子作催化剂，研究其对亚硫酸钙的氧化是否有促进作用． 结果表明，亚硫酸钙的氧化受反 应时间、温度、初始 pH 值、搅拌强度、曝气量和固含量的影响，且锰离子可以显著促进亚硫酸钙的氧化，并确定了最适合的工 艺条件． 关键词 烧结; 烟气; 双碱法; 脱硫; 亚硫酸钙; 氧化 分类号 X701. 3 Oxidation of calcium sulfite in dual alkali flue gas desulfurization ZHANG Li-dong，QIAN Da-yi ，SONG Cun-yi School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: Qday@ ustb． edu． cn ABSTRACT In the desulfurization process of sintering flue gas by dual alkali，the oxidation of desulfurization by-products，calcium sulfite，is an important chemical process． Laboratory experiments were designed for simulating the oxidation process of calcium sulfite． The influencing factors and change law of the oxidation efficiency of calcium sulfite were investigated by changing the reaction time， temperature，initial pH values，stir intensity，air flow and solid content． It was also studied whether manganese ions as a catalyst have effect on the oxidation． The results show that the oxidation of calcium sulfite is dependent on the reaction time，temperature，initial pH values，stir intensity，air flow and solid content，and manganese ions can obviously promote the oxidation of calcium sulfite． The most suitable process conditions were determined． KEY WORDS sintering; flue gas; dual alkali; desulfurization; calcium sulfite; oxidation 收稿日期: 2010--09--20 全球酸雨问题日益严重，人们也越来越关注大 气质量，烟气脱硫技术以及产业在近些年来得以迅 速发展，其中双碱法广泛应用于烟气脱硫工艺［1］， 其脱硫副产物中的亚硫酸钙稳定化处理及资源再利 用变得越来越有价值． 亚硫酸钙即是一种氧化剂又 是一种还原剂，性质不稳定，不仅会对水体造成污 染，且分解后可能重新释放出 SO2引起二次污染，而 它的氧化产物———二水石膏［2］是一种良好的建筑 材料，可以变废为宝，资源再利用，所以亚硫酸钙的 氧化不仅有一定的环境效益也有很大的经济效益． 在亚硫酸钙氧化方面，吴晓琴等［3］、杜谦等［4］ 和彭朝辉等［5］都做过研究并得出相关因素的初步 影响规律，但是与实际工程相结合的研究却较少． 本文以邯郸某烧结烟气脱硫工程为依托，这是国内 第一个以双碱法进行烧结烟气脱硫的项目，参考亚 硫酸钙非催化氧化的初步规律［6］，结合工程需要， 进行亚硫酸钙氧化实验，寻求合理的工艺，为工业应 用提供参考． 1 实验装置和方法 实验 装 置 如 图 1 所 示，主 要 包 括 烧 杯 ( 反 应 器) 、恒温磁力搅拌器( 控制温度和搅拌强度) 、空气 流量计( 控制曝气量) 和酸度计( 控制 pH 值) ． 所用试剂为无水亚硫酸钙、氯化钙、硫酸锰、氨 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.018
第10期 张立冬等：双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 ·1205· 70m 60 酸度计 50 40 流量计 一复合电极 20 眼气头日 10 0620020150102i0 恒温磁力搅拌器 反应时间/mn 图2反应时间对氧化率的影响 图1实验装置示意图 Fig.2 Effect of reaction time on oxidation rate Fig.1 Schematic diagram of experimental setup 水、乙酸、盐酸、氯化钡和铬酸钾，药品均为分析纯 min1,温度为40℃，固含量为10%的条件下改变 分取不同量的无水亚硫酸钙和氯化钙，分别溶 初始pH值反应2h,不同初始pH值条件下的氧化 于100mL纯水中，溶解后倾入500mL烧杯中反应， 率如图3所示.从图3可以看出初始pH值对氧化 生成亚硫酸钙沉淀，将溶液的温度、搅拌强度和空气 率的影响比较显著，在较低和较高pH值下，亚硫 流量分别调至设定值，pH值由乙酸和氨水反复调节 酸钙的氧化率都很低，适宜的pH值范围为5.0~ 5.5 至设定值，达到设定的反应时间后，取出部分上清液 用硫酸钡比浊法测定硫酸根浓度，沉淀部分加入 70 盐酸使亚硫酸钙反应后烘干称量剩余硫酸钙的质 60 50 量，盐酸对硫酸钙的溶解度有一定影响，所以先做对 比试验得出系数关系式，硫酸钙的实际质量用称量 质量乘以系数得出，将两部分的质量相加计算氧化 率.Pasiuk-Bronikowska等图认为催化剂的作用是 影响亚硫酸钙氧化过程至关重要的因素，在各影响 pH 因素确定后添加不同浓度的锰离子作催化剂，用 图3pH值对氧化率的影响 相同的实验方法和计算方法确定氧化率，研究其对 Fig.3 Effect of pH values on oxidation rate 亚硫酸钙氧化的促进作用 根据经验值先做简单的预实验，确定各因素的 2.1.3反应温度对氧化率的影响 初步数值为：反应时间2.5h,初始pH值5.0，温度 在初始pH值为5.0，搅拌强度为500rmin-, 40℃，曝气量400mL·min-1,固含量10%，转速 曝气量为400mL·min1,固含量为10%的条件下， 500rmin-1,锰离子浓度小于0.1molL-1. 取不同的温度反应2h.不同温度条件下的氧化率 如图4所示.在低温度范围内，升高温度会提高亚 2实验结果 硫酸钙的氧化率，但当温度大于60℃后，亚硫酸钙 2.1非催化条件下各影响因素对氧化率的影响 氧化率随着温度的升高而下降，适宜温度可控制在 2.1.1反应时间对氧化率的影响 50℃左右. 在初始pH值为5.0，搅拌强度为500r·mim-, 2.1.4搅拌强度对氧化率的影响 曝气量为400mL·min-,温度为40℃，固含量为 在初始pH值为5.0，曝气量为400 mL.min1, 10%的条件下，取不同的反应时间进行氧化实验，计 温度为50℃，固含量为10%的条件下，改变搅拌强 算其氧化率，实验结果如图2所示.从图2可以看 度反应2h,得出氧化率结果如图5所示.较低和较 出，随着反应时间的延长，氧化率逐渐提高，但反应 高的搅拌强度都会使氧化率降低，从结果考虑可以 时间达到2h以后氧化率提高幅度很小，基本保持 选择450rmin1左右的搅拌强度 在60%不再变化，所以工程上可以选择2h的反应 2.1.5曝气量对氧化率的影响 时间. 在初始pH值为5.0，搅拌强度为450r·min-l, 2.1.2初始pH值对氧化率的影响 温度为50℃，固含量为10%的条件下，通过控制空 在搅拌强度为500r·min-',曝气量为400mL· 气流量计改变鼓入的空气量，得出不同曝气量下亚
第 10 期 张立冬等: 双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of experimental setup 水、乙酸、盐酸、氯化钡和铬酸钾，药品均为分析纯． 分取不同量的无水亚硫酸钙和氯化钙，分别溶 于 100 mL 纯水中，溶解后倾入 500 mL 烧杯中反应， 生成亚硫酸钙沉淀，将溶液的温度、搅拌强度和空气 流量分别调至设定值，pH 值由乙酸和氨水反复调节 至设定值，达到设定的反应时间后，取出部分上清液 用硫酸钡比浊法［7］测定硫酸根浓度，沉淀部分加入 盐酸使亚硫酸钙反应后烘干称量剩余硫酸钙的质 量，盐酸对硫酸钙的溶解度有一定影响，所以先做对 比试验得出系数关系式，硫酸钙的实际质量用称量 质量乘以系数得出，将两部分的质量相加计算氧化 率． Pasiuk-Bronikowska 等［8］ 认为催化剂的作用是 影响亚硫酸钙氧化过程至关重要的因素，在各影响 因素确定后添加不同浓度的锰离子作催化剂［9］，用 相同的实验方法和计算方法确定氧化率，研究其对 亚硫酸钙氧化的促进作用． 根据经验值先做简单的预实验，确定各因素的 初步数值为: 反应时间 2. 5 h，初始 pH 值 5. 0，温度 40 ℃，曝 气 量 400 mL·min － 1 ，固 含 量 10% ，转 速 500 r·min － 1 ，锰离子浓度小于 0. 1 mol·L － 1 ． 2 实验结果 2. 1 非催化条件下各影响因素对氧化率的影响 2. 1. 1 反应时间对氧化率的影响 在初始 pH 值为 5. 0，搅拌强度为 500 r·min － 1 ， 曝气量为 400 mL·min － 1 ，温度为 40 ℃，固含量为 10% 的条件下，取不同的反应时间进行氧化实验，计 算其氧化率，实验结果如图 2 所示． 从图 2 可以看 出，随着反应时间的延长，氧化率逐渐提高，但反应 时间达到 2 h 以后氧化率提高幅度很小，基本保持 在 60% 不再变化，所以工程上可以选择 2 h 的反应 时间． 2. 1. 2 初始 pH 值对氧化率的影响 在搅拌强度为 500 r·min － 1 ，曝气量为 400 mL· 图 2 反应时间对氧化率的影响 Fig． 2 Effect of reaction time on oxidation rate min － 1 ，温度为 40 ℃ ，固含量为 10% 的条件下改变 初始 pH 值反应 2 h，不同初始 pH 值条件下的氧化 率如图 3 所示． 从图 3 可以看出初始 pH 值对氧化 率的影响比较显著，在较低和较高 pH 值下，亚硫 酸钙的氧化率都很低，适宜的 pH 值范围为 5. 0 ～ 5. 5． 图 3 pH 值对氧化率的影响 Fig． 3 Effect of pH values on oxidation rate 2. 1. 3 反应温度对氧化率的影响 在初始 pH 值为 5. 0，搅拌强度为 500 r·min － 1 ， 曝气量为 400 mL·min － 1 ，固含量为 10% 的条件下， 取不同的温度反应 2 h． 不同温度条件下的氧化率 如图 4 所示． 在低温度范围内，升高温度会提高亚 硫酸钙的氧化率，但当温度大于 60 ℃ 后，亚硫酸钙 氧化率随着温度的升高而下降，适宜温度可控制在 50 ℃左右． 2. 1. 4 搅拌强度对氧化率的影响 在初始 pH 值为 5. 0，曝气量为 400 mL·min － 1 ， 温度为 50 ℃，固含量为 10% 的条件下，改变搅拌强 度反应 2 h，得出氧化率结果如图 5 所示． 较低和较 高的搅拌强度都会使氧化率降低，从结果考虑可以 选择 450 r·min － 1 左右的搅拌强度． 2. 1. 5 曝气量对氧化率的影响 在初始 pH 值为 5. 0，搅拌强度为 450 r·min － 1 ， 温度为 50 ℃，固含量为 10% 的条件下，通过控制空 气流量计改变鼓入的空气量，得出不同曝气量下亚 ·1205·
·1206· 北京科技大学学报 第33卷 70- 90r 60 形 60 20 40. 20 40 60 80100 8 10 12 14 温度℃ 固含量% 图4温度对氧化率的影响 图7固含量对氧化率的影响 Fig.4 Effect of temperature on oxidation rate Fig.7 Effect of solid content on oxidation rate 曝气量为450mL·min-1,温度为50℃，固含量为 60 10%的条件下，添加锰离子催化剂，观察其对氧化率 的影响，结果如图8所示.未添加催化剂时，氧化率 在60%左右；添加少量的催化剂后氧化率明显提 20 高，随着锰离子浓度的增加氧化率也增加，锰离子浓 度增加到一定程度后氧化率保持在96%基本不再 200 400600 8001000 变化.所以通过实验结果可知锰离子浓度选为 转速rnin 0.05~0.07molL-1为宜. 图5搅拌强度对氧化率的影响 100- Fig.5 Effect of stir intensity on oxidation rate 90 硫酸钙的氧化率，结果如图6所示.曝气量较小时， 80 气泡产生量少，气液接触不充分，氧化率较低：增大 曝气量，气泡增多，氧化率升高，但继续增大曝气量 并不会使氧化率一直升高，且气量大风机能耗增加. 0.020.040.060.080.10 所以选择450 mL..min-1左右为宜.工程上则要根据 锰离子浓度mlL) 设备的大小、浆液体积以及深度适当地选择. 70 图8锰离子对氧化率的影响 60H Fig.8 Effect of manganese ions on oxidation rate 3结果讨论与分析 30 10 亚硫酸钙的氧化实质上是气、液和固三相反应 反应物一方是气相中的氧，另一方是亚硫酸钙中固 200 400 600 800 暴气量(mL·min 相的亚硫酸根离子.氧通过气液膜扩散到液相，亚 硫酸根离子通过固液膜扩散到液相并与其中的氧 图6曝气量对氧化率的影响 反应 Fig.6 Effect of the air flow on the oxidation rate 亚硫酸钙氧化为硫酸钙的过程用化学方程表示 2.1.6固含量对氧化率的影响 如下： 在初始pH值为5.0，搅拌强度为450rmin', 曝气量为450 mL.min-1,温度为50℃的条件下，改 Cas0,2H,0()as0,(aq）+2H0（) 变固含量进行反应，分别反应2h后的氧化率结果 Cas03(aq)→Ca2++S0 (2) 如图7所示.从图7可以看出，固含量越低氧化率 H*+SO3→HS03 (3) 越高.在实际情况中不能单纯要求氧化率，要综合 HSO0 (4) 考虑各种因素，工程上一般可以选择8%~10%. 2.2添加催化剂对氧化率的影响 Ca2++S0}→CaS0,(aq） (5) 在初始pH值为5.0，搅拌强度为450r·min-, CaSO,(aq)+2H2O-CaSO,+2H,O(s) (6)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 温度对氧化率的影响 Fig． 4 Effect of temperature on oxidation rate 图 5 搅拌强度对氧化率的影响 Fig． 5 Effect of stir intensity on oxidation rate 硫酸钙的氧化率，结果如图 6 所示． 曝气量较小时， 气泡产生量少，气液接触不充分，氧化率较低; 增大 曝气量，气泡增多，氧化率升高，但继续增大曝气量 并不会使氧化率一直升高，且气量大风机能耗增加． 所以选择 450 mL·min － 1 左右为宜． 工程上则要根据 设备的大小、浆液体积以及深度适当地选择． 图 6 曝气量对氧化率的影响 Fig． 6 Effect of the air flow on the oxidation rate 2. 1. 6 固含量对氧化率的影响 在初始 pH 值为 5. 0，搅拌强度为 450 r·min － 1 ， 曝气量为 450 mL·min － 1 ，温度为 50 ℃ 的条件下，改 变固含量进行反应，分别反应 2 h 后的氧化率结果 如图 7 所示． 从图 7 可以看出，固含量越低氧化率 越高． 在实际情况中不能单纯要求氧化率，要综合 考虑各种因素，工程上一般可以选择 8% ～ 10% ． 2. 2 添加催化剂对氧化率的影响 在初始 pH 值为 5. 0，搅拌强度为 450 r·min － 1 ， 图 7 固含量对氧化率的影响 Fig． 7 Effect of solid content on oxidation rate 曝气量为 450 mL·min － 1 ，温度为 50 ℃，固含量为 10% 的条件下，添加锰离子催化剂，观察其对氧化率 的影响，结果如图 8 所示． 未添加催化剂时，氧化率 在 60% 左右; 添加少量的催化剂后氧化率明显提 高，随着锰离子浓度的增加氧化率也增加，锰离子浓 度增加到一定程度后氧化率保持在 96% 基本不再 变化． 所以通过实验结果可知锰离子浓度选为 0. 05 ～ 0. 07 mol·L － 1 为宜． 图 8 锰离子对氧化率的影响 Fig． 8 Effect of manganese ions on oxidation rate 3 结果讨论与分析 亚硫酸钙的氧化实质上是气、液和固三相反应． 反应物一方是气相中的氧，另一方是亚硫酸钙中固 相的亚硫酸根离子． 氧通过气液膜扩散到液相，亚 硫酸根离子通过固液膜扩散到液相并与其中的氧 反应． 亚硫酸钙氧化为硫酸钙的过程用化学方程表示 如下: CaSO3 ·1 2 H2O( s) →CaSO3 ( aq) + 1 2 H2O ( 1) CaSO3 ( aq) →Ca 2 + + SO2 － 3 ( 2) H + + SO2 － 3 →HSO － 3 ( 3) HSO － 3 + 1 2 O2→H + + SO2 － 4 ( 4) Ca 2 + + SO2 － 4 →CaSO4 ( aq) ( 5) CaSO4 ( aq) + 2H2O→CaSO4 ·2H2O( s) ( 6) ·1206·
第10期 张立冬等：双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 ·1207 亚硫酸钙在水中溶解度很低，在较高pH值下， 段，气泡的大小几乎不变，气泡越多，气液传质越好， 由反应(2)提供的SO}浓度极低，氧化反应速度极 氧化率越高：当曝气量继续增大时，反应进入湍流鼓 慢.随着pH值降低，CaS0,·2H,0在水中的溶解 泡阶段，气泡会相互碰撞而使半径变大，不利于气液 传质，且气流剧烈也会影响硫酸钙晶体的产生，氧化 度迅速升高，这时由反应(1)和(2)所产生的S0 率就会下降.固含量较小时，固相的亚硫酸钙向液 将按反应(3)生成HSO;,HSO,在液相中的浓度较 相形式转化快，氧气充足情况下，固液传质快氧化 高，实际的氧化过程主要按反应(4)进行.反应(4) 率就高，但是低的固含量如果要得到相同的处理 产生的H*循环参与反应(3)使S0转化为 量，就要增大设备体积，因此会加重成本的投入： HS0,,所以不会发生严重的SO2逸出情况， 固含量增大时，固液传质受到影响，液相中亚硫酸 Ca,s0,·2H,0浆液初始pH值调定以后，整个氧化 根离子浓度减小，且沉淀过多容易形成搅拌死角， 氧化率降低.所以工程要根据实际情况恰当选择 过程pH值不会出现连续降低的现象.当初始pH 合适的固含量 值很低时，亚硫酸钙发生分解，反应(3)受到限制. 锰离子的存在促进硫酸根离子的生成.在天然 所以，实验初始pH值要选择在5左右才能使亚硫 的石灰中都含有一定量的高价金属离子，如铁离子、 酸钙溶解度高且不会发生严重分解. 锰离子，其本身就有催化作用，生成的天然石膏中也 亚硫酸钙的氧化过程符合温度越高反应越快的 都含有这些金属离子；在天然石膏中添加含锰石膏 规律.温度升高搅拌强度增大的情况下，固相的亚 制作水泥，会使水泥凝结时间稍稍延长，对强度影响 硫酸根更快地传质到液相中，在氧浓度充足的条件 很小，且安定性指标都符合国家标准要求@，锰石 下氧化率会升高，但是温度太高时随着反应的进行， 膏中锰质量分数为8.6%，添加的锰离子浓度远远 水分蒸发固含量会增多，整个气液的接触面会减小， 小于此数值，所以添加锰离子作催化剂后生成的石 传质受到影响，并且温度过高要求的设备能耗就会 膏不影响工业使用. 增加，成本投入加大.搅拌强度较小时，达不到很好 将氧化后生成的二水硫酸钙沉淀与分析纯的二 的搅拌效果，四周及底部亚硫酸钙沉淀滞留，起不到 水硫酸钙通过做扫描电镜对比，观察其形貌相似度， 氧化作用，氧化率较低：搅拌强度过高也不利于氧化 见图9.石膏晶体发育成板状，也有呈粒状.从图9 的进行，剧烈的搅拌会将生成的硫酸钙晶体打碎，不 可以看出两者是板状结构.轻微不同之处是实验室 利于晶体的生长，从而降低氧化率，并且搅拌强度越 氧化生成的硫酸钙沉淀放置时间短，成分没有变化， 大要求动力越大，则能耗也就越大.所以要确定适 分析纯的样品放置时间略长有轻微的吸水现象，所 合的温度和搅拌强度.曝气量在低范围时，随着曝 以从形貌上看两者相似度很高，亚硫酸钙氧化后的 气量的增加氧化率升高，此时反应处于安静鼓泡阶 二水硫酸钙可以作为建筑材料二水石音使用 图9硫酸钙的扫描电镜照片.(a)实验室生成品：(b)分析纯样品 Fig.9 Scanning electron micrographs of calcium sulfate:(a)laboratory product:(b)analytically pure sample 可以达到60%的氧化率.添加锰离子作催化剂，在 4结论 上述条件不变，锰离子浓度为0.05molL时，亚硫 在没有催化剂的情况下，温度为50℃，初始pH 酸钙的氧化率显著提高，达到90%以上. 值为5.5，搅拌强度为450r·minl,曝气量为 通过亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙晶体与分析纯 450mL·min-1,固含量为10%下反应2h,亚硫酸钙 的硫酸钙晶体进行扫描电镜比较，发现两者的形貌
第 10 期 张立冬等: 双碱法烧结烟气脱硫中亚硫酸钙的氧化 亚硫酸钙在水中溶解度很低，在较高 pH 值下， 由反应( 2) 提供的 SO2 － 3 浓度极低，氧化反应速度极 慢． 随着 pH 值降低，CaSO3 ·1 2 H2O 在水中的溶解 度迅速升高，这时由反应( 1) 和( 2) 所产生的 SO2 － 3 将按反应( 3) 生成 HSO － 3 ，HSO － 3 在液相中的浓度较 高，实际的氧化过程主要按反应( 4) 进行． 反应( 4) 产生 的 H + 循 环 参 与 反 应 ( 3 ) 使 SO2 － 3 转 化 为 HSO － 3 ，所以不会发生严重的 SO2 逸 出 情 况， Ca2 SO3 ·1 2 H2O 浆液初始 pH 值调定以后，整个氧化 过程 pH 值不会出现连续降低的现象． 当初始 pH 值很低时，亚硫酸钙发生分解，反应( 3) 受到限制． 所以，实验初始 pH 值要选择在 5 左右才能使亚硫 酸钙溶解度高且不会发生严重分解． 亚硫酸钙的氧化过程符合温度越高反应越快的 规律． 温度升高搅拌强度增大的情况下，固相的亚 硫酸根更快地传质到液相中，在氧浓度充足的条件 下氧化率会升高，但是温度太高时随着反应的进行， 水分蒸发固含量会增多，整个气液的接触面会减小， 传质受到影响，并且温度过高要求的设备能耗就会 增加，成本投入加大． 搅拌强度较小时，达不到很好 的搅拌效果，四周及底部亚硫酸钙沉淀滞留，起不到 氧化作用，氧化率较低; 搅拌强度过高也不利于氧化 的进行，剧烈的搅拌会将生成的硫酸钙晶体打碎，不 利于晶体的生长，从而降低氧化率，并且搅拌强度越 大要求动力越大，则能耗也就越大． 所以要确定适 合的温度和搅拌强度． 曝气量在低范围时，随着曝 气量的增加氧化率升高，此时反应处于安静鼓泡阶 段，气泡的大小几乎不变，气泡越多，气液传质越好， 氧化率越高; 当曝气量继续增大时，反应进入湍流鼓 泡阶段，气泡会相互碰撞而使半径变大，不利于气液 传质，且气流剧烈也会影响硫酸钙晶体的产生，氧化 率就会下降． 固含量较小时，固相的亚硫酸钙向液 相形式转化快，氧气充足情况下，固液传质快氧化 率就高，但是低的固含量如果要得到相同的处理 量，就要增大设备体积，因此会加重成本的投入; 固含量增大时，固液传质受到影响，液相中亚硫酸 根离子浓度减小，且沉淀过多容易形成搅拌死角， 氧化率降低． 所以工程要根据实际情况恰当选择 合适的固含量． 锰离子的存在促进硫酸根离子的生成． 在天然 的石灰中都含有一定量的高价金属离子，如铁离子、 锰离子，其本身就有催化作用，生成的天然石膏中也 都含有这些金属离子; 在天然石膏中添加含锰石膏 制作水泥，会使水泥凝结时间稍稍延长，对强度影响 很小，且安定性指标都符合国家标准要求［10］，锰石 膏中锰质量分数为 8. 6% ，添加的锰离子浓度远远 小于此数值，所以添加锰离子作催化剂后生成的石 膏不影响工业使用． 将氧化后生成的二水硫酸钙沉淀与分析纯的二 水硫酸钙通过做扫描电镜对比，观察其形貌相似度， 见图 9． 石膏晶体发育成板状，也有呈粒状． 从图 9 可以看出两者是板状结构． 轻微不同之处是实验室 氧化生成的硫酸钙沉淀放置时间短，成分没有变化， 分析纯的样品放置时间略长有轻微的吸水现象，所 以从形貌上看两者相似度很高，亚硫酸钙氧化后的 二水硫酸钙可以作为建筑材料二水石膏使用． 图 9 硫酸钙的扫描电镜照片． ( a) 实验室生成品; ( b) 分析纯样品 Fig． 9 Scanning electron micrographs of calcium sulfate: ( a) laboratory product; ( b) analytically pure sample 4 结论 在没有催化剂的情况下，温度为 50 ℃，初始 pH 值为 5. 5，搅 拌 强 度 为 450 r·min － 1 ，曝 气 量 为 450 mL·min － 1 ，固含量为 10% 下反应 2 h，亚硫酸钙 可以达到 60% 的氧化率． 添加锰离子作催化剂，在 上述条件不变，锰离子浓度为 0. 05 mol·L － 1 时，亚硫 酸钙的氧化率显著提高，达到 90% 以上． 通过亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙晶体与分析纯 的硫酸钙晶体进行扫描电镜比较，发现两者的形貌 ·1207·
·1208· 北京科技大学学报 第33卷 相似度很高，添加锰离子对硫酸钙晶体的形貌没有 [5]Peng Z H,TongZQ.Study of calcium sulfate oxidation gypsum. 影响，亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙可以作为工业材 J China Inst Metrol,2002,13(2)139 (彭朝辉，童志权.亚硫酸钙氧化为石膏的研究.中国计量学 料二水石膏应用.所以，脱硫过程中亚硫酸钙的氧 院学报，2002,13(2)：139) 化既有环境效益又有经济效益. [6]Mo JS,Wu Z B,Cheng C J,et al.Oxidation inhibition of sulfite in dual alkali flue gas desulfurization system.J Enriron Sci,2007, 参考文献 19:226 Hao J M,Ma G D.Engineering of Air Polluting Control.Beijing: 7]Wei F S.Monitoring Analysis Method of Water and Wastewater. Higher Education Press,2002:319 Beijing:China Environmental Science Press,2002:164 (郝吉明，马广大.大气污染控制工程.北京：高等教育出版 (魏复盛.水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版 社，2002：319) 社，2002：164) 2] Wu Z B.Technology of Air Polluting Control.Beijing:Chemical [8]Pasiuk-Bronikowska W,Bronikowski T,Ujejczyk M.Mechanism Industry Press,2002:173 and kinetics of autoxidation of calcium sulfite slurries.Enriron Sci (吴忠标.大气污染控制技术.北京：化学工业出版社，2002： Technol,.1992,26:1979 173) [9]Yang J,Wen J,Dong L Y,et al.Study on catalytic oxidation of B]Wu X Q,Wu Z B,Wang D H.Uncatalyzed oxidation process for calcium sulfite in flue gas desulfurization process by using manga- calcium sulfite in homogeneous/heterogeneous systems.Acta Sci nese sulfate.Chin J Enriron Eng,2007,1 (9):109 Circum,2004,24(3):534 (杨剑，文娟，董凌燕，等。烟气脱硫过程锰催化氧化亚硫酸钙 (吴晓琴，吴忠标，汪大晕.均相/非均相体系中亚硫酸钙非催 的研究.环境工程学报，2007,1(9)：109) 化氧化过程.环境科学学报，2004,24(3)：534) [10]Xu F G,Li Y H.Study on using manganese gesso for cement re- 4]Du Q,Wu S H,Zhu Q Y,et al.Non-catalytic oxidation kineties tarder..(2009-12-01)[2010-08-12]http:/www.ce- of calcium sulfite in wet limestone-gypsum FGD process.J Chem mentl14.com/eMagazineDetail.asp?id =19518&utype =87 Ind Eng,2003,54(10）:1490 (徐风广，李玉华.利用锰石膏作水泥缓凝剂的研究.(2009一 (杜谦，吴少华，朱群益，等.湿法烟气脱硫环境下亚硫酸钙的 12-01)[2010-08-12]http://www.cement114.com/eMaga- 非催化氧化.化工学报，2003,54(10)：1490) zineDetail.asp?id =19518&utype =87)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 相似度很高，添加锰离子对硫酸钙晶体的形貌没有 影响，亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙可以作为工业材 料二水石膏应用． 所以，脱硫过程中亚硫酸钙的氧 化既有环境效益又有经济效益． 参 考 文 献 ［1］ Hao J M，Ma G D． Engineering of Air Polluting Control． Beijing: Higher Education Press，2002: 319 ( 郝吉明，马广大． 大气污染控制工程． 北京: 高等教育出版 社，2002: 319) ［2］ Wu Z B． Technology of Air Polluting Control． Beijing: Chemical Industry Press，2002: 173 ( 吴忠标． 大气污染控制技术． 北京: 化学工业出版社，2002: 173) ［3］ Wu X Q，Wu Z B，Wang D H． Uncatalyzed oxidation process for calcium sulfite in homogeneous/heterogeneous systems． Acta Sci Circum，2004，24( 3) : 534 ( 吴晓琴，吴忠标，汪大翚． 均相/非均相体系中亚硫酸钙非催 化氧化过程． 环境科学学报，2004，24( 3) : 534) ［4］ Du Q，Wu S H，Zhu Q Y，et al． Non-catalytic oxidation kinetics of calcium sulfite in wet limestone-gypsum FGD process． J Chem Ind Eng，2003，54( 10) : 1490 ( 杜谦，吴少华，朱群益，等． 湿法烟气脱硫环境下亚硫酸钙的 非催化氧化． 化工学报，2003，54( 10) : 1490) ［5］ Peng Z H，Tong Z Q． Study of calcium sulfate oxidation gypsum． J China Inst Metrol，2002，13( 2) : 139 ( 彭朝辉，童志权． 亚硫酸钙氧化为石膏的研究． 中国计量学 院学报，2002，13( 2) : 139) ［6］ Mo J S，Wu Z B，Cheng C J，et al． Oxidation inhibition of sulfite in dual alkali flue gas desulfurization system． J Environ Sci，2007， 19: 226 ［7］ Wei F S． Monitoring Analysis Method of Water and Wastewater． Beijing: China Environmental Science Press，2002: 164 ( 魏复盛． 水和废水监测分析方法． 北京: 中国环境科学出版 社，2002: 164) ［8］ Pasiuk-Bronikowska W，Bronikowski T，Ujejczyk M． Mechanism and kinetics of autoxidation of calcium sulfite slurries． Environ Sci Technol，1992，26: 1979 ［9］ Yang J，Wen J，Dong L Y，et al． Study on catalytic oxidation of calcium sulfite in flue gas desulfurization process by using manganese sulfate． Chin J Environ Eng，2007，1( 9) : 109 ( 杨剑，文娟，董凌燕，等． 烟气脱硫过程锰催化氧化亚硫酸钙 的研究． 环境工程学报，2007，1( 9) : 109) ［10］ Xu F G，Li Y H． Study on using manganese gesso for cement retarder． ( 2009-- 12-- 01) ［2010-- 08-- 12］ http: / /www． cement114． com/eMagazineDetail． asp? id = 19518＆utype = 87 ( 徐风广，李玉华． 利用锰石膏作水泥缓凝剂的研究． ( 2009-- 12--01) ［2010--08--12］ http: / /www． cement114． com/eMagazineDetail． asp? id = 19518＆utype = 87) ·1208·
