低品位软锰矿流态化还原焙烧

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.09.013 第34卷第9期 北京科技大学学报 Vol.34 No.9 2012年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2012 低品位软锰矿流态化还原焙烧 王纪学”冯雅丽)四 李浩然) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190 区通倍作者，E-mail:ylfengl26@126.com 摘要采用流化床和马弗炉，进行了流态化还原培烧与静态堆积焙烧对比实验，前者还原焙烧时间和还原效率明显优于后 者.以C0和、，分别作为还原气体和流体介质进行了流态化还原焙烧实验，考察焙烧温度、焙烧时间和还原气氛等对还原效 率的影响.在焙烧温度800℃、培烧时间3m以及C0体积分数10%时，软锰矿中二氧化锰的还原效率大于97%.在此基础 上导出了还原动力学方程，并证实还原过程由界面化学反应控制，求得表观活化能为38.817kJm. 关键词软锰矿：流化床：矿石还原：矿石培烧：反应动力学 分类号TF792 Fluidizing reduction roasting of low grade pyrolusite WANG Ji-xue),FENG Ya-i),LI Hao-ran2) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Key Laboratory of Biochemical Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:ylfengl26@126.com ABSTRACT Contrast experiments between fluidizing reduction roasting and muffle furnace static roasting were performed with a flu- idized bed and a muffle furnace.It is found that the former is obviously better in terms of roasting time and reduction efficiency.CO and N2 were used as reducing gas and fluid medium in fluidizing reduction roasting,respectively,and the effects of operation parame- ters such as roasting temperature,roasting time,and reducing atmosphere on the reduction efficiency were analyzed.When the roasting temperature is 800 C,the roasting time is 3 min,and the volume fraction of CO is 10%,a reduction efficiency of greater than 97%for MnO in pyrolusite can be achieved.The reduction kinetics was also investigated,and it is confirmed that the reduction process is con- trolled by interface chemical reaction.The apparent activation energy of the reduction is about 38.817kJmol KEY WORDS pyrolusite:fluidized beds;ore reduction:ore roasting:reaction kinetics 我国富锰资源日益匮乏，大量的低品位氧 学多元素分析和X射线衍射分析见表1和图1. 化锰矿资源亟待开发利用.氧化锰矿传统的焙烧还 表1原矿的化学多元素分析结果（质量分数） 原和湿法还原方法存在还原效率低、渣量大以及副 Table 1 Chemical analysis results of multi-elements in the raw ore 反应不易控制等诸多问题5-习 本文利用细粒软锰矿在流态化条件下气一固接 Mn Si02 Fe20;Al203 Ca0 Na20 Mgo S P 触面积大、传热传质效率高和反应速率快的特 21.4336.368.117.795.312.791.930.20.02 点0，进行流态化还原焙烧实验，取得了较好的实 验效果 其主要锰矿物组分为二氧化锰，主要脉石矿物 为石英，并含有少量的赤铁矿及长石 1实验 1.2实验装置 1.1原料特性 实验所用的还原剂C0和流体介质N,均为工业 实验以云南某低品位软锰矿为研究对象，其化 纯.图2为自制流态化还原焙烧反应装置，主要由 收稿日期：201107-05 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062401):国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAB07B05:2012BAB14B05)

第 34 卷 第 9 期 2012 年 9 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 9 Sep． 2012 低品位软锰矿流态化还原焙烧 王纪学1) 冯雅丽1) 李浩然2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100190 通信作者，E-mail: ylfeng126@ 126． com 摘 要 采用流化床和马弗炉，进行了流态化还原焙烧与静态堆积焙烧对比实验，前者还原焙烧时间和还原效率明显优于后 者． 以 CO 和 N2分别作为还原气体和流体介质进行了流态化还原焙烧实验，考察焙烧温度、焙烧时间和还原气氛等对还原效 率的影响． 在焙烧温度 800 ℃、焙烧时间 3 min 以及 CO 体积分数 10% 时，软锰矿中二氧化锰的还原效率大于 97% ． 在此基础 上导出了还原动力学方程，并证实还原过程由界面化学反应控制，求得表观活化能为 38. 817 kJ·mol － 1 ． 关键词 软锰矿; 流化床; 矿石还原; 矿石焙烧; 反应动力学 分类号 TF792 Fluidizing reduction roasting of low grade pyrolusite WANG Ji-xue 1) ，FENG Ya-li 1) ，LI Hao-ran2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Key Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China Corresponding author，E-mail: ylfeng126@ 126． com ABSTRACT Contrast experiments between fluidizing reduction roasting and muffle furnace static roasting were performed with a flu￾idized bed and a muffle furnace． It is found that the former is obviously better in terms of roasting time and reduction efficiency． CO and N2 were used as reducing gas and fluid medium in fluidizing reduction roasting，respectively，and the effects of operation parame￾ters such as roasting temperature，roasting time，and reducing atmosphere on the reduction efficiency were analyzed． When the roasting temperature is 800 ℃，the roasting time is 3 min，and the volume fraction of CO is 10% ，a reduction efficiency of greater than 97% for MnO2 in pyrolusite can be achieved． The reduction kinetics was also investigated，and it is confirmed that the reduction process is con￾trolled by interface chemical reaction． The apparent activation energy of the reduction is about 38. 817 kJ·mol － 1 ． KEY WORDS pyrolusite; fluidized beds; ore reduction; ore roasting; reaction kinetics 收稿日期: 2011--07--05 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA062401) ; 国家“十二五”科技支撑计划资助项目( 2012BAB07B05; 2012BAB14B05) 我国富锰资源日益匮乏［1--4］，大量的低品位氧 化锰矿资源亟待开发利用． 氧化锰矿传统的焙烧还 原和湿法还原方法存在还原效率低、渣量大以及副 反应不易控制等诸多问题［5--7］． 本文利用细粒软锰矿在流态化条件下气--固接 触 面 积 大、传热传质效率高和反应速率快的特 点［8--10］，进行流态化还原焙烧实验，取得了较好的实 验效果． 1 实验 1. 1 原料特性 实验以云南某低品位软锰矿为研究对象，其化 学多元素分析和 X 射线衍射分析见表 1 和图 1． 表 1 原矿的化学多元素分析结果( 质量分数) Table 1 Chemical analysis results of multi-elements in the raw ore % Mn SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO Na2O MgO S P 21. 43 36. 36 8. 11 7. 79 5. 31 2. 79 1. 93 0. 2 0. 02 其主要锰矿物组分为二氧化锰，主要脉石矿物 为石英，并含有少量的赤铁矿及长石． 1. 2 实验装置 实验所用的还原剂 CO 和流体介质 N2均为工业 纯． 图 2 为自制流态化还原焙烧反应装置，主要由 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.09.013

·988· 北京科技大学学报 第34卷 5000 根据床层压力一流量特性曲线确定网.矿样加入流 △二氧化锰 4000 ☆二氧化硅 化床后在布风板上方形成一定高度的料层，当下部 ◇赤铁矿 长石 气体通过料层时，随着充气量的改变，将经过四个不 3000 同的流化床状态，如图3所示 △ 固定床 却台成 1000 流化床 临界床 输送床 10 20 30 40 50 60 70 28/ 图1原矿的X射线衍射谱 Fig.1 X-ray diffraction patters of the raw ore C0及N,瓶、转子流量计、坩埚电阻炉、酸度计及石 充气 充 英流化床等组成 图3不同阶段的流化床层状态 Fig.3 States of the fluidized bed layer at different stages a四 理论和实践表明固定床和流化床两条压降线的 延长线交点对应的气体流量为临界气体流量四 将20g物料放入流化床内，调节气体流量测得床层 压降随充气量的变化如图4所示.可以看出，充气 6c5 量为0.39m3h-1时，床层开始流化，因此实验中气 1一C0瓶：2一N2瓶：3一干燥剂：4一转子流量计：5一混流排： 体流量选择0.4m3h1 6一坩埚电阻炉：7一石英流化床：8一温度控制仪：9一除尘装 700 置：10一酸度计：11一碱液瓶 600 图2流态化培烧反应装置示意图 Fig.2 Sketch of the fluidized bed roasting reactor 500 400 1.3实验流程及原理 300 矿样首先经锤式破碎机破碎至-6mm,再经棒 200 磨机磨至-0.4mm,干燥脱水后取20g物料加入流 100 化床，升至指定温度，通入C0和N2的混合气，控制 0.20.40.60.8 10 混合气中C0的体积分数及焙烧温度和时间，待反 气体流量/(m.h) 应结束后取出焙烧物料进行淬冷.采用酸度计检测 图4冷态气体流量实验 碱液瓶中酸度变化来反应还原率的变化 Fig.4 Cold gas flow experiment 软锰矿的还原是一个逐级还原反应的过程，即 2.2焙烧温度的影响 Mn02→Mn203→Mn,0,→Mn0. 在以上冷态实验的基础上，给料20g,充气量 用C0气体还原软锰矿时，发生的主要化学反应有： 0.4m3.h-时，可得到100mm的稳定流化床层，为 2MnO2+C0=Mn203+C02, 焙烧实验提供了参考依据. △G°=-201408-20.43 TkJmol-1; (1) 流态化还原焙烧温度实验结果如图5所示.实 3Mn,03+C0=2Mn04+C02, 验选取600、650、700、750、800和850℃六个温度点 △G°=-181572+4.17 TkJ.mol-1: (2) 进行研究.实验中C0体积分数为10%，焙烧时间 Mn0+CO =3MnO +CO2, 为3min.随着温度的升高，软锰矿的还原率不断提 △G°=-50778-39.92 TkJ.mol-1. (3) 高，在700~850℃范围内还原率可以达到90%以 2实验结果及讨论 上，当温度达到850℃时还原率已不再进一步提高. 物料己部分烧结，造成黏结失流.因此还原焙烧温 2.1冷态实验 度不宜过高，选择800℃ 为了确定焙烧物料呈最佳悬浮状态所需的流化 2.3焙烧时间的影响 风量，首先进行冷态气体流量实验.流化风量可以 将20g物料在800℃下还原焙烧不同时间，还

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 原矿的 X 射线衍射谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of the raw ore CO 及 N2瓶、转子流量计、坩埚电阻炉、酸度计及石 英流化床等组成． 1—CO 瓶; 2—N2瓶; 3—干燥剂; 4—转子流量计; 5—混流排; 6—坩埚电阻炉; 7—石英流化床; 8—温度控制仪; 9—除尘装 置; 10—酸度计; 11—碱液瓶 图 2 流态化焙烧反应装置示意图 Fig． 2 Sketch of the fluidized bed roasting reactor 1. 3 实验流程及原理 矿样首先经锤式破碎机破碎至 － 6 mm，再经棒 磨机磨至 － 0. 4 mm，干燥脱水后取 20 g 物料加入流 化床，升至指定温度，通入 CO 和 N2的混合气，控制 混合气中 CO 的体积分数及焙烧温度和时间，待反 应结束后取出焙烧物料进行淬冷． 采用酸度计检测 碱液瓶中酸度变化来反应还原率的变化． 软锰矿的还原是一个逐级还原反应的过程，即 MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO． 用 CO 气体还原软锰矿时，发生的主要化学反应有: 2MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2， ΔG— = － 201 408 － 20. 43T kJ·mol － 1 ; ( 1) 3Mn2O3 + CO = 2Mn3O4 + CO2， ΔG— = － 181 572 + 4. 17T kJ·mol － 1 ; ( 2) Mn3O4 + CO = 3MnO + CO2， ΔG— = － 50 778 － 39. 92T kJ·mol － 1 ． ( 3) 2 实验结果及讨论 2. 1 冷态实验 为了确定焙烧物料呈最佳悬浮状态所需的流化 风量，首先进行冷态气体流量实验． 流化风量可以 根据床层压力 － 流量特性曲线确定［8］． 矿样加入流 化床后在布风板上方形成一定高度的料层，当下部 气体通过料层时，随着充气量的改变，将经过四个不 同的流化床状态，如图 3 所示． 图 3 不同阶段的流化床层状态 Fig． 3 States of the fluidized bed layer at different stages 理论和实践表明固定床和流化床两条压降线的 延长线交点对应的气体流量为临界气体流量［11］． 将 20 g 物料放入流化床内，调节气体流量测得床层 压降随充气量的变化如图 4 所示． 可以看出，充气 量为 0. 39 m3 ·h － 1 时，床层开始流化，因此实验中气 体流量选择 0. 4 m3 ·h － 1 ． 图 4 冷态气体流量实验 Fig． 4 Cold gas flow experiment 2. 2 焙烧温度的影响 在以上冷态实验的基础上，给料 20 g，充气量 0. 4 m3 ·h － 1 时，可得到 100 mm 的稳定流化床层，为 焙烧实验提供了参考依据． 流态化还原焙烧温度实验结果如图 5 所示． 实 验选取 600、650、700、750、800 和 850 ℃ 六个温度点 进行研究． 实验中 CO 体积分数为 10% ，焙烧时间 为 3 min． 随着温度的升高，软锰矿的还原率不断提 高，在 700 ～ 850 ℃ 范围内还原率可以达到 90% 以 上，当温度达到 850 ℃时还原率已不再进一步提高． 物料已部分烧结，造成黏结失流． 因此还原焙烧温 度不宜过高，选择 800 ℃ ． 2. 3 焙烧时间的影响 将 20 g 物料在 800 ℃ 下还原焙烧不同时间，还 ·988·

第9期 王纪学等：低品位软锰矿流态化还原焙烧 ·989. 100 原率可以达到97%以上.这说明还原气体含量增 大，利于还原剂向物料颗粒内部的扩散，增大反应界 面处还原剂含量，一定程度上加快了表面化学反应 80 速率，使物料还原更为充分.继续增加C0体积分 70 数，还原率己趋于稳定.选择还原气氛为C0体积分 数10%. 2.5对比实验 40 为考察流态化还原焙烧相对于静态堆积焙烧的 600 700 800 900 烙烧温度℃ 优势，进行了马弗炉配碳还原焙烧对比实验，结果见 图5培烧温度对还原率的影响 表2. Fig.5 Effect of roasting temperature on reduction efficiency 表2静态堆积培烧与流态化还原培烧对比实验结果 原气氛不变，从图6中可以看出焙烧3min后，还原 Table 2 Contrast experimental results of static pilling roasting and fluid- 率可以达到97%，其后还原率变化不大.这说明软 izing reduction roasting 锰矿在流态化条件下，化学反应速率极快，在短短数 温度/时间/C0体积 C质量还原率/ 焙烧条件 min 分数1% 分数/% % 分钟内还原已趋于完成.以下还原时间选择3min. 马弗炉焙烧 800 30 o 62.03 100 马弗炉焙烧 800 60 10 90.42 马弗炉焙烧 800 120 10 92.30 0 流化床培烧800 3 10 97.73 从表2中可以看出流态化还原焙烧与静态堆积 焙烧相比，还原焙烧时间大大缩短，由堆积态的2h 减少为数分钟，且还原率显著提高.可见软锰矿在 20 流态化条件下，气体还原剂在物料颗粒内部的扩散 烙烧时向/min 速率大大提高，化学反应速率明显加快；在静态堆积 图6培烧时间对还原率的影响 焙烧中，固态还原过程主要通过C0的中间介质作 Fig.6 Effect of roasting time on reduction efficiency 用进行☒，而C0及C0,在物料内的传输阻力大于 2.4还原气氛的影响 流态化下，并且在小于1l00℃时Boudouard反应趋 给料20g,在800℃培烧3min的条件下，改变 于平衡，速率不大，Boudouard反应也是决定反应速 C0体积分数(1%、3%、5%、10%和15%)进行研 率的限速环节之一·因此流态化条件下还原时间大 究，其结果如图7所示 大缩短 100 3还原动力学研究 90 流化床反应条件为： (1)由于流化床内实现充分流态化，固体颗粒 70 与气体之间混合均匀，所以整个床层内部温度梯度 60 不大，可以认为温度均匀分布 (2)由于从MnO2转变为Mn20,时物料发生 5%的体积膨胀，从Mn2O,转变为Mn0,时又发生 4 8 12 C0体积分数/% 2.3%的体积收缩，从Mn0,转变为Mn0还会发生 11.7%的体积收缩，这种变化会使矿粒内部的孔隙 图7还原气氛对还原率的影响 Fig.7 Effect of reducing atmosphere on reduction degree 率激增回.作近似处理认为反应前后矿粒的体积不 变，体积收缩效应完全由空隙和裂缝的增加来抵消 从图7可以看出，提高C0体积分数可以显著 (3)软锰矿的还原反应由内扩散、外扩散和界 改善软锰矿的还原率，当体积分数达到10%时，还 面化学反应三部分组成.由于在流化床内还原气流

第 9 期 王纪学等: 低品位软锰矿流态化还原焙烧 图 5 焙烧温度对还原率的影响 Fig． 5 Effect of roasting temperature on reduction efficiency 原气氛不变，从图 6 中可以看出焙烧 3 min 后，还原 率可以达到 97% ，其后还原率变化不大． 这说明软 锰矿在流态化条件下，化学反应速率极快，在短短数 分钟内还原已趋于完成． 以下还原时间选择 3 min． 图 6 焙烧时间对还原率的影响 Fig． 6 Effect of roasting time on reduction efficiency 2. 4 还原气氛的影响 给料 20 g，在 800 ℃ 焙烧 3 min 的条件下，改变 CO 体积分数( 1% 、3% 、5% 、10% 和 15% ) 进行研 究，其结果如图 7 所示． 图 7 还原气氛对还原率的影响 Fig． 7 Effect of reducing atmosphere on reduction degree 从图 7 可以看出，提高 CO 体积分数可以显著 改善软锰矿的还原率，当体积分数达到 10% 时，还 原率可以达到 97% 以上． 这说明还原气体含量增 大，利于还原剂向物料颗粒内部的扩散，增大反应界 面处还原剂含量，一定程度上加快了表面化学反应 速率，使物料还原更为充分． 继续增加 CO 体积分 数，还原率已趋于稳定． 选择还原气氛为 CO 体积分 数 10% ． 2. 5 对比实验 为考察流态化还原焙烧相对于静态堆积焙烧的 优势，进行了马弗炉配碳还原焙烧对比实验，结果见 表 2． 表 2 静态堆积焙烧与流态化还原焙烧对比实验结果 Table 2 Contrast experimental results of static pilling roasting and fluid￾izing reduction roasting 焙烧条件 温度/ ℃ 时间/ min CO 体积 分数/% C 质量 分数/% 还原率/ % 马弗炉焙烧 800 30 — 10 62. 03 马弗炉焙烧 800 60 — 10 90. 42 马弗炉焙烧 800 120 — 10 92. 30 流化床焙烧 800 3 10 — 97. 73 从表 2 中可以看出流态化还原焙烧与静态堆积 焙烧相比，还原焙烧时间大大缩短，由堆积态的 2 h 减少为数分钟，且还原率显著提高． 可见软锰矿在 流态化条件下，气体还原剂在物料颗粒内部的扩散 速率大大提高，化学反应速率明显加快; 在静态堆积 焙烧中，固态还原过程主要通过 CO 的中间介质作 用进行［12］，而 CO 及 CO2在物料内的传输阻力大于 流态化下，并且在小于 1 100 ℃ 时 Boudouard 反应趋 于平衡，速率不大，Boudouard 反应也是决定反应速 率的限速环节之一． 因此流态化条件下还原时间大 大缩短． 3 还原动力学研究 流化床反应条件为: ( 1) 由于流化床内实现充分流态化，固体颗粒 与气体之间混合均匀，所以整个床层内部温度梯度 不大，可以认为温度均匀分布． ( 2) 由于从 MnO2 转变为 Mn2 O3 时物料发生 5% 的体积膨胀，从 Mn2 O3 转变为 Mn3 O4 时又发生 2. 3% 的体积收缩，从 Mn3O4转变为 MnO 还会发生 11. 7% 的体积收缩，这种变化会使矿粒内部的孔隙 率激增［12］． 作近似处理认为反应前后矿粒的体积不 变，体积收缩效应完全由空隙和裂缝的增加来抵消． ( 3) 软锰矿的还原反应由内扩散、外扩散和界 面化学反应三部分组成． 由于在流化床内还原气流 ·989·

·990· 北京科技大学学报 第34卷 流速较大，气相边界层较薄，气相传输阻力可以忽 E nk=一RT+lnA (10) 略：床层内颗粒粒度较小，并且由于剧烈的膨胀和收 缩作用，还原产物层为多孔介质，内扩散阻力也可以 式中，A为与反应有关的常数.以nk-1/T作图，直 忽略.所以假设还原过程由界面化学反应控制. 线的斜率为一。，从而可求的反应的表观活化能E 对单一矿物颗粒采用单界面未反应核模型进行 处理.界面化学反应为限制环节时，颗粒的界面反 将不同温度下的反应速率常数取对数与1/T作 应速率为 图的（如图8），可统计出还原体系的表观反应速率 4π2k(1+K)(C。-C) 常数与温度的回归方程为 (4) K 血k=1.0734-4669 (11) 式中：r为反应界面处半径，dm;k为表观反应速率常 式中回归方程的相关系数为0.991，根据Arrhenius 数；K为反应平衡常数；C,为颗粒表面还原剂浓度，ml· 公式可以计算出该反应过程的表观活化能为 L-:C为反应界面处还原剂浓度，mlL- 38.817kJ·mol-1.由表观反应活化能数值判断，该 以W。、W分别代表物料原始及t时刻氧的物质 反应由表面化学反应控制.根据以上数据可以导出 的量，mol;p为氧浓度，molL-1:ro为颗粒的原始半 m的具体表达式为 径，dm.则t时刻的还原率为 -2x 4 f=2x-W m=ep(1.0734-4669)1+K0(C。-C) T Kr p W。 43 =2-(] (12) 3 Top (5) -3.4 还原速率即还原率随时间的变化率为 -3.6 (6) -3.8 根据还原过程中氧的平衡，在单位时间间隔内失氧 量(mol)与还原速率存在以下关系： -4.0 4πr2·drp=-tvdh. 将上式变换并积分后可以得出还原率与还原时间的 4.288 92 9.610.0 10.4 1/T10K- 关系： 图8反应速率常数与焙烧温度的关系 21-- (7) Fig.8 Relationship between reaction rate constant and roasting tem- perature 设床层内物料粒度范围为0至rm。=x”m,则x 的取值范围为D,1],设x的分布密度函数为p(x), 为了验证导出公式与实验数据的吻合程度，图 并采用贝塔分布B(2,2)来描述x,则 9给出了1023K下还原率与焙烧时间的关系，实点 b()=6r1-W,0≤s1; 为实验测定值，曲线为模型计算值。从图中可以看 (8) l0, 其他 出实验数据与模型计算值吻合较好，进一步证实了 100 设全床层内的颗粒总数为N,则床层内平均还 原率为 80 FJ。3 mropfo(x)d 送60 N =10m32-15m2t2+9mt. 。3 rop()dx (9) 20 ·实测值 一计算值 其中 m=1+0(G-C) 0 80120 160200 焙烧时向s Krap 图9还原率与培烧时间的关系 根据Arrhenius公式： Fig.9 Relationship between reduction efficieney and roasting time

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 流速较大，气相边界层较薄，气相传输阻力可以忽 略; 床层内颗粒粒度较小，并且由于剧烈的膨胀和收 缩作用，还原产物层为多孔介质，内扩散阻力也可以 忽略． 所以假设还原过程由界面化学反应控制． 对单一矿物颗粒采用单界面未反应核模型进行 处理． 界面化学反应为限制环节时，颗粒的界面反 应速率［13］为 v = 4πr 2 k( 1 + K) ( C0 － C* ) K ． ( 4) 式中: r 为反应界面处半径，dm; k 为表观反应速率常 数; K 为反应平衡常数; C0为颗粒表面还原剂浓度，mol· L －1 ; C* 为反应界面处还原剂浓度，mol·L －1 ． 以 W0、W 分别代表物料原始及 t 时刻氧的物质 的量，mol; ρ 为氧浓度，mol·L － 1 ; r0为颗粒的原始半 径，dm． 则 t 时刻的还原率为 f =2 × W0 － W W0 =2 × 4 3 πr 3 0 ρ － 4 3 πr 3 ρ 4 3 πr 3 0 ρ = [ ( 2 1 － r r ) 0 ] 3 ． ( 5) 还原速率即还原率随时间的变化率为 v = df dt = － 6 ( r r ) 0 2 ·1 r0 ·dr dt ． ( 6) 根据还原过程中氧的平衡，在单位时间间隔内失氧 量( mol) 与还原速率存在以下关系: 4πr 2 ·dr·ρ = － vdt． 将上式变换并积分后可以得出还原率与还原时间的 关系: f = 2 { [ 1 － 1 － k( 1 + K) K ·C0 － C* r0 ρ ] t } 3 ． ( 7) 设床层内物料粒度范围为 0 至 rm，r0 = xrm，则 x 的取值范围为［0，1］，设 x 的分布密度函数为φ( x) ， 并采用贝塔分布 β( 2，2) 来描述 x ［14］，则 ( x) = 6x( 1 － x) ， 0≤x≤1; {0， 其他． ( 8) 设全床层内的颗粒总数为 N，则床层内平均还 原率为 f = N∫ 1 0 4 3 πr 3 0 ρf( x) dx N∫ 1 0 4 3 πr 3 0 ρ( x) dx = 10m3 t 3 － 15m2 t 2 + 9mt． ( 9) 其中 m = k( 1 + K) ( C0 － C* ) Krm ρ ． 根据 Arrhenius 公式: lnk = － E RT + lnA． ( 10) 式中，A 为与反应有关的常数． 以 lnk － 1 /T 作图，直 线的斜率为 － E R ，从而可求的反应的表观活化能 E． 将不同温度下的反应速率常数取对数与 1 /T 作 图［15］( 如图 8) ，可统计出还原体系的表观反应速率 常数与温度的回归方程为 ln k = 1. 073 4 － 4 669 T ． ( 11) 式中回归方程的相关系数为 0. 991，根据 Arrhenius 公式可以计算出该反应过程的表观活化能为 38. 817 kJ·mol － 1 ． 由表观反应活化能数值判断，该 反应由表面化学反应控制． 根据以上数据可以导出 m 的具体表达式为 m = ( exp 1. 073 4 － 4 669 ) T ( 1 + K) ( C0 － C* ) Krm ρ ． ( 12) 图 8 反应速率常数与焙烧温度的关系 Fig． 8 Relationship between reaction rate constant and roasting tem￾perature 图 9 还原率与焙烧时间的关系 Fig． 9 Relationship between reduction efficiency and roasting time 为了验证导出公式与实验数据的吻合程度，图 9 给出了 1 023 K 下还原率与焙烧时间的关系，实点 为实验测定值，曲线为模型计算值． 从图中可以看 出实验数据与模型计算值吻合较好，进一步证实了 ·990·

第9期 王纪学等：低品位软锰矿流态化还原焙烧 ·991· 还原反应由界面化学反应控制. and recent advances.China Manganese Ind,2008,26(2):4 (李同庆.低品位软锰矿还原技术与研究进展.中国锰业， 4结论 2008,26(2):4) [6]Zhang H Q,Ding C G,Zhao L.Study on the fluidizing reduction (1)通过冷态气体流量实验，根据床层压力一 of manganese dioxide ore.Met Mine,2009(2):82 流量特性曲线确定实验中焙烧物料呈悬浮状态所需 (张汉泉，丁长桂，赵雷.二氧化锰流态化还原试验研究.金属 的流化风量为0.4m3h1 山，2009(2)：82) (2)实验确定在焙烧温度800℃、焙烧时间3 [7]Zhang H Q,Yu Y F,Lu X S,et al.Study on reducing roasting of suspending manganese oxide ore.Min Metall Eng.2010,30(4): min以及C0体积分数10%时，可以获得一个较好 40 的还原效果，软锰矿中二氧化锰的还原率可达97% (张汉泉，余永富，陆小苏，等.软锰矿悬浮还原培烧试验研 以上 究.矿治工程，2010,30(4)：40) (3)流态化还原焙烧与静态堆积焙烧相比，可 [8]Ren Y F.Study on Flash Magnetization Roasting Technology for 大大缩短还原焙烧时间，并能显著地提高还原效率， Refractory Lowgrade Red Iron Ores [Dissertation].Wuhan:Wu- 具有较好的工业应用前景 han University of Technology,2006 (任亚峰.细粒红铁矿闪速磁化培烧[学位论文].武汉：武汉 (4)通过动力学研究，证实了还原过程由界面 理工大学，2006) 化学反应控制，计算得反应的表观活化能为38.817 Srinivasan N S.Reduction of iron oxides by carbon in a circulating kJmol-,并导出还原反应的动力学方程为 fluidized bed reactor.Powder Technol,2002,124:28 f=10m3t3-15m22+9mt. [10]Zhang W.A review of techniques for the process intensification of 式中， fluidized bed reactors.Chin J Chem Eng,2009.17(4):688 [11]Wang G J,Wang Z H,Yang L,et al.Experiments on roasting m=ep1.0734-4669 (1+K)(C-C) technology magnetic separation of oolitic hematite ore by the cir- T Krap culating fluidized bed.Met Mine,2010(2):57 (王国军，王智化，杨丽，等.某鲕状赤铁矿循环流化床培烧- 参考文献 磁选试验研究.金属矿山，2010(2)：57) ]Zhang Q F.General situation of manganese ore beneficiation at 02] Jiang G C,Xu K D,Xu J L,et al.Mechanism of reduction of home and abroad.China Mine Eng,2004,33(6):16 carbon bearing Mn-ore lump in solid state.J Irion Steel Res, (张去非.国内外锰矿选矿工艺概述.中国矿山工程，2004,33 1991,3(3):1 (6):16) (蒋国吕，徐匡迪，徐建伦，等.含碳锰矿块固态还原的反应 Wang E X.The resources of Chinese manganese ore.Chin Battery 机理.钢铁研究学报，1991,3(3)：1) md,2007.12(3):184 [13]Hua Y X.The Kinetics Introduction of Metallurgical Process.Bei- (王尔贤.中国的锰矿资源.电池工业，2007,12(3)：184) jing:Metallurgical Industry Press,2004 3]Zhang J S,Zhou G H.A review of manganese ore resources in (华一新.治金过程动力学导论.北京：治金工业出版社， China and its processing technology progress.China Manganese 2004) lnd,2006,24(1):1 [14]Chu M S,Fang J.Dynamics analysis of Fe ore direct reduction (张泾生，周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述.中国锰 process in circulating fluidized bed.J Northeast Unin Nat Sci, 业，2006,24(1)：1) 2001,22(2):140 4]SongJJ,Zhang P.Low grade manganese oxide ore reduction re- (储满生，方觉.循环流化床铁矿石直接还原过程动力学分 covery process.Hebei Chem Eng Ind,2010,33(5):44 析.东北大学学报：自然科学版，2001,22(2)：140) (宋静静，张萍.低品位氧化锰矿中锰的还原回收.河北化 [15]Piotrowski K,Mondal K,Wiltowski T,et al.Topochemical ap- 工，2010,33(5)：44) proach of kinetics of the reduction of hematite to wustite.Chem [5]Li T Q.Technology of low grade pyrolusite ore reduction process EngJ,2007,131(13):73

第 9 期 王纪学等: 低品位软锰矿流态化还原焙烧 还原反应由界面化学反应控制． 4 结论 ( 1) 通过冷态气体流量实验，根据床层压力-- 流量特性曲线确定实验中焙烧物料呈悬浮状态所需 的流化风量为 0. 4 m3 ·h － 1 ． ( 2) 实验确定在焙烧温度 800 ℃、焙烧时间 3 min 以及 CO 体积分数 10% 时，可以获得一个较好 的还原效果，软锰矿中二氧化锰的还原率可达 97% 以上． ( 3) 流态化还原焙烧与静态堆积焙烧相比，可 大大缩短还原焙烧时间，并能显著地提高还原效率， 具有较好的工业应用前景． ( 4) 通过动力学研究，证实了还原过程由界面 化学反应控制，计算得反应的表观活化能为 38. 817 kJ·mol － 1 ，并导出还原反应的动力学方程为 f = 10m3 t 3 － 15m2 t 2 + 9mt． 式中， m = ( exp 1. 073 4 － 4 669 ) T ( 1 + K) ( C0 － C* ) Krm ρ ． 参 考 文 献 ［1］ Zhang Q F． General situation of manganese ore beneficiation at home and abroad． China Mine Eng，2004，33( 6) : 16 ( 张去非． 国内外锰矿选矿工艺概述． 中国矿山工程，2004，33 ( 6) : 16) ［2］ Wang E X． The resources of Chinese manganese ore． Chin Battery Ind，2007，12( 3) : 184 ( 王尔贤． 中国的锰矿资源． 电池工业，2007，12( 3) : 184) ［3］ Zhang J S，Zhou G H． A review of manganese ore resources in China and its processing technology progress． China Manganese Ind，2006，24( 1) : 1 ( 张泾生，周光华． 我国锰矿资源及选矿进展评述． 中国锰 业，2006，24( 1) : 1) ［4］ Song J J，Zhang P． Low grade manganese oxide ore reduction re￾covery process． Hebei Chem Eng Ind，2010，33( 5) : 44 ( 宋静静，张萍． 低品位氧化锰矿中锰的还原回收． 河北化 工，2010，33( 5) : 44) ［5］ Li T Q． Technology of low grade pyrolusite ore reduction process and recent advances． China Manganese Ind，2008，26( 2) : 4 ( 李同庆． 低品位软锰矿还原技术与研究进展． 中国锰业， 2008，26( 2) : 4) ［6］ Zhang H Q，Ding C G，Zhao L． Study on the fluidizing reduction of manganese dioxide ore． Met Mine，2009( 2) : 82 ( 张汉泉，丁长桂，赵雷． 二氧化锰流态化还原试验研究． 金属 矿山，2009( 2) : 82) ［7］ Zhang H Q，Yu Y F，Lu X S，et al． Study on reducing roasting of suspending manganese oxide ore． Min Metall Eng，2010，30( 4) : 40 ( 张汉泉，余永富，陆小苏，等． 软锰矿悬浮还原焙烧试验研 究． 矿冶工程，2010，30( 4) : 40) ［8］ Ren Y F． Study on Flash Magnetization Roasting Technology for Refractory Low-grade Red Iron Ores ［Dissertation］． Wuhan: Wu￾han University of Technology，2006 ( 任亚峰． 细粒红铁矿闪速磁化焙烧［学位论文］． 武汉: 武汉 理工大学，2006) ［9］ Srinivasan N S． Reduction of iron oxides by carbon in a circulating fluidized bed reactor． Powder Technol，2002，124: 28 ［10］ Zhang W． A review of techniques for the process intensification of fluidized bed reactors． Chin J Chem Eng，2009，17( 4) : 688 ［11］ Wang G J，Wang Z H，Yang L，et al． Experiments on roasting technology magnetic separation of oolitic hematite ore by the cir￾culating fluidized bed． Met Mine，2010( 2) : 57 ( 王国军，王智化，杨丽，等． 某鲕状赤铁矿循环流化床焙烧- 磁选试验研究． 金属矿山，2010( 2) : 57) ［12］ Jiang G C，Xu K D，Xu J L，et al． Mechanism of reduction of carbon bearing Mn-ore lump in solid state． J Irion Steel Res， 1991，3( 3) : 1 ( 蒋国昌，徐匡迪，徐建伦，等． 含碳锰矿块固态还原的反应 机理． 钢铁研究学报，1991，3( 3) : 1) ［13］ Hua Y X． The Kinetics Introduction of Metallurgical Process． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2004 ( 华一新． 冶金过程动力学导论． 北京: 冶金工业出版社， 2004) ［14］ Chu M S，Fang J． Dynamics analysis of Fe ore direct reduction process in circulating fluidized bed． J Northeast Univ Nat Sci， 2001，22( 2) : 140 ( 储满生，方觉． 循环流化床铁矿石直接还原过程动力学分 析． 东北大学学报: 自然科学版，2001，22( 2) : 140) ［15］ Piotrowski K，Mondal K，Wiltowski T，et al． Topochemical ap￾proach of kinetics of the reduction of hematite to wustite． Chem Eng J，2007，131( 1-3) : 73 ·991·