D0I:10.13374/j.issn1001053x.2000.04.048 第22卷第4期 北京科技大学学报 VoL22 No,4 2000年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2000 HEDP表面处理对NiAl氧化行为的影响 齐慧滨马铁军 何业东王德仁 朱日彰 北京科技大学腐蚀与防护中心，腐蚀、磨蚀与表面技术实验室，北京，100083 摘要利用高能量密度等离子体(HEDP)对金属间化合物Ni,AI进行了表面处理，在合金表 面获得了纳米级微晶层，该微晶层可以通过增加A1,O优先形核位置和提高A1的向外扩散促 进NiAI氧化时形成表面Al,O,消除了生长速度较快的NiO相. 关键词高能量密度等离子体(HEDP):表面处理：NiAl,氧化 分类号TG174.32 金属间化合物NiAl的A1含量约为25%， 13.58mm×8mm×1mm,试样表面经900"水砂 在900-1000℃形成NiO/NiAl2O/A1,O型的复杂 纸打磨，并经常规表面清洁处理.采用HEDP方 氧化物，在900℃以下形成以NiO为主的氧化 法对试样进行表面改性，以获取表面微晶层. 物，而不是单一的Al,O,保护膜〣.LiuCT等对 图1是HEDP装置示意图，由同轴等离子 NiAl在1000℃短期氧化的研究表明，大尺寸晶 体枪、充放电控制系统、快速脉冲进气阀、真空 粒的NiAl氧化形成富Ni的氧化物，小尺寸晶 系统和样品夹持架等5部分组成，该装置产生 粒氧化形成富AI的氧化物，原因是晶界密度的 的等离子体密度为10~106cm,定向速度为 提高为Al提供了短路扩散通道.王福会等)利 1050km/s. 用磁控溅射技术在i,AI表面形成了纳米级微 晶涂层，在高温下促进了A1的扩散，使其氧化 膜仅由NiAl,O/Al,O,组成，消除了NiO,提高了 NiAl的抗氧化性能.这些研究说明细化Ni,Al 的晶粒可促进AlO,的形成.然而通过热处理或 磁控溅射的方法使合金表面微晶化难度很大， 本文探索应用高能量密度等离子体(High En- ergy Density Plasma,HEDP)表面处理，在NiAl 图1高能量密度等离子体发生装置示意图 表面形成了一层极薄的微晶层，研究其对NiAl 1快速脉冲电磁阀；2充放电回路；3同轴等离子体枪； 高温氧化行为的影响. 4真空粑室；5枪外电极；6枪内电极；7试样 Fig.1 Schematic diagram of HEDP equipment 1实验方法 采用SEMTARAM TG-85热天平对未处理 研究材料采用定向凝固NiA1(Ni-24.0% 试样和经过HEDP处理的试样进行1000℃的恒 A0.05%B,质量分数)合金，合金在1100℃均匀 温氧化实验.试样在高纯氩中升温，在10Pa纯 化48h,以15%压下量冷轧：在1000℃退火1h, 氧中进行氧化，氧化结束后在纯氩中冷却至室 再以15%压下量冷轧，总形变量为30%.轧制方 温.对经HEDP处理的试样表面和氧化后的试 向平行于凝固方向，平行于轧制方向的晶粒取 样进行了TEM,SEM,SAM和EDS分析，以确定 向生长，晶粒巨大，合金的晶粒尺寸在1~l0mm 合金表面及氧化层的显微结构和组成， 范围，EDS未发现不同晶粒之间成分的差异， 平行于轧制方向取样.合金经线切割成 2实验结果 1999-10-09收稿齐意滨男，36岁，副教授，博士 图2是经HEDP处理后NiAI表面结构的 *国家自然科学基金No.59801002)及国家重点实验室资助项目 TEM观察结果.由图可见在合金表面形成了一
第 卷 第 期 侧洲】 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 邝 论 一 州川 表面处理 对 氧化行为的影响 齐慧 北京 滨 科技大学 马 腐蚀 铁 与防 军 护 中心 ， 腐 何 蚀 业 、 磨蚀 东 与表面技 王 术实 德 验室 仁 ， 北京 ， 画通 摘 要 利用 高能量 密 度等 离子 体 对 金属 间化合物 达 进行 了表面 处 理 ， 在合金表 面 获得 了纳米级微 晶层 该微 晶层 可 以通过增加 ， 优先形 核位置 和 提高 的 向外扩 散促 进 产 氧化 时形 成表面 〕 ， 消 除 了生长速度较快 的 相 关键 词 高能量 密度等离子 体 表面 处 理 产 氧化 分 类号 金属 间化合 物 产 的 含量 约 为 ， 在 一 ， 形 成 认 从 ， 型 的复杂 氧化物 ， 在 ℃ 以下 形 成 以 为 主 的氧化 物 ， 而 不 是 单一 的 儿 。 保护 膜‘，， 等 「对 冰 在 ℃ 短期 氧化 的研 究表 明 ， 大尺 寸晶 粒 的 办 氧化 形 成 富 的氧 化物 ， 小 尺 寸 晶 粒氧化形成富 的氧化物 ， 原 因 是 晶界密度的 提 高 为 提供 了短 路扩 散 通道 王 福 会等 〔 利 用磁 控溅射技术在 表 面形 成 了纳米级 微 晶涂 层 ， 在 高温 下 促进 了 的扩 散 ， 使其氧化 膜仅 由 组 成 ， 消 除 了 ， 提 高 了 八 的抗氧 化 性 能 这 些研 究说 明细 化 冰 的晶粒可 促进 的形 成 然 而 通 过热 处 理 或 磁 控溅射 的方 法 使 合 金 表 面 微 晶化 难 度 很 大 本文 探 索应用 高能量 密 度 等离子 体 琏男 ， 表 面 处 理 ， 在 冰 表 面 形 成 了一 层 极 薄 的微 晶层 ， 研 究其 对 办 高温氧化 行 为 的影 响 试样 表 面 经 水 砂 纸 打磨 ， 并经 常规表面 清 洁 处理 采用 方 法 〔 对试 样 进行表面 改性 ， 以获取 表 面微 晶层 图 是 装 置 示 意 图 ， 由 同轴等 离子 体枪 、 充放 电控制系统 、 快速脉冲进气 阀 、 真空 系 统和 样 品 夹持 架 等 部 分 组 成 该 装 置 产 生 的等离子 体密度为 一 一 ，， 定 向速度 为 一 对 实验方法 研 究材 料 采 用 定 向凝 固 六 一 同 ，质量分数 合金 ， 合金在 ℃ 均匀 化 ， 以 压 下 量冷 轧 在 退 火 ， 再 以 压下 量冷轧 ， 总形变量 为 轧制方 向平 行 于 凝 固方 向 ， 平 行 于 轧制 方 向的 晶粒 取 向生 长 ， 晶粒 巨大 ， 合 金 的 晶粒 尺 寸在 一 幻 范 围 ， 未发现 不 同 晶粒 之 间成 分 的差 异 ， 平行 于 轧 制 方 向 取 样 合 金 经 线 切 割 成 一 收稿 齐葱滨 男 ， 岁 ， 副教授 ， 博士 国家 自然科学基金 及 国家重 点实验室资助项 目 图 高能量密度等离子体发生装 示惫图 快速脉冲电磁 阀 充放 电回路 同轴等离子体枪 真空靶室 枪外 电极 枪内电极 试样 叫 采 用 戌 热 天 平对 未 处 理 试 样和 经 过 处 理 的试 样进行 ℃ 的恒 温氧化 实验 试样 在 高纯 氢 中升 温 ， 在 少 纯 氧 中进行 氧化 ， 氧化结束后 在纯 氢 中冷 却 至 室 温 对 经 处 理 的试 样表面 和 氧化 后 的试 样进行 了 ， ， 和 分析 ， 以确定 合 金 表 面及 氧 化层 的显 微 结构 和 组 成 实验结果 图 是 经 处 理 后 八 表 面 结构 的 咒 观 察结果 由 图可 见 在 合金 表面形 成 了一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．04．048
·348- 北京科技大学学报 2000年第4期 层致密的膜层，膜层很薄，由微晶组成，晶粒尺 子剥蚀后到达合金基体之前，AI和Ni在氧化层 寸约200nm,表明HEDP处理可以在Ni,A1表面 中分布均匀，可推断NiO和A1,O,并未分层，而 获得纳米尺度的微晶层.图3是HEDP处理对 形成NiAl,O,相. NiA1在1000℃纯氧中氧化动力学的影响， (a) HEDP处理明显降低了Ni,AI的恒温氧化速度. 对氧化试样进行SEM和EDS分析表明，未处理 试样在1000℃氧化50h后，试样表面在不同区 域形成了不同结构和成分的氧化物，进一步分 析显示，不同区域对应着基体合金的不同晶粒. NiAl的有序结构是产生这一现象的原因. 3 um 3 um 图2HEDP处理后N,A小的表面显微结构（二次复型） Fig.2 Surface microstructure of HEDP treated Ni,Al 0.25 1000℃.10'PaO, 0.20 0.15 0.10 ·HEDP处理NiAI 0.05 3 jm ·未处理Ni,A1 0.001 图4HEDP处理对N,AM在100kPa复气中1000C氧化 0 10 20 30 40 50 膜形税的影响(a)未处理试样，50h,富Ni区：b)未处理试样， t/h S0h,富A1区：(c)HEDP处理试样50h 图3H正DP处理对NiAl在氯气中氟化动力学的影啊 Fig.4 Surface morphologies of oxide scales formed HEDP Fig.3 Influence of HEDP treatment on the oxidation of treated Ni,Al in 100 kPa orygen at 1000C NiI 100 ■0 图4(a)是未处理试样氧化50h后形成的富 80 ●AI Ni氧化物的形貌，在富Ni区内，NiAI(原子 ▲Ni 比=80.519.5：图4b)是富A1氧化物的形貌，在 至60 富Al区内Ni/AI(原子比片=22.5/77.5，不同区域对 40 应着基体合金的不同晶粒.图4(c)是经过HEDP 处理后氧化50h形成的氧化物形貌，氧化物颗 20- 粒非常细小，氧化物形貌和成分比较均匀.基体 晶粒对氧化物结构的影响已不存在，经EDS分 D 20 40 60 80 析显示Ni/A1(原子比=27.6/72.4，为以A1为主的 t/h 氧化物.对氧化层进行的微区SAM的成分分析 图5HEDP表面处理Ni,Al在100kPa氯气中1000℃氟 结果如图5所示，氧化膜主要由A1的氧化物组 化50h形成颜化膜的AES分析结果 Fig.5 AES analysis result of the oxide scale formed on 成，氧化膜中有少量的N,在经过长时间的缸离 HEDP treated Ni,Al in 100 kPa oxygen at 1000C for 50h
VoL.22 No.4 齐慧滨等：HEDP表面处理对NA!氧化行为的影响 ·349· 3讨论 微晶层，晶界密度较未处理试样提高了许多，在 氧化中晶界促进了A1O3的形核、A1的扩散和 3,1HEDP处理对N3AI结构的影响 A1,O的形成，降低了氧化速度. Ni,A1经HEDP轰击后形成了-一层致密的膜 经HEDP处理的NiA1在氧化初期，也会形 层，TEM观察表明其具有微晶结构，晶粒尺寸约 成颗粒细小的NiO,但包围在A1,O的细晶粒之 200nm,说明瞬间高能量可以熔化合金表面，在 间，有利于NiO完全转变为NiAl,O.使得氧化膜 快速冷却过程中形成了均匀致密的微晶层， 中不含NiO,提高了合金的抗氧化性能.NiAl表 3.2HEDP处理对NiA高温氧化行为的影响 面微晶的存在使基体晶粒对氧化物的形核的影 Ni,A1在1000℃氧化50h后，不同晶粒表面 响大大降低，因此HEDP处理后的NiAI氧化后 形成了不同结构的氧化物.金属间化合物的有 不再存在不同晶粒间氧化物结构不同的现象， 序结构，是造成这种差异的主要原因，50h氧 化后形成NiO+NiALO.+Al,O,的复杂氧化物. 4结论 经HEDP处理后的Ni,Al在表面形成了致密微 晶层，微晶层的存在消除了不同晶粒上所生成 (I)对NiAl进行高能量密度等离子体 氧化膜结构的不同，50h氧化后形成以AO为 (HEDP)表面改性处理，可以在其表面形成晶粒 主的氧化膜，虽掺杂有一定量的NiAl,O4,但消 尺度约为200nm的致密微晶层. 除了氧化膜中的NiO相.结果表明，HEDP表面 (2)表面微晶化降低了NiA1在1000℃，100 微晶化可有效地促进A1O,膜的形成 kPa氧气中恒温氧化速度. 微晶（或细晶）可以促进Ni,A1表面A1,O,的 (3)表面微晶层通过提供大量氧化物优先 形成，一般认为是微晶（细晶）中的高密度晶界 形核位置和提高A1向外扩散促成AlO,在Ni,A1 为A1的向外扩散提供了快速通道.按简化的 表面的形成，使1000℃氧化50h后形成由Al,O, 模型（假设晶粒为正方体）计算，晶粒大小为200 和NiALO组成的氧化层，消除了NiO相，从而 nm微晶层单位面积上的晶界密度约为原始晶 提高了NiAl的抗氧化能力. 粒大小为5mmNi,Al合金的10倍.作者认为微 参考文献 晶的作用不仅在于加速了A1的扩散，还有增加 1 Taniguchi S,Shibata T,Tsurucka H.Isothermal Oxidation 氧化物在合金表面形核位置、促进氧化物形核 Behaviour of Ni,Al-0.1 Base Alloys Containing Ti,Zr,or 的作用.晶界的表面能高，较晶粒内部氧化物更 Hf Additions.Oxid Met,1986,26:1 容易形核并长大.徽晶中晶界密度高，在晶界处 2 Takeyama M,Liu CT.Effect of Peroxidation Grain Size on 氧化物的形核密度大大提高，晶核之间的距离 Ductility of Boron-doped Ni,Al at Elevated Temperatures. Acta Metal,1989,37:2681 缩短，A]从晶核周围向晶核边缘扩散的距离变 3王福会，微晶涂层的高温氧化性能：[博士学位论文】. 短，因此氧化物晶粒很容易长大并与其他晶粒 沈阳：中科院金属腐蚀与防护研究所，1992 相接，加速了形成连续保护膜的过程.氧化物晶 4杨思泽，阎鹏勋.新型材料及表面技术.北京：化学工 核密度的提高，使氧化物的晶粒也明显细化，同 业出版社，1995.120 时反应元素的快速扩散也使形成保护膜的时间 5马铁军，金属间化合物N,AI及其表面改性的高温氧 缩短.HEDP处理在Ni,AI表面获得一层极薄的 化：[博士学位论文].北京：北京科技大学，1996 Effect of HEDP Surface Treatment on the Oxidation Behaviour of Ni;Al QI Huibin,MA Tiejun,HE Yedong,WANG Deren,ZHU Rizhang Corrosion and Protection Center,Corrosion,Erosion and Surface Technology Laboratory,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Surface treatment to the Ni,Al intermetallic compound was conducted by high energy density plasma and nanometer micro-crystalline layers were developed on the alloy surface.Formation of protective Al.O,scales on the alloy surface was promoted by increasing the nucleation sites and enhancing the outward diffusion of Al in the micro-crystalline structure.The fast growing phase NiO was eliminated in the oxide sca- les. KEY WORDS high energy density plasma;surface treatment;Ni,Al;oxidation
一 齐 慧 滨等 表面 处 理对 氧化行 为的影 响 一 讨论 处理对 诊 结构的影 响 」 经 轰 击 后 形 成 了一 层 致 密 的膜 层 ， 观察表 明其具有微 晶结构 ， 晶粒尺 寸约 ， 说明瞬间高能量 可 以熔化合金表面 ， 在 快 速冷 却 过 程 中形 成 了均 匀 致密 的微 晶层 处理对 高温氧化行为的影响 在 氧 化 后 ， 不 同 晶粒表面 形 成 了不 同 结 构 的氧 化 物 金 属 间 化 合 物 的有 序结构 ， 是 造 成这 种 差 异 的主 要 原 因 『 ， 氧 化后 形 成 认 ， 的复杂氧化物 经 处 理 后 的 八 在表 面形 成 了致密 微 晶层 ， 微 晶层 的存 在 消除 了不 同 晶粒上 所 生 成 氧化 膜结 构 的不 同 ， 氧 化后 形 成 以 ， 为 主 的氧化膜 ， 虽 掺杂 有 一 定 量 的 认 ， 但 消 除 了氧化膜 中的 相 结 果 表 明 ， 表 面 微 晶化 可 有 效 地 促 进 ， 膜 的形 成 微 晶 或 细 晶 可 以促进 办 表 面 ， 的 形 成 ， 一 般认 为 是 微 晶 细 晶 中 的高密 度 晶 界 为 的 向外扩 散提 供 了快速 通 道 ，’ 按 简化 的 模型 假设 晶粒为正 方 体 计 算 ， 晶粒 大 小为 微 晶层 单位 面积 上 的 晶 界 密度 约 为 原始 晶 粒大小为 合金 的 ‘ 倍 作者认 为微 晶 的作用 不 仅 在 于 加速 了 的扩 散 ， 还 有增 加 氧化物 在 合 金 表 面 形 核位 置 、 促 进氧 化物形 核 的作用 晶 界 的表 面 能 高 ， 较 晶粒 内部氧化物 更 容 易形 核 并长大 微 晶 中晶界 密度高 ， 在 晶界 处 氧化 物 的形 核 密 度 大 大 提 高 ， 晶核 之 间 的距 离 缩短 ， 从 晶核周 围 向晶 核边缘 扩 散的距 离变 短 ， 因 此氧 化 物 晶粒 很 容 易 长 大 并 与 其 他 晶粒 相接 ， 加速 了形 成连续保护 膜的过程 氧化物 晶 核密度 的提 高 ， 使氧化 物 的 晶粒 也 明显 细 化 ， 同 时反应元 素 的快 速 扩 散也 使形 成保 护 膜 的 时 间 缩短 处 理 在 表 面 获 得 一 层 极薄 的 七 微 晶层 ， 晶界密度较未处 理试样提高了许多 ， 在 氧 化 中晶 界促进 了 ， 的形 核 、 的扩 散和 。 的形 成 ， 降低 了氧化速 度 经 处 理 的 在氧化 初 期 ， 也会 形 成 颗粒细 小的 ， 但 包 围在 ， 的细 晶粒之 间 ， 有利于 完全转变为 认 ， 使得氧化膜 中不 含 ， 提 高 了合 金 的抗氧 化性 能 表 面微 晶 的存在使基体 晶粒 对氧化物 的形 核 的影 响大大 降低 ， 因此 处 理 后 的 氧化后 不 再 存在 不 同 晶粒 间氧 化 物 结 构 不 同 的现象 结论 对 冰 进 行 高 能 量 密 度 等 离 子 体 表面改性 处理 ， 可 以在其表面形 成 晶粒 尺 度 约 为 的致密微 晶层 表 面 微 晶化 降低 了 六 在 ， 氧气 中恒温氧 化速 度 表 面 微 晶层 通 过 提供 大 量 氧 化 物优先 形 核位置 和提高 向外扩 散促 成 ， 在 表 面 的形 成 ， 使 ℃ 氧 化 后 形 成 由 和 认 ， 组 成 的氧化层 ， 消除 了 相 ， 从 而 提 高 了 产 的抗氧化 能 力 参 考 文 献 ’ ， ， 冰 一 下 ， ， ， ， ’ ， 泳 。 · ， · ， ， 王 福 会 微 晶涂层 的高温氧化性 能 博士 学位 论文 沈 阳 中科 院金 属 腐蚀与 防护研 究所 ， 杨 思 泽 ， 阎鹏 勋 新型材料 及表面 技术 北 京 化学工 业 出版社 ， 马铁 军 金 属 间化 合物 及其表面 改性 的高温氧 化 〔博士 学位论 文〕 北 京 北 京科技大学 ， ， 人艺咬 ’ ， 月百 ， ， 仔 ， ， ， ， 的 一 飞 。 。 万 七 一 加 只