D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.02.012 第31卷第2期 北京科技大学学报 Vol.31 No.2 2009年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2009 低碳贝氏体钢在薄液膜下的初期腐蚀 王树涛高克玮杨善武贺信菜 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要用质量分数3.5%的NaC1溶液作为腐蚀液，滴于低碳铁素体钢、09 CuPCrNi钢和低碳贝氏体钢的表面并形成薄液 膜，用金相显微镜观测薄液膜下三种钢的初期腐蚀·低碳铁素体钢和O9 CuPCrNi钢均出现了明显的晶界择优腐蚀，而低碳贝 氏体钢没有出现明显的晶界择优腐蚀·钢基体的电化学阻抗谱和极化曲线测量结果显示低碳贝氏体钢具有最高极化电阻和 最小腐蚀电流，表明细晶组织的低碳贝氏体钢的初期腐蚀速率低于其他两种钢 关键词低碳贝氏体钢：薄液膜：初期腐蚀：择优腐蚀：腐蚀速率 分类号TG172.3 Initial corrosion of low-carbon bainitic steel under thin liquid film WA NG Shu-tao,GAO Ke-wei,YA NG Shan-wu,HE Xin-lai School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT 3.5%NaCl (mass fraction)aqueous solution as corrosion medium was dropped onto the surfaces of low-carbon ferritic steel.09CuPCrNi steel and low-carbon bainitic steel to form thin liquid films.Initial corrosion of the steels was observed by metallo- graphic microscope.Selected attack along grain boundaries occurred in both low-carbon ferritic steel and 09CuPCrNi steel.while this did not occur in low-carbon bainitic steel.The electrochemical impedance spectrum and polarization curve of the steel matrixes indicate that low-carbon bainitic steel exhibits the highest polarization resistance and the lowest corrosion current,so the initial corrosion rate of fine crystalline low-carbon bainitic steel was lower than that of the other two steels. KEY WORDS low"carbon bainitic steel;thin liquid film:initial corrosion:preferential corrosion:corrosion rate 大气腐蚀是包括化学和电化学反应的复杂过 400MPa以下，若要提高其强度，则需提高珠光体的 程，湿度、温度和污染物等都直接影响金属的大气腐 含量，这对低温韧性极为不利，细化钢的显微组织 蚀过程，特别是初期腐蚀阶段.Nishikata等山测量 可以同时提高其强度和韧性，近年来发展迅速的低 了Fe电极的阴极极化曲线，解释了电解液层的厚度 碳贝氏体钢]由于大量采用了组织细化技术，其 和pH值对铁的初期大气腐蚀的影响，林翠等[]对 综合力学性能得到极大提高，由于组织细化意味着 碳钢和耐候钢在北京城市大气中的初期腐蚀行为进 界面积增大，因而必须关注其界面腐蚀问题，尤其是 行了研究.Yamashita等3]研究了碳钢在NaS04和界面择优腐蚀对钢的初期腐蚀行为的影响.贝氏体 NaCl溶液膜的干湿交替条件下腐蚀初期的腐蚀产 中的界面不同于一般的平衡组织如铁素体之间或铁 物，Han等[用环境扫描显微镜研究了碳钢在实验 素体珠光体之间的界面，其腐蚀行为也可能不同，但 室模拟和沈阳自然大气曝晒的初期大气腐蚀的过 尚缺乏针对性的工作，为此，本文拟开展一些简单 程 直观的实验，采用质量分数3.5%的NaC1溶液作为 为延长钢结构的使用寿命，各国纷纷开发耐候 腐蚀液，对比研究一种新型的低碳贝氏体钢(C元素 钢，如我国生产的O9 CuPCrNi钢司，但是，这类钢的 的质量分数降低至0.03%以下)、传统耐候钢 基本组织为铁素体一-珠光体，屈服强度一般在O9CPCπNi和低碳铁素体钢在薄液膜下的初期腐蚀 收稿日期：2008-02-18 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。,2004CB619102):教有部新世纪优秀人才支持计划资助项目 作者简介：王树涛(1978一)，男，博士研究生：高克玮(1967一)，女：教授，博士生导师，E-mail:kwgao@mater·ustb.ed恤cn
低碳贝氏体钢在薄液膜下的初期腐蚀 王树涛 高克玮 杨善武 贺信莱 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 用质量分数3∙5％的 NaCl 溶液作为腐蚀液滴于低碳铁素体钢、09CuPCrNi 钢和低碳贝氏体钢的表面并形成薄液 膜用金相显微镜观测薄液膜下三种钢的初期腐蚀．低碳铁素体钢和09CuPCrNi 钢均出现了明显的晶界择优腐蚀而低碳贝 氏体钢没有出现明显的晶界择优腐蚀．钢基体的电化学阻抗谱和极化曲线测量结果显示低碳贝氏体钢具有最高极化电阻和 最小腐蚀电流表明细晶组织的低碳贝氏体钢的初期腐蚀速率低于其他两种钢． 关键词 低碳贝氏体钢；薄液膜；初期腐蚀；择优腐蚀；腐蚀速率 分类号 TG172∙3 Initial corrosion of low-carbon bainitic steel under thin liquid film W A NG Shu-taoGA O Ke-weiY A NG Shan-w uHE Xin-lai School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT 3∙5％ NaCl （mass fraction） aqueous solution as corrosion medium was dropped onto the surfaces of low-carbon ferritic steel09CuPCrNi steel and low-carbon bainitic steel to form thin liquid films．Initial corrosion of the steels was observed by metallographic microscope．Selected attack along grain boundaries occurred in both low-carbon ferritic steel and09CuPCrNi steelwhile this did not occur in low-carbon bainitic steel．T he electrochemical impedance spectrum and polarization curve of the steel matrixes indicate that low-carbon bainitic steel exhibits the highest polarization resistance and the lowest corrosion currentso the initial corrosion rate of fine crystalline low-carbon bainitic steel was lower than that of the other two steels． KEY WORDS low-carbon bainitic steel；thin liquid film；initial corrosion；preferential corrosion；corrosion rate 收稿日期：2008-02-18 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目（No．2004CB619102）；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目 作者简介：王树涛 （1978—）男博士研究生；高克玮（1967—）女教授博士生导师E-mail：kwgao＠mater．ustb．edu．cn 大气腐蚀是包括化学和电化学反应的复杂过 程湿度、温度和污染物等都直接影响金属的大气腐 蚀过程特别是初期腐蚀阶段．Nishikata 等［1］测量 了 Fe 电极的阴极极化曲线解释了电解液层的厚度 和 pH 值对铁的初期大气腐蚀的影响．林翠等［2］对 碳钢和耐候钢在北京城市大气中的初期腐蚀行为进 行了研究．Yamashita 等［3］研究了碳钢在 Na2SO4 和 NaCl 溶液膜的干湿交替条件下腐蚀初期的腐蚀产 物．Han 等［4］用环境扫描显微镜研究了碳钢在实验 室模拟和沈阳自然大气曝晒的初期大气腐蚀的过 程． 为延长钢结构的使用寿命各国纷纷开发耐候 钢如我国生产的09CuPCrNi 钢［5］．但是这类钢的 基本组织为铁素体 — 珠光体屈服强度一般在 400MPa以下若要提高其强度则需提高珠光体的 含量这对低温韧性极为不利．细化钢的显微组织 可以同时提高其强度和韧性近年来发展迅速的低 碳贝氏体钢［6—9］由于大量采用了组织细化技术其 综合力学性能得到极大提高．由于组织细化意味着 界面积增大因而必须关注其界面腐蚀问题尤其是 界面择优腐蚀对钢的初期腐蚀行为的影响．贝氏体 中的界面不同于一般的平衡组织如铁素体之间或铁 素体珠光体之间的界面其腐蚀行为也可能不同但 尚缺乏针对性的工作．为此本文拟开展一些简单 直观的实验采用质量分数3∙5％的 NaCl 溶液作为 腐蚀液对比研究一种新型的低碳贝氏体钢（C 元素 的质 量 分 数 降 低 至 0∙03％ 以 下）、传 统 耐 候 钢 09CuPCrNi 和低碳铁素体钢在薄液膜下的初期腐蚀 第31卷 第2期 2009年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．2 Feb．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．02．012
.170 北京科技大学学报 第31卷 问题， 1000℃，把80mm厚的钢坯轧制成32mm厚的中 1实验材料和方法 间坯；第二阶段5道次轧制，把32mm厚的中间坯 轧制成6mm厚的钢板，开轧温度965℃，终轧温度 实验所用低碳铁素体钢、O9 CuPCrNi钢和低碳 800~850℃，终轧后空冷至780℃，再以15~ 贝氏体钢的成分如表1所示， 20℃s-的冷速水冷至室温，09 CuPCrNi钢由武钢 低碳铁素体钢轧制工艺分两阶段：第一阶段4 提供. 道次轧制，开轧温度1150℃，终轧温度980~ 表1低碳铁素体钢，O9 CuPCrNi钢和低碳贝氏体钢的成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of low-carbon ferritic steel.09CuPCrNi steel and low-carbon bainitic steel 钢种 Si Mn Cu Cr Ni Nb Mo B Al P 低碳铁素体钢 0.0060.19 0.89 0.0360.007 O9 CuPCrNi钢 0.08150.4620.3990.01130.2860.5230.2770.0030.022 0.086 低碳贝氏体钢 0.0280.381.50.0070.790.580.590.190.300.00170.0610.012 低碳贝氏体钢为高强钢，屈服强度和抗张强度 轧温度965~950℃，终轧温度800~850℃.目的是 分别为780MPa和890MPa,采用弛豫析出控制相 通过未再结晶区内的变形，增加变形带，使相变时的 变(RPC)技术生产，使用两阶段控轧控冷工艺，根 形核位置增加，非再结晶区累积变形量达到了 据轧机能力、加热能力及冷却能力制定合适的轧制 75%.终轧后空冷至780℃（弛豫30~50s),再以 规程和冷却制度.第一阶段5道次轧制，把80mm 15~20℃s的冷速水冷至室温. 厚的钢坯轧制成24mm厚的中间坯，总变形量 三种钢的侧面金相显微组织如图1所示，可以 70%,开轧温度1150℃，终轧温度980~1000℃. 看出，低碳铁素体钢是铁素体组织，O9 CuPCrNi钢是 目的是通过轧制道次之间的反复再结晶充分细化奥 铁素体组织与珠光体组织共存，低碳贝氏体钢是由 氏体组织.第一阶段轧制完成后，空冷至965~ 板条状的无碳化物贝氏体和准多边形铁素体构成， 950℃，进行第二阶段轧制.第二阶段分6道次轧 同时组织明显细于其他两种钢 制，把24mm厚的中间坯轧制成6mm厚的钢板，开 5山m RD RD 图1低碳铁素体钢(a)、O9 CuPCrNi钢(b)和低碳贝氏体钢(c)的金相显微组织(RD:轧向) Fig.1 Metallograph microstructures of low -carbon ferritic steel (a).09CuPCrNi steel (b).and low -carbon bainitic steel (e)(RD:rolling diree- tion) 用3.5%NaC1溶液在三种钢的板面滴成薄液 化曲线测量，电位步进速度为1mVs-1. 膜，利用金相显微镜原位观测三种钢表面的变化 2实验结果 三种钢制成电极试样，暴露面积10mm× 10mm,在3.5%NaC1溶液中测量钢基体的电化学 2.1Nad薄液膜下的初期腐蚀 阻抗谱(EIS)和极化曲线.室温下三电极开放体系， 将三种钢的板面用砂纸磨至2000然后抛光， 以饱合KCI甘汞电极(SCE)为参比电极，光亮铂片 滴加3.5%NaCl溶液使之在板面形成薄液膜，利用 电极为辅助电极，EIS的测量频率从100kHz到 金相显微镜观测三种钢的变化·然后将溶液吹干， 100m比，扰动电压为士10mV,用动电位法进行极 用3%硝酸酒精浸蚀，原位对比观测
问题． 1 实验材料和方法 实验所用低碳铁素体钢、09CuPCrNi 钢和低碳 贝氏体钢的成分如表1所示． 低碳铁素体钢轧制工艺分两阶段：第一阶段4 道次 轧 制开 轧 温 度 1150℃终 轧 温 度980～ 1000℃把80mm 厚的钢坯轧制成32mm 厚的中 间坯；第二阶段5道次轧制把32mm 厚的中间坯 轧制成6mm 厚的钢板开轧温度965℃终轧温度 800～850℃终 轧 后 空 冷 至 780℃再 以15～ 20℃·s —1的冷速水冷至室温．09CuPCrNi 钢由武钢 提供． 表1 低碳铁素体钢、09CuPCrNi 钢和低碳贝氏体钢的成分（质量分数） Table1 Chemical composition of low-carbon ferritic steel09CuPCrNi steel and low-carbon bainitic steel 钢种 C Si Mn S Cu Cr Ni Nb Mo B Al P 低碳铁素体钢 0∙006 0∙19 0∙89 — — — — — — — 0∙036 0∙007 09CuPCrNi 钢 0∙0815 0∙462 0∙399 0∙0113 0∙286 0∙523 0∙277 0∙003 0∙022 — — 0∙086 低碳贝氏体钢 0∙028 0∙38 1∙5 0∙007 0∙79 0∙58 0∙59 0∙19 0∙30 0∙0017 0∙061 0∙012 低碳贝氏体钢为高强钢屈服强度和抗张强度 分别为780MPa 和890MPa采用弛豫—析出控制相 变（RPC）技术生产．使用两阶段控轧控冷工艺根 据轧机能力、加热能力及冷却能力制定合适的轧制 规程和冷却制度．第一阶段5道次轧制把80mm 厚的钢坯轧制成 24mm 厚的中间坯总变形量 70％开轧温度1150℃终轧温度980～1000℃． 目的是通过轧制道次之间的反复再结晶充分细化奥 氏体组织．第一阶段轧制完成后空冷至965～ 950℃进行第二阶段轧制．第二阶段分6道次轧 制把24mm 厚的中间坯轧制成6mm 厚的钢板开 轧温度965～950℃终轧温度800～850℃．目的是 通过未再结晶区内的变形增加变形带使相变时的 形核位置增加非再结晶区累积变形量达到了 75％．终轧后空冷至780℃（弛豫30～50s）再以 15～20℃·s —1的冷速水冷至室温． 三种钢的侧面金相显微组织如图1所示．可以 看出低碳铁素体钢是铁素体组织09CuPCrNi 钢是 铁素体组织与珠光体组织共存．低碳贝氏体钢是由 板条状的无碳化物贝氏体和准多边形铁素体构成 同时组织明显细于其他两种钢． 图1 低碳铁素体钢（a）、09CuPCrNi 钢（b）和低碳贝氏体钢（c）的金相显微组织（RD：轧向）． Fig．1 Metallograph microstructures of low-carbon ferritic steel （a）09CuPCrNi steel （b）and low-carbon bainitic steel （c） （RD：rolling direction） 用3∙5％ NaCl 溶液在三种钢的板面滴成薄液 膜利用金相显微镜原位观测三种钢表面的变化． 三种 钢 制 成 电 极 试 样暴 露 面 积10mm× 10mm在3∙5％ NaCl 溶液中测量钢基体的电化学 阻抗谱（EIS）和极化曲线．室温下三电极开放体系 以饱合 KCl 甘汞电极（SCE）为参比电极光亮铂片 电极为辅助电极．EIS 的测量频率从100kHz 到 100mHz扰动电压为±10mV．用动电位法进行极 化曲线测量电位步进速度为1mV·s —1． 2 实验结果 2∙1 NaCl 薄液膜下的初期腐蚀 将三种钢的板面用砂纸磨至2000＃然后抛光 滴加3∙5％NaCl 溶液使之在板面形成薄液膜利用 金相显微镜观测三种钢的变化．然后将溶液吹干 用3％硝酸酒精浸蚀原位对比观测． ·170· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第2期 王树涛等：低碳贝氏体钢在薄液膜下的初期腐蚀 171 结果表明，试样表面在薄液膜下保持5min后， 铁素体界面（图4）在NaCl水溶液下却不呈现择优 在铁素体晶界（图2）与铁素体一珠光体之间的相界 腐蚀，其腐蚀花样完全不同于硝酸酒精腐蚀后所显 面（图3）上都发生了显著的界面择优腐蚀，用NaCl 现的组织，这说明，低碳铁素体钢和O9 CuPCrNi钢 溶液所产生的腐蚀图案与硝酸酒精的腐蚀图案是一 (组织为铁素体加珠光体)的界面择优腐蚀倾向性高 致的，但是贝氏体板条间界面和贝氏体一准多边型 于低碳贝氏体钢 a@) b 100μm 100μm 图2低碳铁素体钢的表面.(a)薄液膜形成后5mi血；(b)吹干液膜后硝酸酒精浸蚀 Fig.2 Surface of low carbon ferritic steel:(a)5min after thin liquid films formed on the surface:(b)weathered and then treated by 3%nitrate alcohol resolution (a) (b) 100um 100Hm 图309 CuPCrNi钢的表面.(a)薄液膜形成后5mim;(b)吹干液膜后硝酸酒精浸蚀 Fig.3 Surface of 09CuPCrNi steel:(a)5min after thin liquid films formed on the surface;(b)weathered and then treated by 3%nitrate alcohol resolution (a) 100m 100m 图4低碳贝氏体钢的表面.(a)薄液膜形成后5min:(b)吹干液膜后硝酸酒精浸蚀 Fig-4 Surface of low carhon bainitic steel:(a)5min after thin liquid films formed on the surface:(b)weathered and then treated by 3%nitrate alcohol resolution 2.2钢基体电化学阻抗谱 图5中圆弧的直径可以当作极化电阻，低碳贝 图5给出了三种钢基体在3.5%NaCl溶液中 氏体钢的极化电阻最大，低碳铁素体钢的最小， 的Nyquist曲线.阻抗谱中只有一个半圆弧，表明样 O9 CuPCrNi钢的介于二者之间.根据图6的等效电 品和溶液间只有一个反应，等效电路图如图6. 路拟合后低碳铁素体钢、O9 CuPCrNi钢和低碳贝氏
结果表明试样表面在薄液膜下保持5min 后 在铁素体晶界（图2）与铁素体—珠光体之间的相界 面（图3）上都发生了显著的界面择优腐蚀用 NaCl 溶液所产生的腐蚀图案与硝酸酒精的腐蚀图案是一 致的．但是贝氏体板条间界面和贝氏体—准多边型 铁素体界面（图4）在 NaCl 水溶液下却不呈现择优 腐蚀其腐蚀花样完全不同于硝酸酒精腐蚀后所显 现的组织．这说明低碳铁素体钢和09CuPCrNi 钢 （组织为铁素体加珠光体）的界面择优腐蚀倾向性高 于低碳贝氏体钢． 图2 低碳铁素体钢的表面．（a） 薄液膜形成后5min；（b） 吹干液膜后硝酸酒精浸蚀 Fig．2 Surface of low-carbon ferritic steel：（a）5min after thin liquid films formed on the surface；（b） weathered and then treated by3％ nitrate alcohol resolution 图3 09CuPCrNi 钢的表面．（a） 薄液膜形成后5min；（b） 吹干液膜后硝酸酒精浸蚀 Fig．3 Surface of09CuPCrNi steel：（a）5min after thin liquid films formed on the surface；（b） weathered and then treated by3％ nitrate alcohol resolution 图4 低碳贝氏体钢的表面．（a） 薄液膜形成后5min；（b） 吹干液膜后硝酸酒精浸蚀 Fig．4 Surface of low-carbon bainitic steel：（a）5min after thin liquid films formed on the surface；（b） weathered and then treated by3％ nitrate alcohol resolution 2∙2 钢基体电化学阻抗谱 图5给出了三种钢基体在3∙5％ NaCl 溶液中 的 Nyquist 曲线．阻抗谱中只有一个半圆弧表明样 品和溶液间只有一个反应等效电路图如图6． 图5中圆弧的直径可以当作极化电阻低碳贝 氏体钢的极化电阻最大低碳铁素体钢的最小 09CuPCrNi 钢的介于二者之间．根据图6的等效电 路拟合后低碳铁素体钢、09CuPCrNi 钢和低碳贝氏 第2期 王树涛等： 低碳贝氏体钢在薄液膜下的初期腐蚀 ·171·
,172 北京科技大学学报 第31卷 600 算腐蚀速率： V=Ag=icot N St F (1) 400 式中，V是腐蚀速率，im是腐蚀电流，V是金属的 0 相对原子质量/价数，F是Faraday常数，△g是腐蚀 200 失重，S是试样表面机，t是腐蚀时间.这三种钢的 A一低碳铁素体钢 BO9 CuPCrNi钢 腐蚀电位和腐蚀电流如表2所示，低碳贝氏体钢腐 C一低碳贝氏体钢 蚀电流约为低碳铁素体钢腐蚀电流的0.6倍， 400 800 1200 Rez/(2.cm) O9 CuPCrNi钢腐蚀电流的0.8倍 表2实验用钢的自腐蚀电位和腐蚀电流 图5实验用钢在NaCI溶液中的Nyquist曲线 Table 2 Free corrosion potential and corrosion current of the experi- Fig.5 Nyquist diagrams of the experimental steels in NaCl solution mental steels 钢种 自腐蚀电位N 腐蚀电流/(Acm-2) 低碳铁素体钢 -1.027 122.7 O9 CuPCrNi钢 -1.029 97.81 低碳贝氏体钢 -1.022 77.43 ，一溶被电阻：C座一钢表面与溶液构成的双电层：R,一极化电 阻 式(1)表明腐蚀速率与腐蚀电流成正比，所以低 R,一溶液电阻；CE一钢表面与溶液构成的双电层：Ra一极化电 碳铁素体钢基体的腐蚀速率最大，而低碳贝氏体钢 阻 基体的初期腐蚀速率最小. 图6实验用钢在NaCI溶液中的等效电路 Fig.6 Equivalent circuit of the experimental steels in NaCl solution 3讨论 体钢的极化电阻分别为403.5,768.1和 实验结果表明，薄液膜形成5min后，在低碳铁 11872cm2,低碳贝氏体钢极化电阻约为低碳铁素 素体钢与O9 CuPCrNi钢的晶界和相界上都发生了 体钢极化电阻的3倍，O9 CuPCrNi钢极化电阻的 显著的界面择优腐蚀，而在低碳贝氏体钢的晶界却 1.5倍，表明低碳贝氏体裸钢的耐蚀性较强 没有明显的择优腐蚀.Sarkar等[10通过对0.2%C- 2.3钢基体极化曲线 Mn钢进行热处理从而得到不同的组织，研究结果 图7是这三种钢在3.5%NaC1溶液中的极化 表明具有细的纤维状结构、晶粒比界面积（单位体积 曲线 对应的界面积)大的钢在3.5%NaC1溶液中的腐蚀 电流高从而导致腐蚀速率较高·低碳贝氏体钢的晶 -0.8 粒最细，晶粒比界面积最大，低碳铁素体钢的晶粒最 -0.9 粗，晶粒比界面积最小，O9 CuPCrNi钢的晶粒居于两 B 者之间，晶粒比界面积也居中，依据热力学原理，晶 -1.0 界的反应自由能低于晶粒本身，细化组织使晶粒比 -1.1 A一低碳铁素体钢 界面面积增大，使整体表面反应的自由能降低，因而 BO9 CuPCrNi钢 C一低碳贝氏体钢 组织细化将促进钢的腐蚀，从表面看来，这与本工 作中得到的结果正相反，对此可作如下解释：与铁 -5 lg[i(Acm】 素体钢和铁素体加珠光体钢相比，虽然贝氏体钢组 织明显更细、比界面积明显更高，但贝氏体中的界面 图7实验用钢在3.5%NaC溶液中的极化曲线 Fig-7 Polarization curves of the experimental steels in 3.5%NaCl 主要为小角度位错晶界（图8），界面能较低，界面偏 solution 聚也较弱，反而使得发生界面择优腐蚀的几率降低， 从晶界工程方面的工作山可知，通过晶粒生长过程 可以看出，三种钢的自腐蚀电位的差距很小，但 中形成新的低能晶界代替了大角度晶界，则界面腐 低碳贝氏体钢的阳极电流最小，低碳铁素体钢的最 蚀倾向大为降低，由此看来，界面腐蚀主要不是取 大，利用塔菲尔外推法，根据Faraday定律就可以计 决于界面的数量，而是取决于界面类型
图5 实验用钢在 NaCl 溶液中的 Nyquist 曲线 Fig．5 Nyquist diagrams of the experimental steels in NaCl solution Rs—溶液电阻；CPE—钢表面与溶液构成的双电层；Rct—极化电 阻 图6 实验用钢在 NaCl 溶液中的等效电路 Fig．6 Equivalent circuit of the experimental steels in NaCl solution 体 钢 的 极 化 电 阻 分 别 为 403∙5768∙1 和 1187Ω·cm 2低碳贝氏体钢极化电阻约为低碳铁素 体钢极化电阻的3倍09CuPCrNi 钢极化电阻的 1∙5倍表明低碳贝氏体裸钢的耐蚀性较强． 2∙3 钢基体极化曲线 图7是这三种钢在3∙5％ NaCl 溶液中的极化 曲线． 图7 实验用钢在3∙5％ NaCl 溶液中的极化曲线 Fig．7 Polarization curves of the experimental steels in3∙5％ NaCl solution 可以看出三种钢的自腐蚀电位的差距很小但 低碳贝氏体钢的阳极电流最小低碳铁素体钢的最 大．利用塔菲尔外推法根据Faraday 定律就可以计 算腐蚀速率： V ＝ Δg St ＝ icorr N F （1） 式中V 是腐蚀速率icorr是腐蚀电流N 是金属的 相对原子质量／价数F 是 Faraday 常数Δg 是腐蚀 失重S 是试样表面机t 是腐蚀时间．这三种钢的 腐蚀电位和腐蚀电流如表2所示．低碳贝氏体钢腐 蚀电流约为低碳铁素体钢腐蚀电流的 0∙6 倍 09CuPCrNi 钢腐蚀电流的0∙8倍． 表2 实验用钢的自腐蚀电位和腐蚀电流 Table2 Free corrosion potential and corrosion current of the experimental steels 钢种 自腐蚀电位／V 腐蚀电流／（μA·cm —2） 低碳铁素体钢 —1∙027 122∙7 09CuPCrNi 钢 —1∙029 97∙81 低碳贝氏体钢 —1∙022 77∙43 式（1）表明腐蚀速率与腐蚀电流成正比所以低 碳铁素体钢基体的腐蚀速率最大而低碳贝氏体钢 基体的初期腐蚀速率最小． 3 讨论 实验结果表明薄液膜形成5min 后在低碳铁 素体钢与09CuPCrNi 钢的晶界和相界上都发生了 显著的界面择优腐蚀而在低碳贝氏体钢的晶界却 没有明显的择优腐蚀．Sarkar 等［10］通过对0∙2％C— Mn 钢进行热处理从而得到不同的组织研究结果 表明具有细的纤维状结构、晶粒比界面积（单位体积 对应的界面积）大的钢在3∙5％ NaCl 溶液中的腐蚀 电流高从而导致腐蚀速率较高．低碳贝氏体钢的晶 粒最细晶粒比界面积最大低碳铁素体钢的晶粒最 粗晶粒比界面积最小09CuPCrNi 钢的晶粒居于两 者之间晶粒比界面积也居中．依据热力学原理晶 界的反应自由能低于晶粒本身细化组织使晶粒比 界面面积增大使整体表面反应的自由能降低因而 组织细化将促进钢的腐蚀．从表面看来这与本工 作中得到的结果正相反．对此可作如下解释：与铁 素体钢和铁素体加珠光体钢相比虽然贝氏体钢组 织明显更细、比界面积明显更高但贝氏体中的界面 主要为小角度位错晶界（图8）界面能较低界面偏 聚也较弱反而使得发生界面择优腐蚀的几率降低． 从晶界工程方面的工作［11］可知通过晶粒生长过程 中形成新的低能晶界代替了大角度晶界则界面腐 蚀倾向大为降低．由此看来界面腐蚀主要不是取 决于界面的数量而是取决于界面类型． ·172· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第2期 王树涛等：低碳贝氏体钢在薄液膜下的初期腐蚀 .173. 致铁素体珠光体组织的O9 CuPCrNi钢的极化阻抗 增大、腐蚀电流减小，故其初期腐蚀速率低于单纯铁 素体组织的低碳铁素体钢，合金元素的均匀分布和 低能晶界界面使低碳贝氏体钢极化阻抗增大、腐蚀 电流减小，导致其初期腐蚀速率低于铁素体一珠光 体组织的O9 CuPCrNi钢. 4结论 20nm (1)低碳贝氏体钢在NaCl水溶液中的晶界择 图8低碳贝氏体钢的晶界TEM形貌 优腐蚀倾向性明显低于低碳铁素体钢和O9 CuPCrNi Fig-8 TEM image of grain boundaries of low carbon bainitic steel 钢.界面腐蚀程度主要不是取决于界面的数量，而 腐蚀过程本质上是一个电化学反应过程，其反 是取决于界面类型. 应速率很大程度上取决于阴阳极之间的电位差，因 (2)合金元素均匀分布和低界面能的晶界共同 而提高钢的成分、结构的均匀性也有利于提高裸钢 作用使低碳贝氏体钢极化电阻最高、初期腐蚀速率 的初期耐腐蚀性能，O9 CuPCrNi钢含Cu、Cr和Ni, 最低 但由于其主体组织为铁素体加珠光体，转变发生于 参考文献 高温，转变导致合金元素空间分布不均匀，易于导致 [1]Nishikata A.Ichihara Y,Hayashi Y,et al.Influence of elee- 不同区域之间的电位差从而促进电化学过程，贝氏 trolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmo- 体钢的转变温度低，合金元素扩散能力有限，因而由 spheric corrosion of iron.J Electrochem Soc,1997,144 (4): 于相变导致的合金元素重新分布基本可以忽略，钢 1244 的成分空间分布均匀，同时，由于低碳贝氏体的强 [2]Lin C.LiX G.LiX D.The initial stage of atmospheric corrosion 度并不依赖于残余奥氏体等富碳相，通过降低钢中 of carbon and weathering steel in Beijing city atmosphere.Chin Soc Corras Prat,2005,25(4):193 碳含量至贝氏体和铁素体的溶碳限附近，可以基本 (林翠，李晓刚，刘晓东，碳钢和耐候钢在北京城市大气环境 消除钢中富碳相，得到几乎全部由贝氏体一铁素体 中初期腐蚀行为，中国腐蚀与防护学报，2005,25(4)：193) 构成的组织，使钢的显微组织实现均匀化，同时强度 [3]Yamashita M.Konishi H.Kozakura T,et al.In situ observation 仍可维持在高水平，这是本文将低碳贝氏体钢中碳 of initial rust formation process on carbon steel under NazSO and 的质量分数设计在0.03%以下的原因，对于铁素 NaCl solution films with wet/dry cycles using synchrotron radia- 体珠光体类型的传统耐候钢O9 CuPCrNi而言，需 tion X-rays.Corros Sci.2005,47(10):2492 [4]Han W.YuGC.Wang Z Y,et al.Characterisation of initial at- 要借助于珠光体的存在来提高强度，因而在结构均 mospherie corrosion carbon steels by field exposure and laboratory 匀性上必然逊色于低碳贝氏体钢， simulation.Corros Sci,2007,49(7):2920 虽然低碳贝氏体钢中Cu、Ni等元素含量稍高 [5]Administration of Quality Supervision of the People's Republic of 于O9 CuPCrNi钢，但是已有研究表明仅靠少量增加 China.GB/T 4171-2000 Super Atmospheric Corrosion Resist- 这些元素的含量对耐腐蚀性能的影响非常有限.C山 ing Structural Steel.Beijing:China Standard Press.2000 可以有效地提高耐蚀能力，在钢中加入0.35%左右 (国家技术监督局，GB/尔4171一2000高耐候结构钢.北京： 中国标准出版社，2000) 就基本达到最佳效果，继续增加含量对耐候性的影 [6]Shang C J.Yang S W,Wang X M.et al.Influence of RPC tech- 响不再显著12].N在钢中的质量分数达到4%左 nique on the microstructure and mechanical properties of 800MPa 右才能使其锈层具备阳离子选择性；而Nⅵ质量分数 grade HSLA plate steel.J Univ Sci Technol Beijing.2002.24 在1%左右时，改善锈层离子选择性的作用并不明 (2):129 显3).由于电化学阻抗谱和极化曲线测量的极化 (尚成嘉，杨善武，王学敏，等.RP℃对8O0MPa级低合金高 强度钢的影响.北京科技大学学报，2002,24(2)：129) 电阻和腐蚀电流是宏观结果，是组织和合金元素共 [7]Wu H B.Yang S W.Shang C J.et al.Thermo-stability of fine 同的结果.Choi等1认为Cr,Cu和Ni等合金元 nonequilibrium microstructure in low carbon steel.Univ Sci 素提高钢在水中的耐蚀性能，原因是这些元素提高 Technol Beijing.2003,25(5):419 了钢的极化电阻从而降低了腐蚀电流，使初期腐蚀 (武会宾，杨善武，尚成嘉，等.低碳钢中微细非平衡组织的 速率下降，Cu,Cr和Ni等抗蚀合金元素的存在，导 热稳定性.北京科技大学学报，2003,25(5)：419) (下转第202页)
图8 低碳贝氏体钢的晶界 TEM 形貌 Fig．8 TEM image of grain boundaries of low-carbon bainitic steel 腐蚀过程本质上是一个电化学反应过程其反 应速率很大程度上取决于阴阳极之间的电位差因 而提高钢的成分、结构的均匀性也有利于提高裸钢 的初期耐腐蚀性能．09CuPCrNi 钢含 Cu、Cr 和 Ni 但由于其主体组织为铁素体加珠光体转变发生于 高温转变导致合金元素空间分布不均匀易于导致 不同区域之间的电位差从而促进电化学过程．贝氏 体钢的转变温度低合金元素扩散能力有限因而由 于相变导致的合金元素重新分布基本可以忽略钢 的成分空间分布均匀．同时由于低碳贝氏体的强 度并不依赖于残余奥氏体等富碳相通过降低钢中 碳含量至贝氏体和铁素体的溶碳限附近可以基本 消除钢中富碳相得到几乎全部由贝氏体—铁素体 构成的组织使钢的显微组织实现均匀化同时强度 仍可维持在高水平．这是本文将低碳贝氏体钢中碳 的质量分数设计在0∙03％以下的原因．对于铁素 体—珠光体类型的传统耐候钢09CuPCrNi 而言需 要借助于珠光体的存在来提高强度因而在结构均 匀性上必然逊色于低碳贝氏体钢． 虽然低碳贝氏体钢中 Cu、Ni 等元素含量稍高 于09CuPCrNi 钢但是已有研究表明仅靠少量增加 这些元素的含量对耐腐蚀性能的影响非常有限．Cu 可以有效地提高耐蚀能力在钢中加入0∙35％左右 就基本达到最佳效果继续增加含量对耐候性的影 响不再显著［12］．Ni 在钢中的质量分数达到4％左 右才能使其锈层具备阳离子选择性；而 Ni 质量分数 在1％左右时改善锈层离子选择性的作用并不明 显［13］．由于电化学阻抗谱和极化曲线测量的极化 电阻和腐蚀电流是宏观结果是组织和合金元素共 同的结果．Choi 等［14—15］认为 Cr、Cu 和 Ni 等合金元 素提高钢在水中的耐蚀性能原因是这些元素提高 了钢的极化电阻从而降低了腐蚀电流使初期腐蚀 速率下降．Cu、Cr 和 Ni 等抗蚀合金元素的存在导 致铁素体—珠光体组织的09CuPCrNi 钢的极化阻抗 增大、腐蚀电流减小故其初期腐蚀速率低于单纯铁 素体组织的低碳铁素体钢．合金元素的均匀分布和 低能晶界界面使低碳贝氏体钢极化阻抗增大、腐蚀 电流减小导致其初期腐蚀速率低于铁素体—珠光 体组织的09CuPCrNi 钢． 4 结论 （1） 低碳贝氏体钢在 NaCl 水溶液中的晶界择 优腐蚀倾向性明显低于低碳铁素体钢和09CuPCrNi 钢．界面腐蚀程度主要不是取决于界面的数量而 是取决于界面类型． （2） 合金元素均匀分布和低界面能的晶界共同 作用使低碳贝氏体钢极化电阻最高、初期腐蚀速率 最低． 参 考 文 献 ［1］ Nishikata AIchihara YHayashi Yet al．Influence of electrolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmospheric corrosion of iron． J Electrochem Soc1997144（4）： 1244 ［2］ Lin CLi X GLi X D．The initial stage of atmospheric corrosion of carbon and weathering steel in Beijing city atmosphere．J Chin Soc Corros Prot200525（4）：193 （林翠李晓刚刘晓东．碳钢和耐候钢在北京城市大气环境 中初期腐蚀行为．中国腐蚀与防护学报200525（4）：193） ［3］ Yamashita MKonishi HKozakura Tet al．In situ observation of initial rust formation process on carbon steel under Na2SO4and NaCl solution films with wet／dry cycles using synchrotron radiation X-rays．Corros Sci200547（10）：2492 ［4］ Han WYu G CWang Z Yet al．Characterisation of initial atmospheric corrosion carbon steels by field exposure and laboratory simulation．Corros Sci200749（7）：2920 ［5］ Administration of Quality Supervision of the People’s Republic of China．GB／T 4171—2000 Super Atmospheric Corrosion Resisting Structural Steel．Beijing：China Standard Press2000 （国家技术监督局．GB／T 4171—2000高耐候结构钢．北京： 中国标准出版社2000） ［6］ Shang C JYang S WWang X Met al．Influence of RPC technique on the microstructure and mechanical properties of800MPa grade HSLA plate steel．J Univ Sci Technol Beijing200224 （2）：129 （尚成嘉杨善武王学敏等．RPC 对800MPa 级低合金高 强度钢的影响．北京科技大学学报200224（2）：129） ［7］ Wu H BYang S WShang C Jet al．Thermo-stability of fine non-equilibrium microstructure in low carbon steel．J Univ Sci Technol Beijing200325（5）：419 （武会宾杨善武尚成嘉等．低碳钢中微细非平衡组织的 热稳定性．北京科技大学学报200325（5）：419） （下转第202页） 第2期 王树涛等： 低碳贝氏体钢在薄液膜下的初期腐蚀 ·173·
.202 北京科技大学学报 第31卷 2.4%,548MPa和660MPa,与Ti46A18Nb2Mn0.2B [6]Wiezorek J M K,Deluca P M,Fraser HL.Mechanisms of plas- 合金相比都有了提高， ticity and fracture of partially lamellar titanium aluminium.Inter- metallics,2000.8(2):99 (3)Ti46A18Nb1.3Mn0.2B合金和Ti46AI8Nb2- [7]Chen G L,Zhang C.Deformation mechanism at large strains in a Mn0.2B合金的室温拉伸断口均为脆性解理断口. high-Nb containing Y-TiAl alloy at room temperature.Mater Sci EngA,2002(329/331):163 参考文献 [8]Rao G B.Liu K.Han E H.Mechanism of grain refinement effect [1]Peng L J.Wang Y L.Lin J P,et al.Duplex microstructure of boron addition on Y-TiAl based alloys.Chin I Nonferrous transformation of a cast high-Nb containing TiAl alloy.J Univ AMet,2004,14(Suppl1):265 Sci Technol Beijing.2007.29(3):278 (饶光斌，刘奎，韩恩厚.硼化物细化YT1基合金晶粒的机 (彭凌剑，王艳丽，林均品，等，铸造高铌TiA合金双态组织转 制.中国有色金属学报，2004,14（增刊1）：265) 变过程.北京科技大学学报，2007,29(3)：278) [9]Li W.Xia K.Kinetics of the a grain growth in a binary Ti-44Al [2]Gao JF.Study on the Structure Optimization and Properties of alloy and a ternary Ti-44Al-0.15Gd alloy.Mater Sci Eng A. Forged High Nb Containing TiAl Alloy [Dissertation]Beijing: 2002,323:430 University of Science and Technology Beijing.2005 [10]Kim Y M.Intermetallic alloys based on gamma titanium alu- (高建峰.变形高Nb一TiA!合金组织优化及性能研究[学位论 minide.J0M.1989,41(7):24 文]北京：北京科技大学，2005) [11]Zheng R L,Guo F A.Zhang Y G.et al.Fracture mechanics of [3]Chen G L.R&-D status and prospect on the ordered structural in- tensile ductility of TiAl alloy with duplex structure.Chin Non- termetallics.Mater Rev,2000,14(9):1 ferrous Met,2001,11(52):114 (陈国良·金属间化合物结构材料研究现状与发展，材料导 (郑瑞廷，郭富安，张永刚，等，双态组织TA1基合金拉伸塑 报，2000,14(9)：1) 性的新裂力学.中国有色金属报，2001,11(52)：114) [4]Liu C T.Maziasz P J.Microstructural control and mechanical [12]Xu JW.Study on the Composition,Structures and Properties properties of dual phase TiAl alloys.Intermetallics.1998.6(7/ of As-Cast High Nb Containing TiAl Alloy [Dissertation ]Bei- 8):653 jing:University of Science and Technology Beijing.2004 [5]Hu D.Effect of boron addition on tensile ductility in lamellar TiAl (许敬文，铸造高铌Ti!合金成分组织和性能的研究[学位 alloys-Intermetallics.2002.10():851 论文]，北京：北京科技大学，2004) (上接第173页) [8]Yuan S Q.Yang S W.Wu H B.et al.Strain induced precipita- Steel,2005,40(6):68 tion in a multi microalloyed steel.I Univ Sci Technol Beijing, (毕洪运.晶界工程抑制SUS304不锈钢晶界贫铬机制，钢 2003,25(5):414 铁，2005,40(6)：68) (苑少强，杨善武，武会宾，等，多元微合金钢中的应变诱导复 [12]Chief Editor Committee of Iron and Steel Material Handbook. 合析出.北京科技大学学报，2003,25(5)：414) Iron and Steel Material Handbook:II.Low Alloying High [9]Nie Y.Dong W L.Zhao Y T,et al.Effects of process parame- Strength Steel.Beijing:Standard Press of China.2003.32 ters and intermediate transformation st ructure on mechanical prop- (《钢铁材料手册》总编辑委员会，钢铁材料手册：Ⅱ，低合金 erties of a high strength low carhon bainitic steel.J Univ Sci 高强度钢，北京：中国标准出版社，2003.32) Technol Beijing.2006.28(8):733 [13]Chen X H.Dong J H.Han E H.et al.Effect of Ni on the ion- (聂燚，董文龙，赵运堂，等.高强度低碳贝氏体钢工艺和组 selectivity of rust layer on low alloy steel.Mater Lett.2007.61 织对性能的影响.北京科技大学学报，2006,28(8)：733) (19/20):4050 [10]Sarkar PP.Kumar P,Manna M K,et al.Microstructural in- [14]Choi Y S.Shim JT.Kim JG.Corrosion behavior of low alloys fluence on the electrochemical corrosion behavior of dual-phase steels containing Cr.Co and W in synthetic potable water. steels in 3.5%NaCl solution.Mater Lett.2005.59(19/20): Mater Sei Eng A,2004,385(1/2).148 2488 [15]Choi Y S.Shim J T,Kim J G.Effects of Cr,Cu,Ni and Ca on [11]Bi H Y.Suppression mechanism of chromium depletion by twin the corrosion behavior of low carbon steel in synthetic tap water. induced grain boundary engineering of 304 stainless steel.Iron JAlloys Compd,.2005,391(1/2):162
2∙4％、548MPa 和660MPa与 Ti46Al8Nb2Mn0∙2B 合金相比都有了提高． （3） Ti46Al8Nb1∙3Mn0∙2B 合金和 Ti46Al8Nb2- Mn0∙2B 合金的室温拉伸断口均为脆性解理断口． 参 考 文 献 ［1］ Peng L JWang Y LLin J Pet al．Duplex microstructure transformation of a cast high-Nb containing TiAl alloy．J Univ Sci Technol Beijing200729（3）：278 （彭凌剑王艳丽林均品等．铸造高铌 TiAl 合金双态组织转 变过程．北京科技大学学报200729（3）：278） ［2］ Gao J F．Study on the Structure Optimiz ation and Properties of Forged High Nb Containing TiAl Alloy ［Dissertation］．Beijing： University of Science and Technology Beijing2005 （高建峰．变形高 Nb—TiAl 合金组织优化及性能研究［学位论 文］．北京：北京科技大学2005） ［3］ Chen G L．R＆D status and prospect on the ordered structural intermetallics．Mater Rev200014（9）：1 （陈国良．金属间化合物结构材料研究现状与发展．材料导 报200014（9） ：1） ［4］ Liu C TMaziasz P J．Microstructural control and mechanical properties of dua-l phase TiAl alloys．Intermetallics19986（7／ 8）：653 ［5］ Hu D．Effect of boron addition on tensile ductility in lamellar TiAl alloys．Intermetallics200210（9）：851 ［6］ Wiezorek J M KDeluca P MFraser H L．Mechanisms of plasticity and fracture of partially lamellar titanium aluminium．Intermetallics20008（2）：99 ［7］ Chen G LZhang C．Deformation mechanism at large strains in a high-Nb containingγ-TiAl alloy at room temperature．Mater Sci Eng A2002（329／331）：163 ［8］ Rao G BLiu KHan E H．Mechanism of grain refinement effect of boron addition on γ-TiAl based alloys． Chin J Nonferrous Met200414（Suppl1）：265 （饶光斌刘奎韩恩厚．硼化物细化γ-TiAl 基合金晶粒的机 制．中国有色金属学报200414（增刊1）：265） ［9］ Li WXia K．Kinetics of theαgrain growth in a binary T-i44Al alloy and a ternary T-i44A-l0∙15Gd alloy． Mater Sci Eng A 2002323：430 ［10］ Kim Y M．Intermetallic alloys based on gamma titanium aluminide．JOM．198941（7）：24 ［11］ Zheng R LGuo F AZhang Y Get al．Fracture mechanics of tensile ductility of TiAl alloy with duplex structure．Chin J Nonferrous Met200111（52）：114 （郑瑞廷郭富安张永刚等．双态组织 TiAl 基合金拉伸塑 性的断裂力学．中国有色金属报200111（52）：114） ［12］ Xu J W．Study on the CompositionStructures and Properties of As-Cast High Nb Containing TiAl Alloy ［Dissertation］．Beijing：University of Science and Technology Beijing2004 （许敬文．铸造高铌 TiAl 合金成分组织和性能的研究 ［学位 论文］．北京：北京科技大学2004） （上接第173页） ［8］ Yuan S QYang S WWu H Bet al．Strain-induced precipitation in a mult-i microalloyed steel．J Univ Sci Technol Beijing 200325（5）：414 （苑少强杨善武武会宾等．多元微合金钢中的应变诱导复 合析出．北京科技大学学报200325（5）：414） ［9］ Nie YDong W LZhao Y Tet al．Effects of process parameters and intermediate transformation structure on mechanical properties of a high strength low carbon bainitic steel． J Univ Sci Technol Beijing200628（8）：733 （聂 董文龙赵运堂等．高强度低碳贝氏体钢工艺和组 织对性能的影响．北京科技大学学报200628（8）：733） ［10］ Sarkar P PKumar PManna M Ket al．Microstructural influence on the electrochemical corrosion behavior of dua-l phase steels in3∙5％ NaCl solution．Mater Lett200559（19／20）： 2488 ［11］ Bi H Y．Suppression mechanism of chromium depletion by twininduced grain boundary engineering of 304stainless steel．Iron Steel200540（6）：68 （毕洪运．晶界工程抑制 SUS304不锈钢晶界贫铬机制．钢 铁200540（6）：68） ［12］ Chief Editor Committee of Iron and Steel Material Handbook． Iron and Steel Material Handbook：Ⅱ．Low Alloying High Strength Steel．Beijing：Standard Press of China200332 （《钢铁材料手册》总编辑委员会．钢铁材料手册：Ⅱ．低合金 高强度钢．北京：中国标准出版社2003．32） ［13］ Chen X HDong J HHan E Het al．Effect of Ni on the ionselectivity of rust layer on low alloy steel．Mater Lett200761 （19／20）：4050 ［14］ Choi Y SShim J TKim J G．Corrosion behavior of low alloys steels containing CrCo and W in synthetic potable water． Mater Sci Eng A2004385（1／2）：148 ［15］ Choi Y SShim J TKim J G．Effects of CrCuNi and Ca on the corrosion behavior of low carbon steel in synthetic tap water． J Alloys Compd2005391（1／2）：162 ·202· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
