D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.07.047 第30卷第7期 北京科技大学学报 Vol.30 No.7 2008年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2008 弱结晶二氧化锰超级电容器充放电分析 张 莹)刘开宇)张伟，2)段浩) 1)中南大学化学化工学院，长沙4100832)中船重工第七一二研究所，武汉430064 摘要以等物质的量的高锰酸钾和乙酸锰为原料，采用机械化学法制备出弱结晶型a一M02超级电容器电极材料，在 1.2V电压内，2O0mAg电流密度下对对称型超级电容器进行恒流充放电测试.采用XRD法、循环伏安及交流阻抗法对充 放电前后电极材料的结构以及电化学性能进行表征，首次采用求斜率法对充放电曲线分析·结果表明：超级电容器表现出法 拉第电容与双电层电容的双重特征：在循环过程中，电化学惰性物质M30:生成，循环伏安图中氧化还原峰逐渐消失；充放电 曲线的法拉第电容特征逐渐消失而接近双电层电容理想曲线：超级电容器的比容量、等效串联电阻发生了对应的变化，其最 大电极比容量达到416Fg,经过近500次循环后，比容量为220Fg. 关键词二氧化锰：超级电容器：法拉第电容：双电层电容：电化学性能 分类号TM53:TM911 Charge-discharge process of a weak-crystalline manganese dioxide supercapacitor ZHA NG Ying),Liu Kaiyu),ZHA NG Wei2).DUAN Hao) 1)College of Chemistry and Chemical Engineering.Central South University Changsha 410083.China 2)No.712 Research Institute.China Shipbuilding Industry Co..Wuhan 430064.China ABSTRACT Equivalent moles of K MnO4 and Mn(CH3COO)2 were used to prepare a weak-crystalline MnO2 supercapacitor elec- trode material via a mechanochemical route.An assembled symmetrical supercapacitor was tested by galvanostatic charging"discharg- ing within 1.2 V at 200mAg.The structure and electrochemical performances of the electrode material were identified by XRD. cyclic voltammetry and AC impedance both before and after charging discharging.The slope of the charge-discharge curve was ana- lyzed for the first time.It suggests that the supercapacitor exhibits both double-layer capability and pseudocapacitance property. Mn304 an electrochemical inert,has formed in the charging-discharging process.During cycling,redox peaks disappeared gradually in the cyclic voltammetry diagram,and the pseudocapacitance property disappeared in the discharge curve.then the discharge curve was closed to the ideal line of double-layer capacitance:the specific capacity and equivalent series resistance of the MnO2 supercapacitor changed accordingly,the maximum specific capacity of the Mn02 electrode reached as high as 416Fg,and retained 220Fgaf- ter nearly 500 cycles. KEY WORDS manganese dioxide:supercapacitor:faradic pseudocapacitance:double-layer capacitance:electrochemical performance 超级电容器具有较高的功率密度，在汽车、电力 并利用循环伏安法等对其电极进行电化学手段分 系统和消费电子等领域都有应用，因而越来越受到 析)，Taguchi等通过机械力处理MnO2来改变其 人们的关注四.目前对MnO2超级电容器的报道多 晶型并研究其不同晶型的超级电容性能⑧]. 集中在电极材料的制备方法上[2，而对超级电容 本文以等物质的量的高锰酸钾和乙酸锰为原 器充放电过程及方法的报道不多：Balducci等研究 料，采用国内外报道不多的机械化学法制备弱结晶 了活性炭/3一甲基聚乙烯非对称超级电容器的循环 型c一MnO2,并组装成对称型超级电容器，研究其在 稳定性，Hahn等利用交流阻抗等电化学方法研究 6 mol LK0H电解液中在1.2V电压窗口内，以 了超级电容器在不同温度下的性能可，周章华等将 200mAg恒电流密度充放电过程中的性能变化， 二氧化锰与聚乙烯复合材料沉积在多孔活性炭表面 首次采用求斜率法将充放电过程曲线分为法拉第电 收稿日期：2007-05-05修回日期：2007-06-20 作者简介：张莹(1984一)，女，硕士研究生，Emil:mannyczhang(@163.com;刘开字(1967-)，男，副教授，博士
弱结晶二氧化锰超级电容器充放电分析 张 莹1） 刘开宇1） 张 伟12） 段 浩1） 1） 中南大学化学化工学院长沙410083 2） 中船重工第七一二研究所武汉430064 摘 要 以等物质的量的高锰酸钾和乙酸锰为原料采用机械化学法制备出弱结晶型α－MnO2 超级电容器电极材料．在 1∙2V电压内200mA·g －1电流密度下对对称型超级电容器进行恒流充放电测试．采用 XRD 法、循环伏安及交流阻抗法对充 放电前后电极材料的结构以及电化学性能进行表征首次采用求斜率法对充放电曲线分析．结果表明：超级电容器表现出法 拉第电容与双电层电容的双重特征；在循环过程中电化学惰性物质 Mn3O4 生成循环伏安图中氧化还原峰逐渐消失；充放电 曲线的法拉第电容特征逐渐消失而接近双电层电容理想曲线；超级电容器的比容量、等效串联电阻发生了对应的变化其最 大电极比容量达到416F·g －1经过近500次循环后比容量为220F·g －1． 关键词 二氧化锰；超级电容器；法拉第电容；双电层电容；电化学性能 分类号 T M53；T M911 Charge-discharge process of a weak-crystalline manganese dioxide supercapacitor ZHA NG Y ing 1）Liu Kaiyu 1）ZHA NG Wei 12）DUA N Hao 1） 1） College of Chemistry and Chemical EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China 2） No．712Research InstituteChina Shipbuilding Industry Co．Wuhan430064China ABSTRACT Equivalent moles of KMnO4and Mn（CH3COO）2 were used to prepare a weak-crystallineα-MnO2 supercapacitor electrode material via a mechanochemical route．An assembled symmetrical supercapacitor was tested by galvanostatic charging-discharging within1∙2V at 200mA·g －1．T he structure and electrochemical performances of the electrode material were identified by XRD cyclic voltammetry and AC impedance both before and after charging-discharging．T he slope of the charge-discharge curve was analyzed for the first time．It suggests that the supercapacitor exhibits both double-layer capability and pseudocapacitance property． Mn3O4an electrochemical inerthas formed in the charging-discharging process．During cyclingredox peaks disappeared gradually in the cyclic voltammetry diagramand the pseudocapacitance property disappeared in the discharge curvethen the discharge curve was closed to the ideal line of double-layer capacitance；the specific capacity and equivalent series resistance of the MnO2supercapacitor changed accordinglythe maximum specific capacity of the MnO2electrode reached as high as416F·g －1and retained220F·g －1after nearly 500cycles． KEY WORDS manganese dioxide；supercapacitor；faradic pseudocapacitance；double-layer capacitance；electrochemical performance 收稿日期：2007-05-05 修回日期：2007-06-20 作者简介：张 莹（1984－）女硕士研究生E-mail：mannyezhang＠163．com；刘开宇（1967－）男副教授博士 超级电容器具有较高的功率密度在汽车、电力 系统和消费电子等领域都有应用因而越来越受到 人们的关注［1］．目前对 MnO2 超级电容器的报道多 集中在电极材料的制备方法上［2－4］而对超级电容 器充放电过程及方法的报道不多：Balducci 等研究 了活性炭／3－甲基聚乙烯非对称超级电容器的循环 稳定性［5］Hahn 等利用交流阻抗等电化学方法研究 了超级电容器在不同温度下的性能［6］周章华等将 二氧化锰与聚乙烯复合材料沉积在多孔活性炭表面 并利用循环伏安法等对其电极进行电化学手段分 析［7］Taguchi 等通过机械力处理 MnO2 来改变其 晶型并研究其不同晶型的超级电容性能［8］． 本文以等物质的量的高锰酸钾和乙酸锰为原 料采用国内外报道不多的机械化学法制备弱结晶 型α－MnO2并组装成对称型超级电容器研究其在 6mol·L －1 KOH 电解液中在1∙2V 电压窗口内以 200mA·g －1恒电流密度充放电过程中的性能变化 首次采用求斜率法将充放电过程曲线分为法拉第电 第30卷 第7期 2008年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．7 Jul．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．07．047
.776. 北京科技大学学报 第30卷 位过程和双电层电位过程，并考察了两种过程在循 Kn=△Vn/△Tn=(V+1一Vm)/(Tm+1-Te), 环过程中的变化，结合循环伏安、交流阻抗电化学测 n=1,2,3,,m-1 (1) 试以及X射线衍射分析对超级电容器循环过程变 式中，Vm为第n时刻的充放电电压，V;T为时间， 化机理进行了研究， min;m是实验数据记录次数， 1实验 由图2可以看出，可以将充放电曲线分为两个 不同阶段：第1阶段为1.13~0.59V的电位范围 将等物质的量的高锰酸钾与乙酸锰置于 内，放电曲线斜率逐渐变化，表现出法拉第准电容曲 400mL不锈钢球磨罐中，按球料比10：1加入钢球， 线特征；第2阶段为0.590V的电位范围内，曲线 于ND6一2L行星球磨机（南京南大天尊）中球磨9h 斜率基本稳定为一恒定值，表现出双电层线性特征， (260rmin.将产物置于0.1molL-1H2S04中 在第1阶段电位范围内发生Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)、 磁力搅拌2h后，用去离子水洗涤至中性，120℃下 Mn(N)-Mn(Ⅲ)、Mn(M)-Mn(N)等氧化一还 干燥至恒重，充分研磨后将其与乙炔黑、PT℉E(质量 原态的转变，表现为质子的嵌入和脱嵌，可以用下列 分数5%)按质量比75：15：10混匀，以不锈钢网为 三个反应式表示[10] 集流体压成电极片（活性物质约17mg), MnO2+H20十e>MnOOH十OH (2) 将两片相同的极片组装成对称型超级电容器， Mn00H+e→HMnO2 (3) 以6molL1KOH溶液为电解液，采用Land电池 2Mn00H+HMn02→+Mn304十H20+0H 测试系统（武汉金诺）在1.2V放电窗口内， (4) 200mAg电流密度下进行充放电循环测试（每秒 超级电容器充放电循环过程中法拉第电位范围 采集一个数据点)·在上述溶液中，用CHⅢ660电化 与双电层电位范围的变化情况如图3所示。可以看 学工作站（上海辰华）对电极进行循环伏安测试 出，经过多次循环后，VF和VD发生了明显变化， (-0.6~0.6V)和交流阻抗测试(0.001~ 其中，在前100次循环的充电过程中，VF从最大值 10000z),参比电极和辅助电极分别为Hg/Hg0 0.87V降到0.29V,平均每次下降0.67%，而VD 电极和铂电极.采用D500型（德国西门子）X射线 则从0.25V升高到0.55V,平均每次升高1.2%； 衍射仪对充放电前后的电极材料进行结构表征 在前100次循环的放电过程中，Vr从最大值0.57V (CuKa靶，石墨单色器，36kV管电压，36mA电 降到0.2V,平均每次下降0.65%，VD则从0.55V 流，扫描范围20=10°~80°，扫速4°mim-1,波长 上升到0.87V,平均每次上升0.58%.而在后325 0.15418nm) 次循环中，电位范围变化不明显，充电过程V:最后 2结果与讨论 下降到0.23V,VD上升到0.7V,放电过程中，Vr 下降到0.2V,VD升高到0.9V,说明超级电容器电 2.1MnO2超级电容器充放电曲线变化 容几乎由双电层提供，而不同电位范围的变化说明 Mn02超级电容器的第9次、第276次和第325 电极材料逐渐改变· 次的充、放电曲线如图1所示.图中Vp表示法拉 2.2超级电容器等效电阻和比容量变化 第电位范围（即在此电位范围内电极主要依靠法拉 由图1可见，在充放电曲线的初始阶段，电压分 第准电容机理储能)，V。表示双电层电位范围（即 别有一突升和突降过程，这是由于超级电容器内部 在此电位范围内电极主要依靠表面双电层储能)， 存在等效串联电阻，其与电极材料和集流体本身的 △V表示恒流充放电曲线的初始瞬间电压降（即充 电阻、电极与电解液的接触电阻以及电荷转移电阻 电结束时与放电开始时的瞬间电位之差) 等有关 充放电过程中，如果在电极/电解质界面层仅发 根据下列三个公式可分别计算出超级电容器在 生离子的吸附和脱附，那么充放电曲线应为直线（如 充放电循环中的等效串联电阻、比容量以及库仑效 图1中短虚线所示)，表现为典型的双电层电容行 率，结果如图4和图5所示. 为，若伴随发生质子的嵌入/脱出等氧化还原反应， 充放电曲线则变得弯曲而偏离直线（图1中曲线第 RoaR (5) 1阶段)，使得超级电容器比容量提高.按式(1) 式中，RsR为等效串联电阻，2：△V为恒流充放电 对第9次充放电曲线求斜率，结果如图2所示· 曲线的初始瞬间电压降（如图1所示），V;I为充放
位过程和双电层电位过程并考察了两种过程在循 环过程中的变化结合循环伏安、交流阻抗电化学测 试以及 X 射线衍射分析对超级电容器循环过程变 化机理进行了研究． 1 实验 将等 物 质 的 量 的 高 锰 酸 钾 与 乙 酸 锰 置 于 400mL不锈钢球磨罐中按球料比10∶1加入钢球 于 ND6－2L 行星球磨机（南京南大天尊）中球磨9h （260r·min －1）．将产物置于0∙1mol·L －1 H2SO4 中 磁力搅拌2h 后用去离子水洗涤至中性120℃下 干燥至恒重充分研磨后将其与乙炔黑、PTFE（质量 分数5％）按质量比75∶15∶10混匀以不锈钢网为 集流体压成电极片（活性物质约17mg）． 将两片相同的极片组装成对称型超级电容器 以6mol·L －1 KOH 溶液为电解液采用 Land 电池 测试 系 统 （武 汉 金 诺） 在 1∙2 V 放 电 窗 口 内 200mA·g －1电流密度下进行充放电循环测试（每秒 采集一个数据点）．在上述溶液中用 CHI660电化 学工作站（上海辰华） 对电极进行循环伏安测试 （－0∙6～0∙6 V ） 和 交 流 阻 抗 测 试 （0∙001～ 10000Hz）参比电极和辅助电极分别为 Hg／HgO 电极和铂电极．采用 D－500型（德国西门子）X 射线 衍射仪对充放电前后的电极材料进行结构表征 （Cu Kα靶石墨单色器36kV 管电压36mA 电 流扫描范围2θ＝10°～80°扫速4°·min －1波长 0∙15418nm）． 2 结果与讨论 2∙1 MnO2 超级电容器充放电曲线变化 MnO2 超级电容器的第9次、第276次和第325 次的充、放电曲线如图1所示．图中 V F 表示法拉 第电位范围（即在此电位范围内电极主要依靠法拉 第准电容机理储能）V D 表示双电层电位范围（即 在此电位范围内电极主要依靠表面双电层储能） ΔV 表示恒流充放电曲线的初始瞬间电压降（即充 电结束时与放电开始时的瞬间电位之差）． 充放电过程中如果在电极／电解质界面层仅发 生离子的吸附和脱附那么充放电曲线应为直线（如 图1中短虚线所示）表现为典型的双电层电容行 为．若伴随发生质子的嵌入／脱出等氧化还原反应 充放电曲线则变得弯曲而偏离直线（图1中曲线第 1阶段）使得超级电容器比容量提高［9］．按式（1） 对第9次充放电曲线求斜率结果如图2所示． Kn＝ΔV n／ΔT n＝（ V n＋1－ V n）／（ T n＋1－ T n） n＝123…m－1 （1） 式中V n 为第 n 时刻的充放电电压V；T 为时间 min；m 是实验数据记录次数． 由图2可以看出可以将充放电曲线分为两个 不同阶段：第1阶段为1∙13～0∙59V 的电位范围 内放电曲线斜率逐渐变化表现出法拉第准电容曲 线特征；第2阶段为0∙59～0V 的电位范围内曲线 斜率基本稳定为一恒定值表现出双电层线性特征． 在第1阶段电位范围内发生 Mn（Ⅲ）↔ Mn（Ⅱ）、 Mn（Ⅳ）↔ Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅵ）↔ Mn（Ⅳ）等氧化－还 原态的转变表现为质子的嵌入和脱嵌可以用下列 三个反应式表示［10］： MnO2＋H2O＋e↔ MnOOH＋OH － （2） MnOOH＋e HMnO － 2 （3） 2MnOOH＋HMnO － 2 Mn3O4＋H2O＋OH － （4） 超级电容器充放电循环过程中法拉第电位范围 与双电层电位范围的变化情况如图3所示．可以看 出经过多次循环后V F 和 V D 发生了明显变化． 其中在前100次循环的充电过程中V F 从最大值 0∙87V降到0∙29V平均每次下降0∙67％而 V D 则从0∙25V 升高到0∙55V平均每次升高1∙2％； 在前100次循环的放电过程中V F 从最大值0∙57V 降到0∙2V平均每次下降0∙65％V D 则从0∙55V 上升到0∙87V平均每次上升0∙58％．而在后325 次循环中电位范围变化不明显充电过程 V F 最后 下降到0∙23VV D 上升到0∙7V放电过程中V F 下降到0∙2VV D 升高到0∙9V说明超级电容器电 容几乎由双电层提供而不同电位范围的变化说明 电极材料逐渐改变． 2∙2 超级电容器等效电阻和比容量变化 由图1可见在充放电曲线的初始阶段电压分 别有一突升和突降过程．这是由于超级电容器内部 存在等效串联电阻其与电极材料和集流体本身的 电阻、电极与电解液的接触电阻以及电荷转移电阻 等有关． 根据下列三个公式可分别计算出超级电容器在 充放电循环中的等效串联电阻、比容量以及库仑效 率结果如图4和图5所示． RESR＝ ΔV I （5） 式中RESR为等效串联电阻Ω；ΔV 为恒流充放电 曲线的初始瞬间电压降（如图1所示）V；I 为充放 ·776· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 张莹等：弱结晶二氧化锰超级电容器充放电分析 777. (a) 1.2 2 1.2 第二阶段 o-025V 0.9 '-0.54V 0.9F 第一阶段 理想曲线 2 06 0.6 V-0.87V 第一阶段 理想曲线 '。0.59V 03 0.3- 第二阶段 264 268272276280284 280 285 290295 300 放电时间min 放电时间min (b) (b') 12 1.2 -0.21V第-阶段 1.0 0.9上 2 0.8 第二阶段 '。-0.69V 2 第二阶段 出0.6 0.6 理想曲线 '。0.90V 0.3- 理想曲线 0.4 -0.25V 第一阶段 0.2 5859 5862 58655868 5871 5874 5877 58805883 5886 放电时间min 放电时间min 1.2 1.2 ) '-0.1IV 第一阶段 0.9 0.9 Vo-0.85V 2 理想曲线 理想曲线 第二阶段 甲0.6 第二阶段 0.6 '。-0.98V '=0.13V 第一阶段 0.3 0.3 0 7653 7656765976627665 7665 766876717674 7677 放电时间min 放电时间min 图1Mn02超级电容器充放电曲线.(a)第9次充电；(a')第9次放电：(b)第276次充电；(b)第276次放电：(c)第325次充电； (c)第325次放电 Fig.1 Charge-discharge curves of the MnOz supercapacitor:(a)the 9th charge:(a)the 9th discharge:(b)the 276th charge:(b)the 276th discharge:(e)the 325th charge:(e)the 325th discharge 电电流，A, 极比容量，Fg;Q为存储的电量，C:V为放电电 Cwmyndu (6) 压，V;m为正负极活性物质质量和，g;t为放电时 间，s 正负极质量相同，所以电容器电极比容量为电容器 由图4可见：在初始9次循环中，比容量呈现上 单体比容量的4倍： 升趋势，第9次达到最大值，为416Fg1;在接下来 CSM=4CM (7) 的230次充放电循环过程中，比容量呈现波动性下 式中，C1为超级电容器比容量，Fg1;CsM为单电 降，最后维持在220Fg1左右
图1 MnO2 超级电容器充放电曲线．（a） 第9次充电；（a′） 第9次放电；（b） 第276次充电；（b′） 第276次放电；（c）第325次充电； （c′） 第325次放电 Fig．1 Charge-discharge curves of the MnO2supercapacitor：（a） the9th charge；（a′） the9th discharge；（b） the276th charge；（b′） the276th discharge；（c） the325th charge；（c′） the325th discharge 电电流A． CM＝ d Q md V ＝ d Q md t d t d V ≈ It mV （6） 正负极质量相同所以电容器电极比容量为电容器 单体比容量的4倍： CSM＝4CM （7） 式中CM 为超级电容器比容量F·g －1 ；CSM为单电 极比容量F·g －1 ；Q 为存储的电量C；V 为放电电 压V；m 为正负极活性物质质量和g；t 为放电时 间s． 由图4可见：在初始9次循环中比容量呈现上 升趋势第9次达到最大值为416F·g －1 ；在接下来 的230次充放电循环过程中比容量呈现波动性下 降最后维持在220F·g －1左右． 第7期 张 莹等： 弱结晶二氧化锰超级电容器充放电分析 ·777·
.778. 北京科技大学学报 第30卷 0.12 0.015 (a) (b) 0.10 -0.16V -0.030- 0.08 -0.045- 0.87V 0.59V 0.06 1.2V -060 1.13V 0.04 -0.075- 0.02 : 0.090 第一阶段 第二阶段 第一阶段 第二阶段 0 Va. -0.105 Vo 260 264 268 272 276 280 280 285 290 295 300 放电时间min 放电时间min 图2第9次充电(a)、放电(b)曲线斜率与时间的关系 Fig.2 Relationships between slope and time in the 9th charging (a)and discharging (b) 1.0 1.0 0 0.8 0.8 --V 0.2 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500 循环次数 循环次数 图3超级电容器放电()和充电(b)过程中法拉第电位和双电层电位范围(Vp和V)变化曲线 Fig.3 Voltage scopes of the supercapacitor (Vpand Vr)in discharging (a)and charging (b) 450 21.3Ω；到第276次循环，等效串联电阻下降到最 低，仅为5.52：第325次和425次循环的等效串联 400 电阻分别下降到14.52和11.52.等效电阻的变 2 350 化说明电极材料在相应循环次数时发生了变化， 300 200 ● 150 100 200300 400 S00 循环次数 图4MnO2超级电容器电极放电比容量 276 Fig.4 Discharge capacitance of the MnOz electrode 100 200300 400500 图5表明：超级电容器等效电阻在前约100次 循环次数 充放电过程中增加很快，从8.5Ω增加到19Ω，在接 图5Mn02超级电容器等效串联电阻 下来的循环过程中，电阻呈现波动性上升，最大为 Fig.5 Equivalent series resistance of the MnO2 supercapacitor
图2 第9次充电（a）、放电（b）曲线斜率与时间的关系 Fig．2 Relationships between slope and time in the9th charging （a） and discharging （b） 图3 超级电容器放电（a）和充电（b）过程中法拉第电位和双电层电位范围（ V D 和 V F）变化曲线 Fig．3 Voltage scopes of the supercapacitor （ V D and V F） in discharging （a） and charging （b） 图4 MnO2 超级电容器电极放电比容量 Fig．4 Discharge capacitance of the MnO2electrode 图5表明：超级电容器等效电阻在前约100次 充放电过程中增加很快从8∙5Ω增加到19Ω在接 下来的循环过程中电阻呈现波动性上升最大为 21∙3Ω；到第276次循环等效串联电阻下降到最 低仅为5∙5Ω；第325次和425次循环的等效串联 图5 MnO2 超级电容器等效串联电阻 Fig．5 Equivalent series resistance of the MnO2supercapacitor 电阻分别下降到14∙5Ω和11∙5Ω．等效电阻的变 化说明电极材料在相应循环次数时发生了变化 ·778· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 张莹等：弱结晶二氧化锰超级电容器充放电分析 .779. 图6也证明了这一点， 射峰表现宽化，毛刺现象明显，说明电极材料晶型遭 2.3充放电前后电极材料XRD表征 到破坏.经过500次充放电后，电极材料在31.02°， 图6为充放电前后电极材料的XRD图谱.充 32.12°，44.36°，58.76°等处表现出Mn304的特征 放电前，电极材料在12.78°，36.94°，37.52°， 峰，而在12.78°，37.52°等处仍有Mn02的特征峰， 39.01°，41.9°，49.8°，69.7°处均表现出a一Mn02晶 可知电极材料为MnO2与Mn3O4的混合物.整个 体的特征峰，但峰的叠加以及宽化，说明样品结晶不 循环中对照PDF标准谱图可以看出没有其他杂质 完全，为弱结晶型.随着充放电循环次数的增加，衍 峰出现， (a) (b) MnO. 10 20 3040506070 80 20 30 405060 70 80 20(e) 28() (c) (d) Mn O ▲Mn,O MnO. vMnO, L 1020 30 40506070 80 10 20 304050607080 28(°) 28() 图6充电前后M02电极XRD图，(a)未经过充放电：(b)第9次循环后：(c)第270次循环后；(d)500次循环后 Fig.6 XRD patterns of the Mnozelectrode before and after charge discharge processes:(a)without charge/discharge:(b)after 9 cycles:(c)af- ter 270 cycles:(d)after 500 cycles 0.06 未充放电 2.4循环伏安性能表征 0.04 9次循环后 图7为电极未充放电以及经过9,276,500次充 放电后的循环伏安图，可见，充放电前循环伏安曲 0.02 276次循环后 线在0.3V附近有一宽化的氧化峰，其对应的还原 指 峰出现在一0.2V左右.经过9次循环，峰电流值较 前者有所增大，氧化峰正移至0.5V处，还原峰负移 -0.02 至一0.24V;经过276次循环后，氧化还原峰已变得 500次循环后 十分微弱；500次循环后，氧化峰还原峰完全消失， -0.04LL 0.6-0.4-0.200.20.40.6 结合XD图谱可知，随着充放电循环次数的增 电位V(Hg/HgO) 加，电极材料中生成了不同价态锰的复合物，最终生 图7充放电前后电极材料循环伏安图 成了Mn304,而Mn304是电化学惰性物质，只能被 Fig.7 CV curves of the Mn02 electrode both before and after 部分还原成Mn(OH)2·这是导致电极循环伏安图 charge-discharge (6mol-LKOH.-0.6~0.6 V vs.Hg/Hgo. 中氧化还原峰逐渐消失的主要原因， 20mV.s)
图6也证明了这一点． 2∙3 充放电前后电极材料 XRD 表征 图6为充放电前后电极材料的 XRD 图谱．充 放 电 前电 极 材 料 在 12∙78°36∙94°37∙52° 39∙01°41∙9°49∙8°69∙7°处均表现出α－MnO2 晶 体的特征峰但峰的叠加以及宽化说明样品结晶不 完全为弱结晶型．随着充放电循环次数的增加衍 射峰表现宽化毛刺现象明显说明电极材料晶型遭 到破坏．经过500次充放电后电极材料在31∙02° 32∙12°44∙36°58∙76°等处表现出 Mn3O4 的特征 峰而在12∙78°37∙52°等处仍有 MnO2 的特征峰 可知电极材料为 MnO2 与 Mn3O4 的混合物．整个 循环中对照 PDF 标准谱图可以看出没有其他杂质 峰出现． 图6 充放电前后 MnO2 电极 XRD 图．（a） 未经过充放电；（b） 第9次循环后；（c） 第270次循环后；（d）500次循环后 Fig．6 XRD patterns of the MnO2electrode before and after charge-discharge processes：（a） without charge／discharge；（b） after9cycles；（c） after270cycles；（d） after500cycles 2∙4 循环伏安性能表征 图7为电极未充放电以及经过9276500次充 放电后的循环伏安图．可见充放电前循环伏安曲 线在0∙3V 附近有一宽化的氧化峰其对应的还原 峰出现在－0∙2V 左右．经过9次循环峰电流值较 前者有所增大氧化峰正移至0∙5V 处还原峰负移 至－0∙24V；经过276次循环后氧化还原峰已变得 十分微弱；500次循环后氧化峰还原峰完全消失． 结合 XRD 图谱可知随着充放电循环次数的增 加电极材料中生成了不同价态锰的复合物最终生 成了 Mn3O4．而 Mn3O4 是电化学惰性物质只能被 部分还原成 Mn（OH）2．这是导致电极循环伏安图 中氧化还原峰逐渐消失的主要原因． 图7 充放电前后电极材料循环伏安图 Fig．7 CV curves of the MnO2 electrode both before and after charge-discharge （6mol·L －1 KOH－0∙6～0∙6V vs．Hg／HgO 20mV·s －1） 第7期 张 莹等： 弱结晶二氧化锰超级电容器充放电分析 ·779·
,780 北京科技大学学报 第30卷 2.5交换电流密度和微分电容表征 (2)循环过程中，电极材料逐渐生成了Mn304, 根据交流阻抗测试结果，由式(8)和(9)分别计 电极法拉第反应电位范围逐渐变小，双电层电位范 算出电极的交换电流密度和微分电容大小山，结果 围增大，超级电容器充放电曲线逐渐接近理想直线 如图8所示. 电极交换电流密度先逐渐减少到69.8mAg,经 io=RZ FR (8) 过325次循环后再大幅增加到534mAg1,微分电 容则从2.40×10-1F减少到1.91×10-3F 式中，R表示电荷转移电阻，2：F为法拉第常数；R (3)弱结晶型a-Mn02电极比容量最大为 为理想气体常数；T为热力学温度，K,其中，R,可 416Fg1,500次循环后为220Fg1;等效串联电 直接由电极的交流阻抗图谱中读出， 阻最大达到21.32，最低为5.52. 1 Ca一2rfR: (9) 致谢感谢中国国家留学基金委员会和中国科 式中，C表示电极微分电容，F;R表示电荷转移电 学院北京新高科技交流中心对本研究提供的资助， 阻，2；f为交流阻抗的频率，出 600 参考文献 250 500 [1]Portet C.Taberna P L.Simon P,et al.High power density elee- 200 trodes for carbon supercapacitor applications.Electrochim Acta. 400 2005,50(20):4174 150 [2]Subramanian V.Zhu H W,Robert V,et al.Hydrothermal syn thesis and pseudocapacitance properties of Mn02 nanostructures. 100 J Phys Chem B,2005,109,20207 200 [3]Subramanian V.Zhu H W.Synt hesis and electrochemical charac 50 terizations of amorphous manganese oxide and single walled carbon 100F nanotube composites as supercapacitor electrode materials.Elec- 0 trochem Commun.2006.8(5):827 0 [4]Kalakodimi.Rajendra P,Norio M.Potentiodynamically deposited 0100200300 400500 循环次数 nanostructured manganese dioxide as electrode material for elec- trochemical redox supercapacitors.Power Sources.2004,135 354 图8交换电流密度(io)与微分电容(C)循环图 [5]Balducci A.Henderson WA.Marina M S,et al.Cycling stabili- Fig.8 Variation of exchange current density (io)and differential ty of a hybrid activated carbon/poly (3-methylthiophene)superca- capacitance (Ca)in cycling pacitor with N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluo- romethanesulfonyl)imide ionic liquid as electrolyte.Electrochim 由图8可以看出：在前325次充放电循环过程 Acta,2005,50(11):2233 中，电极的交换电流密度值逐渐降低到 [6]K??tz R,Hahn M,Gallay R.Temperature behavior and impedance fundamentals of supercapacitors.Power Sources, 69.8mAg1,说明电极表面催化活性逐渐降低.根 2006,154(2):550 据XRD测试结果可知，这是由于在循环过程中逐渐 [7]Zhou Z H.Cai N C.Zhou Y H.Capacitive of characteristics of 有电化学惰性物质M304生成，但是法拉第电容仍 manganese oxides and polyaniline composite thin film deposited on porous carbon.Mater Chem Phys.2005.94(2/3):371 然占主导地位，325次循环后，交换电流密度快速 [8]Taguchi A.Inoue S.Akamaru SS.Phase transition and electro 增加到534mAg,这是由于电极表面法拉第反应 chemical capacitance of mechanically treated manganese oxides. Alloys Compd,2006,414(1-2):137 消失，双电层电容起主要作用，而双电层的形成速度 [9]Li R G.Miao X L.Deng Z H.Modified active carbon as elee- 很快，在充放电循环过程中，电极的微分电容值C trodes for doublelayer supercapacitor.Chin J Power Sources. 则从2.40×10-1F减少到1.91×10-3F,这是由于 2003,27(3):308 (李仁贵，苗小丽，邓正华，表面修饰活性炭的电容器电极.电源 双电层电容远小于法拉第电容的缘故 技术，2003,27(3)：308) [10]Deng M G.Zhang Z A.Hu Y D.et al.Study on carbon nan- 3结论 otubes/manganese dioxide composite electrode materials for su percapacitors.JChin Ceram Soe.2004.32(4):411 (1)弱结晶型aMn02超级电容器的充放电曲 (邓梅根，张治安，胡永达，等.超级电容器碳纳米管与二氧化 线表现出双重特征：充电曲线在低电位范围内表现 锰复合电极材料的研究.硅酸盐学报，2004,32(4)：411) 出法拉第准电容特征，而在高电位范围内表现出双 [11]Yang H B.Zhang Y S,Zhou Z X.et al.Electrochemical impedance spectra study of the hydrogen storage electrode.JAl- 电层电容特征；放电曲线则相反， loys Compd,1995,231:625
2∙5 交换电流密度和微分电容表征 根据交流阻抗测试结果由式（8）和（9）分别计 算出电极的交换电流密度和微分电容大小［11］结果 如图8所示． i0＝ RT FRr （8） 式中Rr 表示电荷转移电阻Ω；F 为法拉第常数；R 为理想气体常数；T 为热力学温度K．其中Rr 可 直接由电极的交流阻抗图谱中读出． Cd＝ 1 2πfRr （9） 式中Cd 表示电极微分电容F；Rr 表示电荷转移电 阻Ω；f 为交流阻抗的频率Hz． 图8 交换电流密度（ i0）与微分电容（ Cd）循环图 Fig．8 Variation of exchange current density （ i0） and differential capacitance （ Cd） in cycling 由图8可以看出：在前325次充放电循环过程 中电 极 的 交 换 电 流 密 度 值 逐 渐 降 低 到 69∙8mA·g －1说明电极表面催化活性逐渐降低．根 据 XRD 测试结果可知这是由于在循环过程中逐渐 有电化学惰性物质 Mn3O4 生成但是法拉第电容仍 然占主导地位．325次循环后交换电流密度快速 增加到534mA·g －1这是由于电极表面法拉第反应 消失双电层电容起主要作用而双电层的形成速度 很快．在充放电循环过程中电极的微分电容值 Cd 则从2∙40×10－1F 减少到1∙91×10－3F这是由于 双电层电容远小于法拉第电容的缘故． 3 结论 （1） 弱结晶型α－MnO2 超级电容器的充放电曲 线表现出双重特征：充电曲线在低电位范围内表现 出法拉第准电容特征而在高电位范围内表现出双 电层电容特征；放电曲线则相反． （2） 循环过程中电极材料逐渐生成了 Mn3O4 电极法拉第反应电位范围逐渐变小双电层电位范 围增大超级电容器充放电曲线逐渐接近理想直线． 电极交换电流密度先逐渐减少到69∙8mA·g －1经 过325次循环后再大幅增加到534mA·g －1微分电 容则从2∙40×10－1F 减少到1∙91×10－3F． （3） 弱结晶型α－MnO2 电极比容量最大为 416F·g －1500次循环后为220F·g －1 ；等效串联电 阻最大达到21∙3Ω最低为5∙5Ω． 致谢 感谢中国国家留学基金委员会和中国科 学院北京新高科技交流中心对本研究提供的资助． 参 考 文 献 ［1］ Portet CTaberna P LSimon Pet al．High power density electrodes for carbon supercapacitor applications．Electrochim Acta 200550（20）：4174 ［2］ Subramanian VZhu H WRobert Vet al．Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2 nanostructures． J Phys Chem B2005109：20207 ［3］ Subramanian VZhu H W．Synthesis and electrochemical characterizations of amorphous manganese oxide and single walled carbon nanotube composites as supercapacitor electrode materials．Electrochem Commun20068（5）：827 ［4］ KalakodimiRajendra PNorio M．Potentiodynamically deposited nanostructured manganese dioxide as electrode material for electrochemical redox supercapacitors．J Power Sources2004135： 354 ［5］ Balducci AHenderson W AMarina M Set al．Cycling stability of a hybrid activated carbon／poly（3-methylthiophene） supercapacitor with N-buty-l N-methylpyrrolidinium bis （ trifluoromethanesulfonyl）imide ionic liquid as electrolyte．Electrochim Acta200550（11）：2233 ［6］ K? ? tz R Hahn M Gallay R． Temperature behavior and impedance fundamentals of supercapacitors． J Power Sources 2006154（2）：550 ［7］ Zhou Z HCai N CZhou Y H．Capacitive of characteristics of manganese oxides and polyaniline composite thin film deposited on porous carbon．Mater Chem Phys200594（2／3）：371 ［8］ Taguchi AInoue SAkamaru S S．Phase transition and electrochemical capacitance of mechanically treated manganese oxides．J Alloys Compd2006414（1－2）：137 ［9］ Li R GMiao X LDeng Z H．Modified active carbon as electrodes for double-layer supercapacitor． Chin J Power Sources 200327（3）：308 （李仁贵苗小丽邓正华．表面修饰活性炭的电容器电极．电源 技术200327（3）：308） ［10］ Deng M GZhang Z AHu Y Det al．Study on carbon nanotubes／manganese dioxide composite electrode materials for supercapacitors．J Chin Ceram Soc200432（4）：411 （邓梅根张治安胡永达等．超级电容器碳纳米管与二氧化 锰复合电极材料的研究．硅酸盐学报200432（4）：411） ［11］ Yang H BZhang Y SZhou Z Xet al．Electrochemical impedance spectra study of the hydrogen storage electrode．J Alloys Compd1995231：625 ·780· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷