冷轧镍中氢化物分解的正电子湮没.pdf_大学文库

for vacancy agglomeration,resulting in the formation of vacancy clusters.It may explain the variation of S-parameter with ageing time when the nickel hydrides decompose. KEY WORDS:S-parameter,cold-rolled nickel,hydride,decomposition Alx等c13在1976年发表了有关用正电子寿命研究氢脆问题的报道以后，相继不同的作者用正电子湮没技术(PAT)研究了氢与缺陷的相互作用。充氢可产生缺陷，引起正电子参数增加1-3)，也可填充已存在的缺陷，而导致正电子参数下降1’24。各个作者研究结果不同，看法也有较大的分歧。氢化物是金属和合金致脆的一个主要原因，H0od等：5-⑧]对钛、锆中氢合金化的研究表明，正电子能在氢化物中湮没，正电子参数的变化强烈依赖于氢化物的分散度。镍中充氢同样能产生氢化物，但室温时效将发生分解7)，镍中的氢化物对于正电子是否是一种新的陷阱，本文用PAT研究氢化物的分解过程。 1实验过程纯度为99.98%，厚度为1mm的镍板，首先在1173K下真空退火1h,炉冷至室温，再冷轧变形80%；最后将样品加工成20mm×20mm的试样测量多普勒展宽，用20mm×15mm的块状试样作为X衍射分析。试样在表面磨平、抛光后，在0.5mo11H2SO4+250mg/1As2O3介质中电解充氢，电流密度为10mAcm2,时间1h。充氢完毕立即进行多普勒展宽S参数测量，观察S参数随时效时间的变化。另外，为了相互比较，类似充氢条件进行X衍射分析，观察充氢后氢化物的分解过程。多普勒展宽测量采用10μCi的22Na作为正电子源，高纯锗探头，对85Sr514keVy射线的能量分辨(FWHM)为1.06keV,温度为(23±1)℃，测量总计数~8×105，S参数定义为 511keV能峰线型中心15道计数除以两翼各20道计数所得的比值。 X衍射实验采用Cu靶，电压为40kV,电流为30mA,测量角度范围为35°~100°。先测量未充氢试样，然后将试样电解充氢，允氢完毕立即进行测量，观察新产生衍射峰强度随时效时间的变化，直至新产生的衍射峰全部消失。 2实验结果及讨论冷轧镍充氢以后导致S参数上升，图1显示了S参数随时效时间的变化，从图中可看出，随时间延长，S参数逐渐上升，约7~8h后S参数趋于稳定。采用同样的条件充氢后进行X衍射测量，实验未发现B下一H的衍射蜂，这可能是完盆时间太短氢化物的含量太少，因而测不到明显的氢化物X射线谱。为了增加氢化物的含量，确保氢化物衍射峰有足够的强度，延长充氢时间至12h,明显地出现PNi一H的行射蜂，经标定得出，冷轧像中充氢后产生B相氢化物(BNi一H),「cc结构，点阵常数为3.743×10-1士 0.0001nm,室温时效发生分解，6~7h衍射峰诮失，亦即氢化物分解完毕。此结果与Janko 等r7的早期测量结果一致。图2给出了BNi一H(200)衍射峰强度(n)随时效时间(t)的变化。 360

爪，一一，一，，等〔 ‘ 〕在年发表了有关用正电子寿命研究氢脆问题的报道以后，相继不同的作者用正电子湮没技术研究了氢与缺陷的相互作用。充氢可产生缺陷，引起正电子参数增加 ‘ ’ 一 “ 〕，也可填充已存在的缺陷，而导致正电子参数下降亡 ‘ ’ ’ 弓〕。各个作者研究结果不同，看法也有较大的分歧。氢化物是金属和合金致脆的一个主要原因，等〔 “ 一 “ “ 对钦、错中氢合金化的研究表明，正电子能在氢化物中湮没，正电子参数的变化强烈依赖于氢化物的分散度。镍中充氢同样能产生氢化物，但室温时效将发生分解〔了，，镍中的氢化物对于正电子是否是一种新的陷阱，本文用研究氢化物的分解过程。实验过程纯度为。，厚度为的镍板，首先在下真空退火，炉冷至室温，再冷轧变形最后将样品加工成的试样测量多普勒展宽，用只的块状试样作为衍射分析。试样在表面磨平、抛光后，在 ‘ 介质中电解充氢，电流密度为 “ ，时间。充氢完毕立即进行多普勒展宽参数测量，观察参数随时效时间的变化。另外，为了相互比较，类似充氢条件进行衍射分析，观察充氢后氢化物的分解过程。多普勒展宽测量采用郎的 “ “ 作为正电子源，高纯锗探头，对 “ 夕射线的能量分辨为，温度为土 ℃ ，测量总计数一，参数定义为能峰线型中心道计数除以两翼各道计数所得的比值。衍射实验采用靶，电压为，电流为，测量角度范围为 “ 一 ” 。先测量未充氢试样，然后将试样电解充氢，充氢完毕立即进行测量，观察新产生衍射峰强度随时效时间的变化，直至新产生的衍射峰全部消失。实验结果及讨论冷轧镍充氢以后导致参数上升，图显示了参数随时效时间的变化，从图中可看出，随时间延长，参数逐渐上升，约后参数趋于稳定。采用同样的条件充氢后进行衍射测量，实验未发现刀一的衍射峰，这可能是充氢时间太短氢化物的含量太少，因而测不到明显的氢化物射线谱。为了增加氢化物的含量，确保氢化物衍射峰有足够的强度，延长充氢时间至，明显地出现夕一的衍射峰，经标定得出，冷轧镍中充氢后产生声相氢化物声一，结构，点阵常数为义一 ‘ 士，室温时效发生分解，一衍射峰消失，亦即氢化物分解完毕。此结果与等〔 ’ 的早期测量结果一致。图给出了刀一衍射峰强度。随时效时间的变化

4.0 80 3.0 S/Sv 2.0 40 .0 20 0 1/h 0 t/h 图1冷轧镍充氢后S参数随时效时间的变化图2 BNi-H(200)衍射级强度随氢化物分解时间的变化 Fig.I S-parameter as a function of ageing Fig.2 Relative intensity of (200)diffra- time in cold-rolled-hydrogen-cha- ction peat for nickel hydride as a function of time of the nickel rged nickel hydride decomposition at room temperature 比较图1和图2，多普勒展宽和X衍射测量结果相互对应，S参数随时效时间的变化代表氢化物的分解过程，亦即S参数的上升与氢化物的分解有关。是否氢化物本身作为一种正电子陷阱引起S参数上升呢？为此，对完全退火镍采用同样的条件测量，实验结果表明，氢化物产生后，S参数略有上升（约1.0%），但当氢化物分解时S参数不随时间而变，也即是氢化物本身对正电子不敏感。退火态充氢S参数上升归结于氢化物与基体间的错配度所产生的缺陷。冷轧镍中含有大量的空位和位错，对于正电子来讲形变所产生的缺陷数量足以使正电子参数达到饱和，因此两者点阵常数的差别所导致的缺陷不会引起S参数上升。表1不同状态试样充氢前后参数的变化 Table 1 The change of S-parameter in states for the samples introduced hydrogen 品状的冷轧态 473K回复态完全退火态缺陷类型位错和空位位错 “无” 充氢前S 2,72 2,55 2.31 充氢后S 2,83 2,55 2.33 相对变化C(S'-S)/S)×100% 4.0 0 0.9 从分析表明，氢化物形成即使S参数上升约1.0%，而S参数的上升主要与分解过程有关。很明显，氢化物分解时将有自由氢产生，氢与缺陷的互作用可能导致S参数上升。表1进一步给出了不同状态试样充氢前后S参数的变化。比较表巾冷轧态（含有大量的空位和位错）， 473K回复态（冷轧态试样在437K退火24h,形变产生的非平衡空位全部被消除，仅含有大量的位错)，以及完全退火态（只含少量的空位及位错，近似认为正电子全部在完整态中酒没)的结果。可以得出：位错在试样内部是否存在，充氢前后对S参数无显著影响：仅当试样内含有大量非平衡空位时，S参数才发生显著变化。这表明S参数的上升来源于氢与空位的互作用。另一方面，冷轧镍及冷轧充氢镍的回复实验进一步表明，在473K内氨致缺陷已完全 361

立多。。飞。二丁」二公一下曰‘ ‘ 日一－杏 “ 口目卜一一一专一心二口口匕护曰八门︹日曰欲仍‘ 论阅图冷轧镍充氢后参数随时效时间的变化一，几一一一 “ 红图。刀卜衍射线强度随氢化物分解时间的少 ‘苍，不 ‘ 任乃万仁 ‘ 生于卫工工们住比较图和图，多普勒展宽和衍射测量结果相互对应，参数随时效时间的变化代表氢化物的分解过程，亦即参数的上升与氢化物的分解有关。是否氢化物本身作为一种正电子陷阱引起参数上升呢为此，对完全退火镍采用同样的条件测量，实验结果表明，氢化物产生后，参数略有上升约。。，但当氢化物分解时参数不随时间而变，也即是氢化物本身对正电子不敏感。退火态充氢参数上升归结于氢化物与基体间的错配度所产生的缺陷。冷轧镍中含有大量的空位和位错，对于正电子来讲形变所产生的缺陷数量足以使正电子参数达到饱和，因此两者点阵常数的差别所导致的缺陷不会引起参数上升。表不同状态试样充氢前后参教的变化一样品状态冷轧态缺陷类型位错和空位充氢前充氢后， · 相对变化〔 ’ 一〕。回复态完全退火态位错一。 “ 无 ” 。一从分析表明，氢化物形成即使参数上升约。，而参数的上升主要与分解过程有关。很明显，氢化物分解时将有自由氢产生，氢与缺陷的互作用可能导致参数上升。表进一步给出了不同状态试样充氢前后参数的变化。比较表中冷轧态含有大量的空位和位错，回复态冷轧态试样在退火，形变产生的非平衡空位全部被消除，仅含有大量的位错，以及完全退火态只含少量的空位及位错，近似认为正电子全部在完整态中湮没的结果。可以得出位错在试样内部是否存在，充氢前后对参数无显著影响仅当试样内含有大量非平衡空位时，参数才发生显著变化。这表明参数的上升来源于氢与空位的互作用。另一方面，冷轧镍及冷轧充氢镍的回复实验进一步表明，在内氢致缺陷已完全

回复。根据Clarebrough等8)对形变镍的回复研究结果，473K以内的回复归结于空位的回复，因此，可以认为充氢以后产生的氢致缺陷是空位型缺陷。亦即提出氢一空位团模型，氢进入试样内部以后，可作为聚集空位的核心而形成空位团。从图1可看出：当氢进入试样内部时，一部分形成氢化物，另一部分形成以氢为核心的空位团。前一部分对S参数无影响，后一部分引起S参数上升。当室温时效氢化物分解时，前一部诚少，分解产生的氢与空位发生互作用，导致后一部分增加，由此引起S参数上升，氢化物分解完毕，对应S参数趋于稳定。总之，比较X射线和正电子湮没的结果，X射线反应氢化物分解的真实过程，PAT则通过氢化物分解所产生的原子氢与空位互作用形成以氢为核心的空位团来体现。X射线探测氢化物的存在受仪器本身灵敏度的限制，而对PAT,由于冷轧镍中含有大量的空位，极少量的氢即可形成空位团，导致S参数显著上升。因此，采用PAT能更灵敏探测氢化物的存在，更精确确定氢化物完全分解的时间。冷轧及冷轧充氢镍(0.5mol1H2S04+250mg/1As203,10mA/cm2,3h)的正电子寿命测量表明，冷轧镲中寿命谱拟合为单指数，寿命值为(190±2)Ps,而面冷轧充氢镍中寿命谱拟合增加一个长寿命分量，下2=(362±20)Ps,I2=(9.0±1)%。该结果说明充氢后的确存在一个正电子深阱，根据前面的多普勒展宽测量分析，深阱就是以氢为核心的空位团。 Sundar等c3的结果表明，电子辐照纯镍充氢后其正电子参数显著上升，这实际上已暗示存在氢与空位的互作用。Johnston等r9)研究表明，淬火的金中空位一杂质原子互作用将促进四空位的结合，在氢气中淬火，由于氢的引人将产生高的四面体据垛层错密度，氢能导致双空位的结合。该结果在不同程度上证实了氢一空位团模型的推测，实际上氢一双空位及氢一四空位模型已被实验证实9 3结论 (1)镍中充氢(0.5mo11H2S04+250mg1As203)会产生B相（氢化物），氢化物本身对正电子不敏感，但选择适当的条件，仍可用PAT研究它的分解过程，所得结果与X衍射分析吻合。 (2)采用氢一空位团模型（氢能与空位互作用形成以氢为核心的空位团）可较好地解释实验中观察到的现象。参考文献 1 Alex F,Hadnagy T D,Lynn K G and Byrne J G.Proc.of the 1975 Int. Cnof.on Effect of Hydrogen on Behavior of Materials (the Metallurgical Society AIME),p642 2 Po-Wa Kao,Ure Jr R W and Byrne J G.Phil.Mag.A,1979,39:517 3 Sundar C S,Bharothi A and Gopinthan K P.phil.Mag.A,1984,50 :635 4 ParK Y K,Waber J T,Lewis Snead Jr,Proc,7th Int,Conf,on Posi- tron Annihilation,eds,Jain,P C,Singru R M and Gopinthan K P,New 362

回复。根据肠等〔吕 ’ 对形变镍的回复研究结果，以内的回复归结于空位的回复，因此，可以认为充氢以后产生的氢致缺陷是空位型缺陷。亦即提出氢一空位团模型，氢进入试样内部以后，可作为聚集空位的核心而形成空位团。从图可看出当氢进入试样内部时，一部分形成氢化物，另一部分形成以氢为核心的空位团。前一部分对参数无影响，后一部分引起参数上升。当室温时效氢化物分解时，前一部减少，分解产生的氢与空位发生互作用，导致后一部分增加，由此弓起参数上升，氢化物分解完毕，对应参数趋于稳定。总之，比较射线和正电子湮没的结果，射线反应氢化物分解的真实过程，则通过氢化物分解所产生的原子氢与空位互作用形成以氢为核心的空位团来体现。射线探测氢化物的存在受仪器本身灵敏度的限制，而对，由于冷轧镍中含有大量的空位，极少量的氢即可形成空位团，导致参数显著上升。因此，采用能更灵敏探测氢化物的存在，更精确确定氢化物完全分解的时间。冷轧及冷轧充氢镍，，的正电子寿命测量表明，冷轧镍中寿命谱拟合为单指数，寿命值为土，而冷轧充氢镍中寿命谱拟合增加一个长寿命分量，，二土，二。士。该结果说明充氢后的确存在一个正电子深阱，根据前面的多普勒展宽测量分析，深阱就是以氢为核心的空位团。等 ‘ “ ’ 的结果表明，电子辐照纯镍充氢后其正电子参数显著上升，这实际上已暗示存在氢与空位的互作用。五等〔。 ’ 研究表明，淬火的金中空位一杂质原子互作用将促进四空位的结合，在氢气中淬火，由于氢的弓入将产生高的四面体堆垛层错密度，氢能导致双空位的结合。该结果在不同程度上证实了氢一空位团模型的推测，实际上氢一双空位及氢一四空位模型已被实验证实 ‘ ” 〕。结论镍中充氢。会产生刀相氢化物，氢化物本身对正电子不敏感，但选择适当的条件，仍可用研究它的分解过程，所得结果与衍射分析吻合。采用氢一空位团模型氢能与空位互作用形成以氢为核心的空位团可较好地解释实验中观察到的现象。参考文献，，。，一，人，，，，，，，，

Delki,India,1985:589 5 Hood C M,Schultz R J.Ser.Met.,1982,16:1359 6 Hood C M,Schultz R J.Scr.Met.,1984,18:141 7 Janko A.Bull.Acad Polon.Sci.Ser.Sci.Chim.,1960,8:225 8 Clarebrough L M,Hargreaves M E,Loretto M H and West C W. Acta Met..,1960,8:797 9 Johnston I A,Dobson P S and Smallman R E.Proc.Roy,Soc,Lond,A, 1970,315:231 6 eatac0560a800p0050e00g4u0n690g0ngta9060et080e9504se94804nF04040e00ga0s6ta000p05te5t0i标6000g50e0t 对应钢种顶底吹最佳供气方案的研究本研究首先以1：6.9的比例制作了南钢15t转炉的室温模型。通过水力学模型试验系统地研究了复吹过程各供气操作工艺因素，如底吹喷嘴构型、底吹供气强度、在炉底底吹喷嘴的布置等对混合时间影响。此外对氧枪结构、顶吹枪高及供氧强度对熔池搅拌的影响也进行了探讨。试验结果发现，影响转炉复吹熔池搅拌的主要是底吹工艺操作条件，如底吹供气强度、底吹喷嘴在炉底的布置。在目前我国各炼钢厂常用供氧强度范围内，顶吹供氧强度对熔池搅拌的影响可以忽略不计，氧枪枪高变化的影响只有当底吹气体流量很低时才显著。基于上述结果分析，本研究为南钢15t转炉顶底复吹制定了氧枪枪位基本上保持恒定的最佳供气方案。该方案包括：采用双底吹喷嘴对称布置时，喷嘴间距为炉底直径的0.6；对南钢现行的环缝型底吹喷嘴或其他几种多微孔型喷嘴，供气强度不低于0.025~0.035Nm3/mint。吹炼后期应采用大供气强度而保持较高的氧枪枪位(1m左右)。在南钢进行的几个炉次的工业试验中实施上述供气方案收到了良好的经济效益，各项经济技术指标都比实施方案前有了明显地改善。本研究还采用模糊聚类分析及模糊综合评判的方法对131炉工业试验数据进行分析，找出上述工艺参数与冶金效果如脱硫率、脱磷率等的关系，再次证实本研究提出的最佳供气方案的合理性、可靠性。、 363

，，，。，，，，，。，，，，。，，，，。。一，， ‘协曰今‘ ‘ 喻公小 ‘ 寸 ‘冲 ‘喻时。妇口哈 ‘啼。吞自‘ 今口心咯，幸时时 ‘ 心，今口吞今似吞，例沁。今， ‘ 今， ‘ 今口心乙时宫咯口令 ‘哈之 ‘ 咯 ‘哈时今 ‘ ，口 ‘ 亏对应钢种顶底吹最佳供气方案的研究本研究首先以的比例制作了南钢转炉的室温模型。通过水力学模型试验系统地研究了复吹过程各供气操作工艺因素，如底吹喷嘴构型、底吹供气强度、在炉底底吹喷嘴的布置等对混合时间影响。此外对氧枪结构、顶吹枪高及供氧强度对熔池搅拌的影响也进行了探讨。试验结果发现，影响转炉复吹熔池搅拌的主要是底吹工艺操作条件，如底吹供气强度、底吹喷嘴在炉底的布置。在目前我国各炼钢厂常用供氧强度范围内，顶吹供氧强度对熔池搅拌的影响可以忽略不计，氧枪枪高变化的影响只有当底吹气体流量很低时才显著。基于上述结果分析，本研究为南钢转炉顶底复吹制定了氧枪枪位基本上保持恒定的最佳供气方案。该方案包括采用双底吹喷嘴对称布置时，喷嘴间距为炉底直径的。。对南钢现行的环缝型底吹喷嘴或其他几种多微孔型喷嘴，供气强度不低于一 ’ · 吹炼后期应采用大供气强度而保持较高的氧枪枪位左右。在南钢进行的几个炉次的工业试验中实施上述供气方案收到了良好的经济效益，各项经济技术指标都比实施方案前有了明显地改善。本研究还采用模糊聚类分析及模糊综合评判的方法对炉工业试验数据进行分析，找出上述工艺参数与冶金效果如脱硫率、脱磷率等的关系，再次证实本研究提出的最佳供气方案的合理性、可靠性