D0I:10.13374/j.issnl(00103x.2011.01.010 第33卷第1期 北京科技大学学报 Vo]33 No 1 2011年1月 JoumalofUniversity of Science and Technopgy Beijng Jan 2011 聚苯乙烯聚吡咯复合微球催化剂性能 曹利静区杨 穆王戈 孙冬柏 北京科技大学材料科学与工程学院北京10083 ☒通信作者.E-mail lijng收g2@mail con 摘要采用种子乳液聚合制备了聚苯乙烯/骤吡咯(PS/PPY)复合微球以其为载体负载钼活性中心制备了PS/PPY复合微 球负载钼系催化剂，系统研究了载体性质对负载型催化剂催化环辛烯环氧化反应的催化活性.结果表明：亲水性的负载型催 化剂在以过氧化氢为氧源的催化体系中催化活性较高：聚合物的掺杂离子对催化剂的催化性能具有重要影响，以硝酸铁为氧 化剂制备的负载型催化剂的催化活性最高。催化环辛烯环氧化的转化率可以达到9%. 关键词负载型催化剂聚苯乙烯：聚吡咯：复合微球：环氧化反应 分类号0643.322 Cata lytic activity of polystyrene popyrrole com posite m icrospheres supported cata lyst CAO Li jn YANG My WANG Ge SUN Dong bai School ofMaterials Science and Engneerng Unive rsity of Science and Technology Be ijing Beijing100083 China ☒Comesponding author Emajl lijngca2@ma时m ABSTRACT Polystrene/polypyrrole PS PPY)composite m crospheres were prepared by seeded emulsion poMm erization When hey were utilized as suppon and reacted with he Mo active cener PS/PPY composite microsphere supporied Mo catalysts were ob taned The effect of the caracterizatpn of support on the catalytic activit of he polymer suppored Mo catalsts was systematically studied The results indicate that the supported catalystw ih hydroph ilic naure shows a higher catalytic activitywhen hydrogen peroxde was used as an oxgen sairce the doped ions in the poMmer alo show effect on the cata ytic activity of the supported catalyst he sup ported catalyst prepared usng erric nitrate as an oxidant shows he hghest cataltic activity and the convers on in epoxidaton of cis cyclooctene can be 90. KEY WORDS supported catalysts polystrene poppyrole composite micospheres epoxidation 聚吡咯因具有优异的物理化学性能、独特的掺 的研究未见相关报道.聚吡咯由于具有可与钼系活 杂机制和良好的环境稳定性等优点，己成为最具开 性中心反应的吡咯环并且具有独特的掺杂和脱掺 发应用前景的新型纳米功能材料之一1.吡咯单 杂特性，作为负载型催化剂的载体具有一定的优势. 体的氧化聚合反应速率较快，在无任何模板的条件 因此，本研究采用无皂乳液聚合法制备了直径 下，吡咯单体聚合比较容易得到颗粒状聚吡咯；而形 约为600的聚苯乙烯微球，以此为模板，采用化 貌规整的聚吡咯可以通过模板法制备得到.在众多 学氧化聚合制备了PS PPY复合微球，进一步将S/ 的模板材料中，聚苯乙烯微球具有易于合成、原料易 PPY复合微球作为催化剂载体，制备了PS/PY复 得等特点，因而被广泛地用于制备具有规整形貌的 合微球负载钼系催化剂.对制备的PSPPY复合微 聚合物复合微球.有关聚苯乙烯聚吡咯(PSPY)球负载型钼系催化剂进行了结构和形貌的表征，并 复合微球的研究较多，制备的聚吡咯均为核壳状形 研究了不同制备条件下得到的PS PPY复合微球载 貌3-.但是，将此复合微球作为负载型催化剂载体 体催化剂对环辛烯环氧化催化性能的影响. 收稿日期：2010-05-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NP50773003:国家重点基础研究发展计划资助项目(NQ2007C13301)
第 33卷 第 1期 2011年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.1 Jan.2011 聚苯乙烯 /聚吡咯复合微球催化剂性能 曹利静 杨 穆 王 戈 孙冬柏 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 通信作者, E-mail:lijingcao82@gmail.com 摘 要 采用种子乳液聚合制备了聚苯乙烯 /聚吡咯(PS/PPY)复合微球, 以其为载体负载钼活性中心制备了 PS/PPY复合微 球负载钼系催化剂, 系统研究了载体性质对负载型催化剂催化环辛烯环氧化反应的催化活性.结果表明:亲水性的负载型催 化剂在以过氧化氢为氧源的催化体系中催化活性较高;聚合物的掺杂离子对催化剂的催化性能具有重要影响, 以硝酸铁为氧 化剂制备的负载型催化剂的催化活性最高, 催化环辛烯环氧化的转化率可以达到 90%. 关键词 负载型催化剂;聚苯乙烯;聚吡咯;复合微球;环氧化反应 分类号 O643.32 + 2 Catalyticactivityofpolystyrene/polypyrrolecompositemicrospheressupported catalyst CAOLi-jing , YANGMu, WANGGe, SUNDong-bai SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China Correspondingauthor, E-mail:lijingcao82@gmail.com ABSTRACT Polystyrene/polypyrrole(PS/PPY)compositemicrosphereswerepreparedbyseededemulsionpolymerization.When theywereutilizedassupportandreactedwiththeMoactivecenter, PS/PPYcompositemicrospheresupportedMocatalystswereobtained.TheeffectofthecharacterizationofsupportonthecatalyticactivityofthepolymersupportedMocatalystswassystematically studied.Theresultsindicatethatthesupportedcatalystwithhydrophilicnatureshowsahighercatalyticactivitywhenhydrogenperoxide wasusedasanoxygensource;thedopedionsinthepolymeralsoshoweffectonthecatalyticactivityofthesupportedcatalyst, thesupportedcatalystpreparedusingferricnitrateasanoxidantshowsthehighestcatalyticactivity, andtheconversioninepoxidationofciscyclooctenecanbe90%. KEYWORDS supportedcatalysts;polystyrene;polypyrrole;compositemicrospheres;epoxidation 收稿日期:2010-05-28 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50773003);国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2007CB613301) 聚吡咯因具有优异的物理化学性能 、独特的掺 杂机制和良好的环境稳定性等优点 , 已成为最具开 发应用前景的新型纳米功能材料之一 [ 1--2] .吡咯单 体的氧化聚合反应速率较快, 在无任何模板的条件 下, 吡咯单体聚合比较容易得到颗粒状聚吡咯;而形 貌规整的聚吡咯可以通过模板法制备得到 .在众多 的模板材料中 ,聚苯乙烯微球具有易于合成 、原料易 得等特点 ,因而被广泛地用于制备具有规整形貌的 聚合物复合微球.有关聚苯乙烯 /聚吡咯 (PS/PPY) 复合微球的研究较多 ,制备的聚吡咯均为核壳状形 貌 [ 3--5] .但是, 将此复合微球作为负载型催化剂载体 的研究未见相关报道 .聚吡咯由于具有可与钼系活 性中心反应的吡咯环, 并且具有独特的掺杂和脱掺 杂特性 ,作为负载型催化剂的载体具有一定的优势 . 因此, 本研究采用无皂乳液聚合法制备了直径 约为 600 nm的聚苯乙烯微球, 以此为模板 ,采用化 学氧化聚合制备了 PS/PPY复合微球, 进一步将 PS/ PPY复合微球作为催化剂载体 , 制备了 PS/PPY复 合微球负载钼系催化剂.对制备的 PS/PPY复合微 球负载型钼系催化剂进行了结构和形貌的表征 ,并 研究了不同制备条件下得到的 PS/PPY复合微球载 体催化剂对环辛烯环氧化催化性能的影响 . DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.01.010
第1期 曹利静等：聚苯乙烯聚吡咯复合微球催化剂性能 。77 固体，加入100mL无水乙醇中，室温下在单口圆底 1 实验材料与方法 烧瓶中搅拌，待其完全溶解，溶液由无色变为淡黄 11实验材料 色.称取PS/PY复合微球载体0.5跏入上述黄 环辛烯、叔丁基过氧化氢和硝基苯来自A 色溶液中，室温下磁力搅拌反应55h反应完毕离 A公司，苯乙烯、过氧化氢（质量分数30%，苯 心，固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，至离 胺、过硫酸钾、氯化铁、硝酸铁和硫酸铁来自北京化 心后的上层溶液为无色，真空干燥得PS/PY复合 学试剂公司.苯乙烯和苯胺使用前减压蒸馏提纯备 微球负载钼系催化剂. 用，其他试剂未经处理. (4)SPPY复合微球负载钼系催化剂催化烯 1.2复合微球及负载型催化剂的制备方法 烃环氧化性能的测试.取底物环辛烯0.46ml (1)PS微球的制备.S微球选用无皂乳液聚 (3.5mo)、内标物硝基苯0.2mL(2mo和溶剂 合法制备19.首先取140m去离子水加入四口圆 5.0mL分别加入50ml的圆底烧瓶中，称取一定质 底烧瓶中，反应过程一直在氮气保护下进行.取10g 量的PS PPY复合微球负载钼系催化剂，加入该混 单体苯乙烯加入水溶液中，再称取引发剂过硫酸钾 合溶液中，最后加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢作 (KSQ)023并将其溶解于10m去离子水中 为氧源.底物与氧源的摩尔比为16.360℃搅拌 形成溶液，加入上述混合体系中，机械搅拌(300 反应一定时间，将负载钼系催化剂从体系中分离出 m前')反应24h反应过程中溶液逐渐由无色变为 来，取溶液进行GCMS测试.使用内标法计算催化 乳白色，将反应后的乳白色溶液离心(9800 反应的转化率和选择性. mr',10m,并用去离子水和无水乙醇洗涤数 2实验结果与讨论 次，直至离心后的上层清液为无色，真空干燥得PS 微球. 2.1PS/PPY复合微球的制备 (2)PS/PY复合微球载体的制备.称取0.3g 吡咯氧化聚合选用氯化铁、硝酸铁和硫酸铁 S微球，分散于20m去离子水中，加入称量瓶中， 不同的氧化剂氧化聚合吡咯单体的反应速率不 形成均匀乳状液，用注射器量取一定量的吡咯单体 同.图伪不同氧化剂氧化吡咯聚合制备的PS/ 加入PS微球乳液中，室温下磁力搅拌10h使吡咯 PPY复合微球的扫描电子显微镜照片.从图1可 单体溶胀，进入S微球.称取一定量的氧化剂，并 以看出，选用不同氧化剂进行反应时，制备的PS/ 溶解于5m去离子水中，加入上述混合溶液中，室 PPY复合微球均为核壳状形貌，复合微球的单分 温下磁力搅拌12h溶液的颜色由乳白色变为黑色， 散性好，样品的平均粒径均为540四而PS种子 将反应后的混合溶液离心，固体用去离子水和无水 微球的平均粒径为480四且表面形貌并没有明 乙醇分别清洗多次，至上层清液无色。真空干燥得 显的区别.这是由于吡咯单体的氧化势较低，易于 PS/PPY复合微球. 被氧化发生聚合反应，即使选用不同氧化还原电 (3)PSPY复合微球负载钼系催化剂的制备. 位的氧化剂，制备的S/PY复合微球的形貌也全 称取0.6gMQ(Q)2O2DMF(yN二甲基甲酰胺)部为核壳状形貌. a 500nm 500nm 500nm 200nm 200nm1 200nm2. 图1不同氧化剂形成SPPY复合微球的扫描电子显微镜照片.()氯化铁：(b)硝酸铁：(9硫酸铁 Fg 1 SEM magesof PS PPY cposite micoheresobtained wih different oxidants (a)FeCl (b)Fe(NO)s (Fe ( 22PS/PPY复合微球负载钼系催化剂制备 体，进行负载，制备了PS/PPY复合微球负载钼系催 实验中使用S/PPY复合微球作为催化剂的载 化剂. 体，并选用Mq9)2O2DMF作为催化剂的活性前 图2为MO(O2O2DMF载体和负载钼系催
第 1期 曹利静等:聚苯乙烯 /聚吡咯复合微球催化剂性能 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 环辛烯、叔丁基过氧化氢和硝基苯来自 Alfa Aesar公司, 苯乙烯、过氧化氢(质量分数 30%)、苯 胺、过硫酸钾、氯化铁 、硝酸铁和硫酸铁来自北京化 学试剂公司.苯乙烯和苯胺使用前减压蒸馏提纯备 用, 其他试剂未经处理. 1.2 复合微球及负载型催化剂的制备方法 (1)PS微球的制备.PS微球选用无皂乳液聚 合法制备 [ 6] .首先取 140 mL去离子水加入四口圆 底烧瓶中 ,反应过程一直在氮气保护下进行 .取10g 单体苯乙烯加入水溶液中, 再称取引发剂过硫酸钾 (K2 S2O8 )0.23 g,并将其溶解于 10 mL去离子水中 形成溶液 ,加入上述混合体系中 , 机械搅拌 (300 r· min -1)反应 24 h, 反应过程中溶液逐渐由无色变为 乳白色, 将反应后的乳白色溶液 离心 (9 800 r· min -1 , 10 min), 并用去离子水和无水乙醇洗涤数 次, 直至离心后的上层清液为无色 , 真空干燥得 PS 微球 . (2)PS/PPY复合微球载体的制备 .称取 0.3 g PS微球, 分散于 20 mL去离子水中, 加入称量瓶中, 形成均匀乳状液, 用注射器量取一定量的吡咯单体 加入 PS微球乳液中, 室温下磁力搅拌 10 h,使吡咯 单体溶胀 ,进入 PS微球 .称取一定量的氧化剂, 并 溶解于 5 mL去离子水中 ,加入上述混合溶液中, 室 温下磁力搅拌 12 h,溶液的颜色由乳白色变为黑色, 将反应后的混合溶液离心, 固体用去离子水和无水 乙醇分别清洗多次 , 至上层清液无色, 真空干燥得 PS/PPY复合微球 . (3)PS/PPY复合微球负载钼系催化剂的制备. 称取 0.6 gMo(O2 )2O·2DMF(N, N--二甲基甲酰胺 ) 固体,加入 100 mL无水乙醇中 , 室温下在单口圆底 烧瓶中搅拌 .待其完全溶解 , 溶液由无色变为淡黄 色 .称取 PS/PPY复合微球载体 0.5 g加入上述黄 色溶液中, 室温下磁力搅拌反应 55 h,反应完毕离 心 ,固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次 ,至离 心后的上层溶液为无色 , 真空干燥得 PS/PPY复合 微球负载钼系催化剂 . (4)PS/PPY复合微球负载钼系催化剂催化烯 烃环氧 化性能的测试 .取 底物环辛烯 0.46 mL (3.5 mmol)、内标物硝基苯 0.2 mL(2 mmol)和溶剂 5.0mL,分别加入 50 mL的圆底烧瓶中 ,称取一定质 量的 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂, 加入该混 合溶液中,最后加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢作 为氧源 .底物与氧源的摩尔比为 1∶6.3, 60 ℃搅拌 反应一定时间,将负载钼系催化剂从体系中分离出 来 ,取溶液进行 GC--MS测试.使用内标法计算催化 反应的转化率和选择性. 2 实验结果与讨论 2.1 PS/PPY复合微球的制备 吡咯氧化聚合选用氯化铁 、硝酸铁和硫酸铁, 不同的氧化剂氧化聚合吡咯单体的反应速率不 同 .图 1为不同氧化剂氧化吡咯聚合制备的 PS/ PPY复合微球的扫描电子显微镜照片 .从图 1可 以看出 ,选用不同氧化剂进行反应时 , 制备的 PS/ PPY复合微球均为核壳状形貌 , 复合微球的单分 散性好 ,样品的平均粒径均为 540 nm, 而 PS种子 微球的平均粒径为 480 nm, 且表面形貌并没有明 显的区别.这是由于吡咯单体的氧化势较低, 易于 被氧化发生聚合反应 , 即使选用不同氧化 --还原电 位的氧化剂 , 制备的 PS/PPY复合微球的形貌也全 部为核壳状形貌 . 图 1 不同氧化剂形成 PS/PPY复合微球的扫描电子显微镜照片.(a)氯化铁;(b)硝酸铁;(c)硫酸铁 Fig.1 SEMimagesofPS/PPYcompositemicrospheresobtainedwithdifferentoxidants:(a)FeCl3;(b)Fe(NO3 )3;(c)Fe2 (SO4)3 2.2 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂制备 实验中使用 PS/PPY复合微球作为催化剂的载 体, 并选用 Mo(O2 )2 O·2DMF作为催化剂的活性前 体 ,进行负载 ,制备了 PS/PPY复合微球负载钼系催 化剂. 图 2为 Mo(O2 )2 O·2DMF、载体和负载钼系催 · 77·
。78 北京科技大学学报 第33卷 化剂的红外谱图.图2()为M©(Q)2O2DMF的 氧源与催化剂的充分接触，从而促进负载型催化剂 红外谱图，其中1659.942和860m7处的吸收峰 的催化性能.制备的PPPY复合微球负载钼系催 分别归属于C=QM0=QGO的特征吸收峰. 化剂由于掺杂酸的原因，具有亲水性质.在过氧化 图2(b为硝酸铁氧化剂制备的S/PPY复合微球 氢与乙腈的催化体系中，亲水性的氧源过氧化氢易 的红外谱图，位于15451456和1172m'处的吸 与PSPY复合微球负载钼系催化剂接触，并且乙 收峰分别归属于吡咯环的伸缩振动、CN伸缩振 睛与过氧化氢作用，可以生成乙二酸，作为环氧化反 动、=C-H的平面振动8.图2(9为S/PPY复 应的二级氧源，所以在过氧化氢和乙腈的催化体 合微球负载钼系催化剂的红外谱图，图中除了具有 系中，PS/PY复合微球负载钼系催化剂具有较高 聚吡咯的特征吸收峰外，在904和853aT'分别出 的催化活性.在疏水性质的氧源叔丁基过氧化氢和 现了M0=QCO的特征吸收峰，同时M©(Q)2O 三氯甲烷体系中，S/PPY复合微球负载钼系催化 2DM中的C=O吸收峰消失，说明其配体y二 剂的亲水性质使得负载型催化剂在催化体系中不能 甲基甲酰胺被PS/PY复合微球上的吡咯环取代， 与氧源和底物更好地接触，所以催化剂在此体系中 进一步表明S/PPY复合微球载体与钼活性中心之 具有较低的催化活性，并且叔丁基过氧化氢在反应 间是通过化学键的方式连接的，而不是物理吸附等 的过程中，产生了诸多副产物，使得PS/PY复合微 其他不稳定的作用. 球负载钼系催化剂在此体系中选择性降低 表1不同催化体系中PY复合微球负载钼系催化剂催化性 70 能（西 Tab e1 Catalytic activit of PSy PPY conpositem icrospheres supponed 60 Mo cata ysts in diffe ent cata pytic systms) 催化活性(， 底物 氧源 溶剂 40 转化率%选择性% 环辛烯 叔丁基过氧化氢 三氯甲烷 300 8 30 环辛烯 过氧化氢 乙腈 835 3000 2000 1000 注：(a一反应条件：环辛烯(3.5mmo,负载型催化剂 波数：ul (100mg.60℃反应10：(b)一催化剂的催化性能采用内标法进行 图2红外谱图.(a)Mo(Q)2O2DMR(b)SPPY复合微 计算其中硝基苯为内标物 球；(9)PSPY复合微球负载钼系催化剂 (2不同氧化剂制备的复合微球对催化性能的 Fg2 FTIR sPect a)Mo(Q),O 2DM (b)PS/PPY com 影响.在PPPY复合微球载体制备的过程中，氧 posite mic oshees c PS PPY composite micspheres supponed 化剂不仅参与反应，还起掺杂剂的作用，不同的氧化 Mo cata pyst 剂导致得到的S/PPY复合微球上聚吡咯链的掺杂 2.3PS/PP复合微球负载钼系催化剂催化性能 剂不同，从而对催化烯烃环氧化的催化性能产生影 的研究 响.表2为不同氧化剂制备的PS/PY复合微球负 (1)不同催化体系中负载型催化剂环氧化催化 载钼系催化剂催化烯烃环氧化催化性能的对照表， 性能.催化反应体系中各反应物之间的相溶性是影 以硝酸铁为氧化剂制备的负载型催化剂的催化性能 响催化性能的重要因素！，选择与催化剂相溶性好 最高，催化环辛烯环氧化的转化率为90%，选择性 的催化体系，对负载型催化剂催化性能的提升具有 为91.5%：以氯化铁为氧化剂制备的负载型催化剂 重要意义，所以选用了不同的环氧化体系进行催化 的转化率降低到86%：以硫酸铁为氧化剂制备的负 剂催化性能的研究.如表1所示：在以过氧化氢为 载型催化剂的转化率进一步降低到80%，选择性为 氧源、乙腈为溶剂的体系中，SPPY复合微球负载 84.5%. 钼系催化剂催化环辛烯的转化率为83.5%，选择性 烯烃的环氧化反应体系中，负载型催化剂载体 为99%：而在叔丁基过氧化氢与三氯甲烷的体系 中主链的掺杂离子对催化活性具有非常重要的影 中，催化剂催化环辛烯的转化率仅为309%，且选择 响山.烯烃的环氧化反应是亲电加成反应，当采用 性也较差，为889%，有较多的副产物产生 硫酸铁制备PS PPY复合微球载体时，载体聚合物 S/PPY复合微球负载钼系催化剂的球形形貌 链上硫酸根阴离子的掺杂影响了烯烃环氧化反应的 有利于负载型催化剂在催化体系中流动，利于底物、 进行，催化活性最低：而选用硝酸铁为氧化剂制备
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 化剂的红外谱图 .图 2(a)为 Mo(O2 )2 O· 2DMF的 红外谱图 ,其中 1 659、942和 860 cm -1[ 7] 处的吸收峰 分别归属于 C O、Mo O、O— O的特征吸收峰. 图 2(b)为硝酸铁氧化剂制备的 PS/PPY复合微球 的红外谱图,位于 1 545、1 456和 1 172 cm -1处的吸 收峰分别归属于吡咯环的伸缩振动 、C— N伸缩振 动、 C— H的平面振动 [ 8] .图 2(c)为 PS/PPY复 合微球负载钼系催化剂的红外谱图 , 图中除了具有 聚吡咯的特征吸收峰外 ,在 904和 853 cm -1分别出 现了 Mo O、O— O的特征吸收峰 ,同时 Mo(O2 )2O· 2DMF中的 C O吸收峰消失 ,说明其配体 N, N--二 甲基甲酰胺被 PS/PPY复合微球上的吡咯环取代, 进一步表明 PS/PPY复合微球载体与钼活性中心之 间是通过化学键的方式连接的, 而不是物理吸附等 其他不稳定的作用 . 图 2 红外谱图.(a)Mo(O2 )2 O·2DMF;(b)PS/PPY复合微 球;(c)PS/PPY复合微球负载钼系催化剂 Fig.2 FTIRspectra:(a)Mo(O2 )2O· 2DMF;(b)PS/PPYcompositemicrospheres;(c)PS/PPYcompositemicrospheressupported Mocatalyst 2.3 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂催化性能 的研究 (1)不同催化体系中负载型催化剂环氧化催化 性能 .催化反应体系中各反应物之间的相溶性是影 响催化性能的重要因素 [ 9] , 选择与催化剂相溶性好 的催化体系,对负载型催化剂催化性能的提升具有 重要意义 ,所以选用了不同的环氧化体系进行催化 剂催化性能的研究.如表 1 所示:在以过氧化氢为 氧源 、乙腈为溶剂的体系中, PS/PPY复合微球负载 钼系催化剂催化环辛烯的转化率为 83.5%,选择性 为 99%;而在叔丁基过氧化氢与三氯甲烷的体系 中, 催化剂催化环辛烯的转化率仅为 30%, 且选择 性也较差 ,为 88%,有较多的副产物产生. PS/PPY复合微球负载钼系催化剂的球形形貌 有利于负载型催化剂在催化体系中流动 ,利于底物、 氧源与催化剂的充分接触 , 从而促进负载型催化剂 的催化性能 .制备的 PS/PPY复合微球负载钼系催 化剂由于掺杂酸的原因, 具有亲水性质.在过氧化 氢与乙腈的催化体系中 , 亲水性的氧源过氧化氢易 与 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂接触, 并且乙 腈与过氧化氢作用,可以生成乙二酸 ,作为环氧化反 应的二级氧源 [ 10] ,所以在过氧化氢和乙腈的催化体 系中, PS/PPY复合微球负载钼系催化剂具有较高 的催化活性 .在疏水性质的氧源叔丁基过氧化氢和 三氯甲烷体系中 , PS/PPY复合微球负载钼系催化 剂的亲水性质使得负载型催化剂在催化体系中不能 与氧源和底物更好地接触 , 所以催化剂在此体系中 具有较低的催化活性, 并且叔丁基过氧化氢在反应 的过程中,产生了诸多副产物 ,使得 PS/PPY复合微 球负载钼系催化剂在此体系中选择性降低 . 表 1 不同催化体系中 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂催化性 能(a) Table1 CatalyticactivityofPS/PPYcompositemicrospheressupported Mocatalystsindifferentcatalyticsystems(a) 底物 氧源 溶剂 催化活性(b) 转化率 /% 选择性 /% 环辛烯 叔丁基过氧化氢 三氯甲烷 30.0 88 环辛烯 过氧化氢 乙腈 83.5 99 注:(a)—反 应条 件:环 辛烯 (3.5 mmol), 负载 型催化 剂 (100mg), 60℃反应 10h;(b)—催化剂的催化性能采用内标法进行 计算, 其中硝基苯为内标物. (2)不同氧化剂制备的复合微球对催化性能的 影响.在 PS/PPY复合微球载体制备的过程中, 氧 化剂不仅参与反应,还起掺杂剂的作用,不同的氧化 剂导致得到的 PS/PPY复合微球上聚吡咯链的掺杂 剂不同 ,从而对催化烯烃环氧化的催化性能产生影 响 .表 2为不同氧化剂制备的 PS/PPY复合微球负 载钼系催化剂催化烯烃环氧化催化性能的对照表 . 以硝酸铁为氧化剂制备的负载型催化剂的催化性能 最高,催化环辛烯环氧化的转化率为 90%, 选择性 为 91.5%;以氯化铁为氧化剂制备的负载型催化剂 的转化率降低到 86%;以硫酸铁为氧化剂制备的负 载型催化剂的转化率进一步降低到 80%,选择性为 84.5%. 烯烃的环氧化反应体系中, 负载型催化剂载体 中主链的掺杂离子对催化活性具有非常重要的影 响 [ 11] .烯烃的环氧化反应是亲电加成反应, 当采用 硫酸铁制备 PS/PPY复合微球载体时, 载体聚合物 链上硫酸根阴离子的掺杂影响了烯烃环氧化反应的 进行,催化活性最低 ;而选用硝酸铁为氧化剂制备 · 78·
第1期 曹利静等：聚苯乙烯聚吡咯复合微球催化剂性能 。79 S/PPY复合微球载体时，催化反应的转化率最高， 2 Ren L.W angLX An HY et a]Sudy of litim/poppymole 而且副产物较少，催化剂的催化活性较高. secondary batterieswith litium as cathode and polypyro le anode Rare Met200726(6).591 表2不同氧化剂制备的SPY复合微球负载钼系催化剂催化环 L3到 Ca ims D B Ames S P Synthesis and charac erization of sulmi 辛烯环氧化性能( crme ter sized po ppyro l_polystrene comnposite panicles Lang Tabl 2 Cataptic ac tivity of PSy PPY compositemic ostheres supported mu199915(23):8052 Mo cata pysts prepared with different oxidants in epoxida tin of cis cy 4 YaoT J LnQ Zhangk etal Prepam tion ofs0@polystrene cboctene3 polypyrole sandw ich composites and hol bw po ppyro le capsules 催化活性(， withmovable SO,spheres insie J Colpd Interace Sci 200z 氧化剂 转化率% 选择性% 315(2)片434 I5 Huang LY Du J Lu Z P Prepamtions of conduc tive poppyr 硝酸铁 90 91.5 oole polystrene composite mic ospheres with contolable shell 氯化铁 86 885 thickness and poypyrole holbw capsules Chem J Chnese Univ 硫酸铁 形 845 200526(6):1186 注：(a一反应条件：环辛烯(3.5mmo,.负载型催化剂 黄俐研，杜江，刘正平.壳层可控导电聚吡略聚苯乙烯复合 (100mg过氧化氢(22mo,乙腈(25ml60℃反应10h 微球及聚吡咯中空微胶囊的制备.高等学校化学学报.205 (-催化剂的催化性能采用内标法进行计算其中硝基苯为内 26(6):1186) 标物 I6 OkuloM se E Yaashita T J Production ofmiconsizedmon od ispersed popmer particles by seeded popm erization pr the dis 3结论 Persion ofh ghly mononer swolkn pan ices prepared wit slmi con sized po pmer seed particles utilizing the dynan ic swelling 采用无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球作为 meh9 d J Popm Sci4199836(14):2513 模板，通过化学氧化聚合制备了S/PPY复合微球. [7 MmounH Deroch I$Sajs I,New molbdenum6 ad ung sten6 peroxy complexes Bull Soc Chm Fr 1969 1481 以PPPY复合微球为载体，与钼系活性中心反应 【习Blinova NV Stejkal,Trho M et a]Popaniline and poly. 制备了SPPY复合微球负载钼系催化剂，并对催 pymole a comperative study of the preparation Eur Popmer J 化剂的催化性能进行了研究.制备的PS/PY复合 200743(6):2331 微球负载钼系催化剂具有亲水性质，在以过氧化氢 I Shi HC ZhangZG W ang YI.Mechanis on epoxila tion ofal 为氧源、乙腈为溶剂的环辛烯环氧化体系中，表现了 kenes by perac ds a Protonationpromoed patway and its quan 较好的催化活性.聚吡咯制备过程中氧化剂阴离子 am chemical eluc idlation JMolCat A 2005 238(1/):13 【0]RudPh】Reddy K L.Chiang JP et al Hhly efficient e印 参与聚合物主链的掺杂过程，对负载型催化剂的催 oxdatr知ofo卡fns using aqueousH马and canp tcmey 化性能具有重要影响. othenimy pyrilne pyrid nemed ia ted Igand accelera tion J Am ChmS0199119(266189 参考文献 【ll山Agarval VK Lopn C Sindrnelli E New nsghts n the I 1]FritzH RoberoM T hvestgation of the ekctrical and ekectra mechan ism of am ine ca talyzed epox dation dual ole of Prowmnat chemical properties of nano composites fom V,Q.polypynole ed amm oim sa lts as both phase transfer ca talysts and activa ors and polyaniline J PhysChem C 2008 112(6):2202 of oxone J Am Chem Soc 2003 125(25):7596
第 1期 曹利静等:聚苯乙烯 /聚吡咯复合微球催化剂性能 PS/PPY复合微球载体时, 催化反应的转化率最高, 而且副产物较少,催化剂的催化活性较高. 表 2 不同氧化剂制备的 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂催化环 辛烯环氧化性能(a) Table2 CatalyticactivityofPS/PPYcompositemicrospheressupported Mocatalystspreparedwithdifferentoxidantsinepoxidationofcis-cyclooctene(a) 氧化剂 催化活性(b) 转化率 /% 选择性/% 硝酸铁 90 91.5 氯化铁 86 88.5 硫酸铁 80 84.5 注:(a)—反 应条 件:环辛 烯 (3.5 mmol), 负 载 型催 化剂 (100mg), 过氧化氢 (22 mmol), 乙腈 (2.5mL), 60 ℃ 反应 10h; (b)—催化剂的催化性能采用内标法进行计算, 其中硝基苯为内 标物. 3 结论 采用无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球作为 模板 ,通过化学氧化聚合制备了 PS/PPY复合微球. 以 PS/PPY复合微球为载体 ,与钼系活性中心反应 制备了 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂 , 并对催 化剂的催化性能进行了研究.制备的 PS/PPY复合 微球负载钼系催化剂具有亲水性质 , 在以过氧化氢 为氧源、乙腈为溶剂的环辛烯环氧化体系中 ,表现了 较好的催化活性.聚吡咯制备过程中氧化剂阴离子 参与聚合物主链的掺杂过程, 对负载型催化剂的催 化性能具有重要影响. 参 考 文 献 [ 1] FritzH, RobertoMT.InvestigationoftheelectricalandelectrochemicalpropertiesofnanocompositesfromV2 O5 , polypyrrole, andpolyaniline.JPhysChemC, 2008, 112(6):2202 [ 2] RenL, WangLX, AnHY, etal.Studyoflithium/polypyrrole secondarybatterieswithlithiumascathodeandpolypyrroleanode. RareMet, 2007, 26(6):591 [ 3] CairnsDB, ArmesSP.Synthesisandcharacterizationofsubmicrometer-sizedpolypyrrole-polystyrenecompositeparticles.Langmuir, 1999, 15(23):8052 [ 4] YaoTJ, LinQ, ZhangK, etal.PreparationofSiO2@polystyrene @polypyrrolesandwichcompositesandhollowpolypyrrolecapsules withmovableSiO2 spheresinside.JColloidInterfaceSci, 2007, 315(2):434 [ 5] HuangLY, DuJ, LiuZP.Preparationsofconductivepolypyrrole/polystyrenecompositemicrosphereswithcontrollableshell thicknessandpolypyrrolehollowcapsules.ChemJChineseUniv, 2005, 26(6):1186 (黄俐研, 杜江, 刘正平.壳层可控导电聚吡咯聚苯乙烯复合 微球及聚吡咯中空微胶囊的制备.高等学校化学学报, 2005, 26(6):1186) [ 6] OkuboM, IseE, YamashitaTJ.Productionofmicron-sizedmonodispersedpolymerparticlesbyseededpolymerizationforthedispersionofhighlymonomer-swollenparticlespreparedwithsubmicron-sizedpolymerseedparticlesutilizingthedynamicswelling method.JPolymSciA, 1998, 36(14):2513 [ 7] MimounH, DerochIS, SajusL.Newmolybdenum-6 andtungsten-6 peroxy-complexes.BullSocChimFr, 1969, 5:1481 [ 8] BlinovaNV, StejskalJ, Trchová M, etal.Polyanilineandpolypyrrole:acomparativestudyofthepreparation.EurPolymerJ, 2007, 43(6):2331 [ 9] ShiHC, ZhangZG, WangYL.Mechanismonepoxidationofalkenesbyperacids:aprotonation-promotedpathwayanditsquantumchemicalelucidation.JMolCataA, 2005, 238(1/2):13 [ 10] RudolphJ, ReddyKL, ChiangJP, etal.HighlyefficientepoxidationofolefinsusingaqueousH2 O2 andcatalyticmethyltrioxorhenium/pyridine:pyridine-mediatedligandacceleration.JAm ChemSoc, 1997, 119(26):6189 [ 11] AggarwalVK, LopinC, SandrinelliF.Newinsightsinthe mechanismofaminecatalyzedepoxidation:dualroleofprotonatedammoniumsaltsasbothphasetransfercatalystsandactivators ofoxone.JAmChemSoc, 2003, 125(25):7596 · 79·