D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2001.04.011 第23卷第4期 北京科技大学学报 VoL23 No.4 2001年8月 Journal of Unlversity of Science and Technology Beijing Ag2001 不烧A203C质耐火材料在 水蒸气中的抗氧化性能 徐桂英”崔泽南”程乃良)杜鹅桂 1)北京科技大学无机非金属材料系特陶研究室，北京1000832)衡阳解管厂，衡阳420001 3)上海梅山集团公司，南京2100394)东北大学，沈阳110006 摘要对高炉炉身下部用不烧A山，O,C质耐火材料在水蒸气环境下的抗氧化性能进行了详 细的热力学分析和全面的氧化性能实验.根据实验结果，总结出其氧化规律，建立了不烧A1,O C质耐火材料的氧化动力学模型.此外，还对氧化前后试样的抗折强度进行了测定和比较. 关健词高炉；不烧A1,O,C砖；耐火材料；氧化性能 分类号TF065.11 高炉炉体寿命最短的部位是炉腹至炉身下 各种A1,O3C质耐火材料的原料组成和制造工 部，提高该部位的内村耐火材料的质量以便提 艺也不尽相同.本文对其中一种不烧A1O,C 高其寿命.要达此目的，首先要明确该部位耐火 质耐火材料在水蒸气环境下的抗氧化性能在氧 材料的蚀损机理.据文献[1]报道：40%的蚀损原 化热力学和动力学两方面进行了研究 因是碱侵蚀；20%是氧化蚀损，包括C0,C02和 H0;10%是下降炉料的磨蚀；10%是热应力；5% 1A0,C质耐火材料氧化热力学 是炉渣粘附和冲蚀；5%是热震.根据这些蚀损 表1给出了该种A,D,C质耐火材料的物 原因，SC材料被认为是较为适用耐火材料网. 质组成.从中可见，在氧化过程中参与反应的主 可该系列材料的主要问题是成本较高，尤其对 要组元石墨C和SiC在水蒸气环境下可能发生 是一些中小型企业的中小型高炉难以承受.为 的主要氧化反应及相应的标准吉布斯自由能一 此我国耐火材料的科研工作者推出了一系列用 温度关系式如表2所示. 于高炉炉身下部的不烧A1OC质耐火材料. 关于A1,OC质耐火材料的抗氧化性能及 表1A山0C质耐火材料的主要物质组成 其机理已有文献[3]报导，但是除文献[8，]外， Table 1 The main composition of AlO,-C refractory 所研究的A1O,C质耐火材料并不是针对高炉 主要成分 ALO, 石强C SiC SiO, 炉身下部使用的；即使包括文献[8,9]，所研究的 w/% 56 24 10 表2可能发生的氧化反应式及与其相应的标准吉布斯向由能一温度囊达式 Table 2 The oxidation reactions possibility to occur and related functions of AG/T 反应 △G/4.183kJ T生K 序号 1/2C(s+HO(g=12C0,+H2 16225.0-17.15T T1≥946.06 (1) C(s)+CO,-2CO 39810.0-40.87T T2≥996.00 (2) 1/2SiC(s+H0(g)12Si0,+12C+H -40050.06.60T T3≤6068.18 (3) 1/3SiC(s+H,O(g)=1/3SO2+13C0+H, -15987.5-7.27T 任何温度 (4 1/4SC(s+H,0(g)=1/4SO2+1/4C0+H -14072.5-3.41T 任何温度 (⑤) SIC(s)+CO2-2C+S10, -103910.0+40.03T Ts2595.80 (⑥) 1/3SiC(sHC0,=4/3C0+1/3S1O -7347.5-14.74T 任何温度 (7) 收稿日期200009-23徐桂英女，37岁，讲师，博士 *国家"八五"攻关重点项目No.85501-04-07-13)
第 23 . 第 4 期 2肠 1 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Jo . rn a l o f U . h嗯 . lty o f Sd , ce . d 于韶七一咖叮 eB 幼恤 g V如U 3 N 0 . 4 A u .g 20 1 不烧 A 1 2 0 3 一 C 质耐火材料在 水蒸气 中的抗氧化性能 徐桂英 ` , 崔泽南 ” 程乃 良 ” 杜鹤桂 4 , 1目匕京科技大学无机非金月材料系特肉研究室 , 北京 10() 0 8 3 2庸阳俐管厂 ,衡阳 42 加 0 1 3比海梅山集团公司 , 南京 21 0 39 4 )东北大学 ,沈阳 1 0 06 摘 要 对高炉炉 身下部用不烧 lA 刃 , 一 质耐火材料在水燕气环境下的抗氧化性能进行了详 细 的热力学分析和 全面 的氧化性 能实 验 . 根据实验结果 , 总 结出其氧化规律 , 建立 了不烧A I , 0 1 一 质耐火材 料的氧化动力学模型 . 此 外 , 还 对氧化前后试样的抗折强度进行了侧定和 比较 . 关 扭词 高炉 ; 不烧 1A 2 q 一 砖 ; 耐火材料 ; 氧化性能 分类号 吓 06 5 . +1 1 高炉炉体寿命最短的部位是 炉腹 至炉身下 部 , 提高该 部位的 内衬耐火材料 的质量 以便提 高其寿命 . 要达此 目的 , 首先要 明确该部位耐火 材料 的蚀损机理 . 据文献 【1 报道 : 40 % 的蚀损原 因是碱侵蚀 ; 20 % 是 氧化蚀损 , 包括 C O , C认 和 玩;0 10 % 是下 降炉料 的磨蚀 ; 10 % 是热应力 ; 5% 是炉渣粘 附和冲蚀 ;5 % 是热震 . 根据这些蚀损 原 因 , is C 材料被认 为是较 为适用耐火材料 叭 可该系列材料 的主要 问题是成本较 高 , 尤其对 是一些 中小 型企业 的 中小型高炉难 以 承受 . 为 此我 国耐火材料 的科研工作者推出了一 系列用 于高炉炉身下部的不 烧 A 几0 , 一 质耐火材料 . 关于 1A 2 0 3 一 质耐火材料 的抗氧化性能及 其机理 已有文献 3[ 刁 ]报导 ,但是 除文献 8[, 9] 外 , 所研究 的 1A 2认 一 质耐火材料并 不是针对高炉 炉身下部使用 的 ; 即使包 括文献 8[, 91 , 所研究 的 各 种 lA 刃 3 { 质耐 火材料的原料组成 和制 造工 艺 也不 尽相 同 . 本文对其中一种不烧 A loz 3 -C 质 耐火材料在水燕气环境下的抗氧化性能在氧 化热力学和动力学两方 面进行 了研究 . 1 从。 , 一 质耐火材料舰化热力学 表 1 给出了该 种 川 2 0 3 一 质耐火材料 的物 质组成 . 从中可见 , 在氧化过程 中参与反应的主 要 组元 石墨 C 和 S ic 在水蒸气环境下可能发生 的主要氧化反应及相应 的标准吉布斯 自由能一 温 度关 系式如表 2侧所示 . 裹 1 从认 一 质 附火材料的主要 . 质组成 几b le l 几… 加 co . p 阅肠肠. of 从氏 一 比加d o 叮 主要成分 A 卜q 56 石墨 C Sic S政 w 八吩 56 24 6 10 衰 2 可能发生 的权化反 应式及 与其 相应 的标准 吉布斯 自由能一妞度衰达式 几 ble Z 几 . 。 劝血廿。 一 n 油` 如. . 脚. 场川钾 物 侧比. r . d , .I 舰吐 如回 d如” of △.G IT 反 应 八 G . 风 . 183 U 几 生瓜 序号 (2)456l3(7) l瓜 C ( s卜 H , 0 (g 卜l 瓜 C O汁 H Z C ( s ) 」毛仇粗C O l 2/ S IC (s ) + H 2 0 ( g卜 l左 5 10 汁 l 左 C + H Z l 3/ S IC (s ) + H 2 0 饱卜 l 3/ 5 10 +2 1乃 CO咔 H : l 4/ S lc ( s ) + H , 0 匆 = l 4/ 5 10 2+ l 4/ C O汁 H Z Slc ( s )戎 0 2月C + 5 10 2 l 3/ S IC ( s )记 0 尸叼3C O + 1 13 5 10 : 1 6 22 5 . 0一 17 . 1 5 T 3 9 8 10 . 0一 40 . 87 T 一 4 0 050 . 卜 6 , 60 T 一 15 9 87 . 5 一7 . 27 T 一 14 0 72 . 5 一3 . 4 l T 一 10 3 9 10 . 0 + 4 0 . 03 T 一 7 34 7 . 5 一 14 . 74 T lT 之 946 . 06 兀之卯 6 . 0 兀` 6 0 68 . 18 任何温度 任何温度 ’T ` 2 59 5 . 80 任何温度 收稿 日期 2侧阅目叱卜2 3 徐桂英 女 , 37 岁 , 讲师 , 博士 * 国家’,/ 、 五 ” 攻关重 点项 目 ( N b . 8 5 一 501 刁 4 . 0 7 一 13) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 04. 011
·328· 北京科技大 学 报 2001年第*湖 从上述计算结果可看出各反应在实验温度 1/2C+H,0,=1/2C0+H, 范围内都是可能发生的.将上述关系式在800 % CC02=2C0 1300℃的温度范围内作图，得到它们的标准声 1/4SiC+H,OIASTD:H4CQ.+H 布斯自由能△G°一T关系图如图1.从图1可见 -100 1/3SiC+H0w=13Si0+1/3C0+H 在水燕气环境下碳化硅较石量联踞容易氯化。：爱 13SiC+C0g1/3Si0+34C0 -150 1/2siC+H,0w=l/2Si02+1/2C+H, 而从各反应结果看，由于碳的氧化产物为C0或 C02气体，它逸离原始反应物，将使材料失重； -200 SiC+CO-SiO,+C SiC的氧化产物固体Si0,和C0,C02气体，将使 -250 材料增重.因此由碳化硅首先氧化生成的SiO2 120012501300135014001450 可能会阻碍氧化气氛对材料基体的扩散.因此 T/K 足够多及合理分布的SiC在合适的氧化条件下 图1△G-T在1173~1473K温度范围内关系图 可能会阻碍材料的氧化失重. Fig.1 The relation between AG?(7)and T during 1173 然而，实际上SiC的氧化并不是一步完成 1473K 的，一般认为其是通过中间产物SiO(g)完成的. 氧化.SC属于哪一类氧化，在一定的温度条件 在水蒸气环境下可能发生的中间反应及与其相 下取决气相的氧势.在一定的条件下，二类氧化 应的△G°-T关系式和允许发生反应的温度T如 过程可以互相转化. 表3所示o 另外，从表3中T~T,的值可知，SiC要在 据此，SiC的氧化过程可区分为二类，即以 932.49-1199.95℃以上才能发生氧化生成Si0 SiO(g)或雾状SiO2分散相为氧化产物的连续型 (g)因此，SiC要在较高的温度下才能起保护性 氧化和以致密的SO2固相为氧化产物的保护型 氧化的作用 表3可能形成SOg的氧化反应式与其相应的标准自由能一温度表达式 Table 3 The oxidation reactions to form SiO(g)and related functions of AG/T 反应 标准自由能一温度式AG4.183k T生K 序号 SiC(s)+H;O(g)=SiO(g)+H:+C 49005.0-33.270T T≥1972.95 (⑧) 1/2SiC(s)+H,0(g=1/2SiO(g)+1/2C0+H, 40727.5-33.785T T,21205.49 (9) 1/3SiCs)+H,0g)=1/3SiOg)+1/3C0,+H2 24271.6-20.033T Tm≥1211.56 (10) SiO +HO=SiO,+H -129418+45.750T T:≤2828.81 (11) Si0+C0,=S102+C0 -121318+38.730T T2s3132.40 (12) 2Si0+C0,=2Si02+C -282626.0+118.34T Tas2988.63 (13) Sio +CO=SiO,+C -161228+79.600T T4≤2025.48 (14) 将反应(8(14)的△G°在800-1300℃的温度 在1100℃以下只有SiC在水蒸汽下较碳更易氧 范围内对温度T作图，可得图2.从图2可以看出， 化；还可看出，SiO(g)在任何气氛和温度下都很 0 SiC+H,0w-SiO。tC+H 容易氧化生成SiO2.因此，SiC一旦氧化生成SiO 3SiC+H0w色Sm3C0齿 (g),会很快进一步氧化成SiO2,故这一过程不会 29iO年SiOF72C0HH -100 1/2SiC+H,O=1/2CO+C+CO,=2C0 成为限制环节. 但是，上述化学反应不仅与温度有关，还与 -200 SiO+H2O+C SIO+CO,=SiO,+CO 气相的氧分压有关.因此，在高炉炉身下部的气 2 -300 SiO+CO:SiO:+CO 氛条件下，耐火材料中的添加剂SC是否可起 400 保护性氧化作用，可通过以下计算来说明. 将反应(8)(14)的平衡常数K,表达式代入 -500 2SiO+COz=2SiO,+C 公式： 600 lgK(0)≤-△G14.575T (15) 1200 1300 1400 T/K 同时将各反应的气体平衡常数表达式展开，得 图2△G-T在1173-1473K的温度范围内关系图 △G≤0时各反应的反应物分压为： Fig.2 Relation between (AG)and T during 1 173-1 473K 1gPsRo≥△G/4.575T+lgPa+IgPso (16)
一 3 28 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2.0 : 年 第 每咐 从上述计算结果 可看出各反应在实验温度 一一一一一一一卫Z C + H Z o ( : 尸 l /ZC o ,+ H Z 画l碳 乃 s ic +墨H Z o 扩 蚕 l态5 10石 汁 l 乃 e 〔o Z+ 2H卜一 l o s ie 范瓦药面而蔺晒至三三三三三 气 l左 S祀+l 禹伽 = l 龙 5 10 汁 l忍 C 十 H Z 竺墅鹦沂一一一 八Un 00nn ù、 à 0弓J ó1 ù ` ó 一1且,三. r 焦泊写诺工卜`创日 2 范围内都是可能发生 的 . 将 上述关系式在 80 ~0 1 30 0℃ 的温度范 围内作图 , 得 勤它们的标准吉: 布斯 自由能△G e一 T 关 系图如 图 1 . 从 图 1可见 在水蒸气环 境下碳化 硅较石墨碳冤容易氧化 , 少 r 而从各反应结果看 , 由于碳 的氧化产物为亡。 或 C 0 2 气体 , 它逸离原 始反应物 , 将 使材料失重 ; is C 的氧化产 物固体 5 10, 和 CO , C 0 2 气体 , 将使 材料 增重 . 因此 由碳化硅首先氧化生成 的 5 10 2 可能会阻碍氧化气 氛对材料基体的扩 散 . 因此 足够 多及合理分 布的 is C 在合适 的氧化条件下 可能会阻碍材料 的氧化失重 . 然而 , 实 际上 S ic 的氧化并 不是一步完成 的 , 一般认 为其是通过 中间产物 51 0 g() 完成 的 . 在水蒸气环境下可能发生的 中间反应及与其 相 应 的△G “ 一 T 关 系式 和允许发生反应 的温度劝口 表 3 所示 ` .,0] 据此 , s ic 的氧化彝程可 区分 为二类 , 即以 51 0 g() 或雾 状 is q 分散相 为氧化 产物的连续 型 氧化 和以致密 的 51 0 : 固相为氧化产物 的保护 型 1 2 0 1 2 50 1 3X() 1 3 50 1 4 0() 1 45 0 T / K 圈 1 △夕 一 r 在 1 17 3 ~ 1 4 , 3 K 温度 范 围 内关 系 图 F啥 . 1 几 e 比 al 由 . 玩幻即 . n △口 (乃 a . d T d . irn g 1 17 3 se 1 473 K 氧 化 . S CI 属于哪一类氧化 , 在一定 的温度条件 下 取决气相 的氧势 . 在一定 的条件下 , 二类 氧化 过 程可 以互相转化 . 另外 , 从 表 3 中 sT 一 兀 的值可知 , is C 要在 9 3 2 . 钓一 1 1 9 9 . 9 5℃ 以上才 能发生氧化 生成 5 10 ( 9) . 因此 , is c 要在较高 的温度下 才能起保护性 氧 化的作用 . 衰 3 可能 形成 5 10 卿的叙化 反应 式与 其相应的标准 自由能一沮度 衰达式 介 b肠 3 T如 0 汕娜如. 似咐。 sn lot fo 恤 is O( g ) a . d 花la et d fu 砚七沁“ of △G “ IT 反 应 标准自由能一温度式△eG .l4 序一(号一9)8) 183 kl 几生 服 0)1234) 矛 ` 户 ` 、了, 、了.、 S联s) 于H Z以g) = 51 0 g() 王H l 祀 l 伦S ic ( s )川 ,仪目 , l尼 S iO( g ) + 112 C O + H , l 3/ S IC ( s )扭 2以g ) , 1乃 5 10 g() +l 3/ C伤 十 H Z 5 10 + H 2 0 = 5 10 2 + H . 5 10 + C O户 5 10 2 + CO 2 510 十 C0 2= 2 5 10 : + C 5 10 十C O 二 5 10 , 十 C 4 9 00 5 . 0一 33 . 27 0 T 4 0 7 2 7 . 5 一 33 . 7 85 T 2 4 27 1 . 6 一 20 . 03 3 T 一 耳29 4 1 8科5 . 750 T 一 12 1 3 18 + 38 . 730 T 一 2 82 6 26 . 0十 1 18 . 34 T 一 16 1 2 2 8 + 79 . 60 0 T .T 之 1 972 . 9 5 T, 之 1 20 5 . 4 9 不 。 之 1 2 1 1 . 56 叭 1弓 2 82 8 . 8 1 界 2弓 3 132 . 40 乙 , 弓 2 9 88 . 6 3 不 ; ` 2 0 25 . 48 将反应 (8 卜( 14) 的△G . 在 80 小 1 3 0 ℃的温度 范围 内对温度 r 作图 , 可得 图 2 . 从 图 2 可 以看出 , S IC + H 2 0 . , 5 10 . 祀 + H Z 一 10 i滋正瓦峪I决瓷键 沪曳迫塑幼吐」 C 十 C q =2 C O 翌竺士二卫些玺 S iq `祀0 ,书 51认+C 0 掣 一一而丽赢厉 1 20 0 1 30 0 1 40() T / K 圈 2 八公一 r 在 1 1 73 ~ 1 4 73 K 的温度范 围 内关 系圈 n g . 2 R e肠如 . b e 幻冲 e n (△研) a n d T d u ir n g 1 1 7 3一 1 4 7 3 K 在 1 10 0℃ 以下只有 is c 在水蒸 汽下较碳更易氧 化 ; 还可 看出 , 51 0 (幻在任何气 氛和温度下都很 容易氧化生成 is 认 . 因此 , S IC 一旦 氧化生成 51 0 卿 , 会很快进一步氧化成 51 0 2 , 故这一过程不会 成为 限制 环节 . 但是 , 上述 化学反应不仅 与温度有关 , 还 与 气相 的氧分压有关 . 因此 , 在 高炉炉身下部 的气 氛条件下 , 耐火材料 中的添加剂 S ic 是否 可起 保护性氧 化作 用 , 可通过 以下计算来说明 . 将反应 (8 曰14) 的平衡 常数 凡 表达式代人 公式 : 】乡叽( : ) ` 一△研4/ . 5 7 5 T ( 15 ) 同时将各反应 的气体 平衡常数 表达式展开 , 得 △G “ ` 0 时各反应的反应物分压为: l gP 民H。 七△磷4/ . 5 7 5+T l gP H +z l gP s。 ( 16 ) 00 `,内J 456 尹一昌 · 邑、愁V
VoL23 No.4 徐桂英等：不烧A0,C质耐火材料在水蒸气中的抗氧化性能 ·329· IgPRo2AG9/4.575T+lgPn+1/21gPso+1/21gPoo(17) 2氧化性能实验 IgPiozAGR/4.575T+lgPn+1/3IgPsio+1/3lgPco. (18) 实验是在密封的管式高温电阻炉内完成 gPso≥△G/4.575T+lgP-lgPo (19) 的.实验采用失重法测定氧化实验前后试样的 lgP2.so≥△G/4.575T--lgPco.+IgPco (20) 质量变化.称重设备采用TG328A型电光分析天 IgP.3o2AG8/4.575T-1/2lgPco. (21) 平，其精度为0.01mg具体步骤如下： 1gPiSo≥△G/4.575T-gPm (22) 实验前，先将耐火砖切块并磨、抛光成表面 因为由SiOg)氧化为SiO2不是过程的限制 光滑的、尺寸为10mm×10mm×50mm的长方条 环节，即只需研究SOg)生成反应的可行性，为 形试样，并于200℃下在烘箱内烘12h;试样在室 此将与水蒸气反应有关的(21)式代人(16(18) 温下放入电阻炉内；向炉内通人N2;以10℃/min 式，则得相应的表达式为： 的速度升温，达指定实验温度，即900,1000,1 lgPo≥△G8/4.575T+△G8/4.575T+ 100,1200℃恒温，并通入100℃水蒸气，流量为 1gPH-1/21gPoo (23) 400 mL/min,.反应时间为4,8,12h;达到指定的氧 1gPuo≥△G8/4.575T+1/2△Gi/4.575T+ 化恒温时间后，停止通入氧化介质，改通N2保 IgPR+1/2gPco-1/41gPco (24) 护，并将试样随炉缓慢冷却至室温后，取样，并 IgPIHo2△G8/4.575T+1/3△G8/4.575T+ 测定其表面尺寸和质量，计算失重率：对氧化 IgPn.+1/31gPoo.-1/6lgPco. (25) 后的试样在Astron微型压力实验机上，采用3点 在(23(25)中代人Po0.1Pa,Pa0.01Ma, 弯曲的方式，其下两点间距30m,加载速度为 Po,0.033MPa.在T=1473K时得相应于上述 3N/min,测定其抗折强度：对氧化前后试样的粉 (23)(25)各反应的标准吉布斯自由能不大于零 末进行X射线衍射分析. 时的反应物CO2,H0的气相分压如下： lgPo2-11.807Pwo21.56×10-9MPa, 3 实验结果及讨论 lgPo2-15.790Puo≥1.62×10-MPa, 3.1经水蒸汽氧化后试样的粉末X射线衍射分析 1gP1o2-15.458Poo≥3.48×10-1MPa 从经水蒸汽氧化后12h试样的粉末X射线 从上述各反应的气相反应物的分压值可知， 衍射分析结果（图略）看，从经1200℃的水蒸汽 在高炉炉身下部条件下，即，Po=0.100MPa,Po= 氧化12h后其组成为：Al0,3Al0,·2SiO2和 0.005MPa,Pco,0.033Pa的条件下，上述各反 SiO2(1-x)A1,O.其中的石墨C和SiO2含量都很 应是完全可以进行的 少，几乎为零. 此外，在高温下材料中A1O3与氧化反应生 32升温过程中试样质量的变化 成的SiO2(s)还可能发生如下反应： 图3给出了3种材料的升温特性曲线.从图 ALO,+SiO(s)=ALO]SiOz(s) (26) 可知，在升温过程中材料的质量发生了变化，并 3Al0,+2S1O(s-3Al2032Si0-(s) (27) 且随温度的升高而升高；其强度没有大的变化. 其相应的标准吉布斯自由能与温度的关系 其原因为，该材料为不烧砖，在升温过程中要产 式，及△G≤0，时其相应的温度T为： 生结晶水等的挥发，而且氮中极微量的氧也会 △G=-8803.08+3.89TJ/mol 对材料中的碳起氧化作用，而引起烧损 T≤2263.01K(1991.52℃) (28) 33不同温度下水蒸汽的氧化特性 △G%=8596.07-17.40 T J/mol 在不同温度下的水蒸汽中氧化后的单位面 T≥494.02K(220.99℃) (29) 积失重和残余强度值随实验时间的变化曲线如 由(28)，(29)式的温度值可知，在实验温度下 图4所示.由图4可以看出，其失重与时间呈曲 反应(26)，(27)是完全可以进行的.实际上，莫来 线规律变化，属保护型氧化，但失重均随温度的 石一般在1200℃开始生成，到1650℃时完成. 升高而增加较多.其原因是在含氧量较高时，材 此时呈微晶状.当温度超过1700℃时，结晶发育 料中的碳损失较大，尤其是在二氧化硅保护层 良好.其煅烧升温速度，最高烧成温度，在最高 还未形成前.并且，温度越高碳的氧化损失也越 温度下的保温时间及冷却速度和烧成气氛都直 大，因为碳的氧化自由能随温度的升高而下降. 接影响其形成和晶体发育长大
, 七` 日 N性 4 徐桂英等 : 不烧 月刃 , 一 质耐火材料在水 蒸气 中 的抗氧化性能 . 32 , . 二乡氏助七△公闷 . 5 7 5+T 】创飞+ 112 1砂漏+ 1左 l gIP 泊 ( 17 ) 了】扩 . . 之 A G备峙 . 57 5+T l创飞+ 1忍 l梦偏+ 13/ 】梦认 ( 18 ) 地尸 . , , 七△ G台14 . 5 7 5+T l目氏 , 一 堪氏刀 ( 19 ) 】扩 . 2 , s 。 七△G泌 . 5 7 5-T 】梦玩+ 琢氏 。 (2 0 ) 地尹 . 3, 加之△G泌.5 75 卜 1左 191 场 , (2 l) 1驴 . , 之△ G泌.5 ” 卜 191场 份2 ) 因 为由 is O( g )氧化为 51 0 2不是过程 的限制 环节 , 即只需研究 is 以g) 生成反应 的可行性 , 为 此将 与水蒸气反应有 关的 (2 l) 式代人 ( 16 狱1 8) 式 , 则得相应 的表达式 为: 二驴鞠之 △研闷 . 5 7 5 T斗△G为峙 . 5 7 5+T 19凡一 112 】梦认 (2 3) l乡际 刀 七八必14 . 5 7 5+T 12/ △6 别4 . 5 7 5+T 1创飞+ 12刀gI 场一 14/ I梦认 (2 4 ) l扩 l * 七△G 知峙 . 5 7 5+T 13/ △G 吕4/ .5 7 5+T l gP 砂 113 地凡 、 一 1 /日砂认 (2 5 ) 在 (2 3曰2 5 )中代人几护习 . 1 M p a, P ” 冈 .0 1州印a, 几 。冈.0 3 侧 , a . 在 T= 1 4 73 K 时 得相 应 于上 述 (2 3曰 2 5 )各反应 的标准吉 布斯 自由能不 大于零 时的反应物 C 0 2几 0 的气相 分压如 下 : 】创气即七 一 1 1名0 7 八助之 1 . 5 6 x 10 一 9 M p a , 1乡氏 , 彻之一 1 5 . 7 9 0 9P 月刃 之 l . 6 2 x l o 一 , M p a , l gP . 。 七 一 1 5 . 4 5 8 P , . 七 3 . 4 8 x l 0川 M Pa . 从上述各反应 的气相反应物的分压值可知 , 在高炉炉身下部条件下 , 即夕、 。 = 0 . 10 0 M P a 夕、 刀 = .0 0 05 M p a, cP 认 嘟.0 3 M p a 的条件 下 , 上述各 反 应是 完全可 以进行 的 . 此外 , 在 高温下材料中 A 1 2 0 s 与氧化反应 生 成 的 51 0 2 (s )还可 能发生如下反应 : A 12q + 5 10 2 ( s ) = A 120 3 S i0 2 ( s ) (2 6 ) 3 A 乙0 3 +2 5 10 2 ( s卜3A 12 0 3 2 S i0 z ( s ) (2 7 ) 其相应 的标准吉布斯 自由能与温度的关系 式 ,及 △g ` 0 , 时其相应 的温度 T 为 : △G晃= 一 8 8 0 3 . 0 8+3 . 8 9 T J/ 田 0 1 T ` 2 2 6 3 . 0 1 K ( 1 9 1 . 52 ℃ ) ( 2 8 ) 八G另= 8 59 6 . 0 7 一 17 . 4 0 T J1/ n o l 几 4 9 4 . 0 2 K (2 2 0 . 9 9 ℃ ) (2 9 ) 由(2 8) , (2 9) 式的温度值可知 , 在实验温度 下 反应 (2 6), (27 )是完 全可 以进行 的 . 实际上 , 莫来 石一般在 1 2 0() ℃ 开始生成 , 到 1 6 50 ℃ 时完成 . 此时呈微晶状 . 当温度超过 1 70 0℃ 时 , 结晶发育 良好 . 其缎烧升温速度 , 最 高烧成 温度 , ’ 在最 高 温度下 的保温时 间及冷却速度和烧成 气氛都直 接影响其形成 和 晶体 发育长大 1 ’ .J 2 级化性能实验 实 验是在密封的管式高很电 阻炉 内完成 的 . 实验采 用失重法测定 氧化实验前后试样 的 质量变化 . 称重设备采用 T G 3 2 8A 型电光分析天 平 , 其精度 为 .0 01 mg . 具体步骤 如下 : 实验前 , 先将 耐火砖切块并磨 、 抛光成表 面 光滑 的 、 尺寸为 10 n u n x 1 0 n n n x 50 n u n 的长方 条 形试样 , 并于 20 0℃下在烘箱 内烘 12 h ;试样在室 温下放人电阻炉 内 ; 向炉内通人 炜; 以 10 ℃ lm in 的速度升温 , 达指定 实验温度 , 即 9 0 , 1 0 0 , 1 10 , 1 20 0℃ 恒温 , 并通人 1 0 ℃ 水蒸 气 , 流量 为 4 0O m L /m l n , 反应时间为 4, 8 , 12 ;h 达 到指定 的氧 化恒温 时间后 , 停止 通人氧化介质 , 改通 从 保 护 , 并将 试样 随炉缓慢 冷却至室温后 , 取样 , 并 测定其表面尺寸和质量 , 计算失重率;x 对氧化 后的试样在 A s tI D n 微型 压力实验机 上 , 采用 3 点 弯 曲的方式 , 其下两点间距 30 n u n , 加载速度 为 3 N/ in in, 测定其抗折强度 ;对氧化前后试样的粉 末进行 X 射线衍射分析 . 3 实验结果及讨论 1 1 经水燕汽 权化后试样的粉末 X射线衍射分析 从经水 蒸汽氧化后 12 h试样 的粉末 X 射线 衍射分 析结果 (图略 )看 , 从 经 1 2 0 ℃ 的水蒸汽 氧化 12 h 后 其组成 为 : 1A 2 q , 3A LO 3 · sZ iq 和 51 0 2 · ( 1一习A l必 3 . 其 中的石墨 C 和 is 认 含量都很 少 , 几乎 为零 . 1 2 升温过程中试样质t 的变化 图 3 给出了 3 种材料 的升温特性 曲线 . 从 图 可知 ,在 升温过 程 中材料 的质量发生 了变化 , 并 且随温度的升高而升高; 其强度没有大的变化 . 其原 因为 , 该材料为不烧砖 , 在升温过程 中要产 生结 晶水 等的挥发 , 而且氮 中极微 量的氧也会 对材料 中的碳起氧化作 用 , 而引起烧损 . 3 J 不同温度下水燕汽的级化特性 在不 同温度下 的水蒸汽 中氧化后 的单位面 积失重和残余强度值随实验 时间的变化 曲线如 图 4 所示 . 由图 4 可 以看 出 , 其失重 与时间呈 曲 线规律变化 ,属保 护型氧化 , 但失重均随温度 的 升高而增加较多 . 其原 因是在含氧量较高时 , 材 料 中的碳损 失较大 , 尤 其是在二氧化硅保护层 还未形 成前 . 并且 , 温度越 高碳的氧化损失也越 大 , 因为碳 的氧化 自由能随温度的升高而下 降
·330 北京科技大学学报 2001年第4期 相应的残余强度仅在1200℃氧化后期由于有 的范畴.液相或气相反应的动力学可以表示为 较多的二氧化硅生成略有升高.在其他较低温 反应物浓度的函数，但是对于有固体参加的固 度下，则由于温度越高碳的氧化损失越多，而二 相反应来说，因为参与反应的组分的原子或离 氧化硅的生成量很少，使之强度随时间下降，而 子受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机 且温度越高强度下降越多 率是不能用统计规律来描述的. 固相反应过程，通常包括几个步骤：(1)吸附 0.040 现象包括吸附和解吸；（②）在界面上或均相区内 -0.035 原子进行化学反应；（③）在固体界面上或均相区 内形成新物相的核即成核反应；（④）物质通过界 -0.030 面或均相区的输运，包括扩散和迁移. 根据A12O,C类耐火材料的氧化热力学的 -0.025 300 分析不雅看出，其氧化机理比较复杂，其中发生 280 的主要反应是碳或可能的碳化硅的氧化损失和 B 260 碳化硅的氧化增重.由图4可见，氧化失重随时 240 间的变化，故以石墨碳的氧化失重为主.以氧化 220 反应的失重率(x)变化作为氧化反应过程（时间 t和温度)的函数，应能反映出其氧化反应的动 200 12 13 14 力学过程.对图4氧化结果进行数学回归，得到 T1×10K 回归方程如表4所示.可见该反应是一级氧化 图3升温过程中失量和残余强度的变化 反应 Fig.3 The wass loss and remain strength during tempera- ture increasing 表4在不同温度下的氧化方程 Table 4 The oxidation functions at different temperature 失重率(x)时间()方程 60 1473K T/K 1473 ln66.26/(66.18+x)]=t/31256 1373K 1373 ln[41.84/41.82+x]=t/3.2181 40 1273 1n[31.72/31.78+x]=t3.7834 1273 1173 n28.79/28.80+x]=t/4.4534 20 1173K 对表4中各方程对时间求导数，得到氧化 0 速率(dr/d0与时间()的数学关系式，如表5所示. 400 表5不同温度的氧化速率方程及相应的速率常数k 350 Table 5 Oxidation rate functions and related rate con- 300 1473K, stants at different temperatures 250 T/K 失重速率一时间方程 1373K k/(mg.s-) 1473 dn[66.26/(66.18+x]=t/3.12560.3199 200 1173K 273本 1373 dln[41.84/41.82+x]=t/3.21810.3107 150 1273 dln[31.72/31.78+x月=t3.78340.2643 0 2 6 8 10 1214 1173 dln[28.79/28.80+x)]=t/4.45340.2245 t/h 图4水蒸气氧化后失置率和残余强度的变化 作出k-T的关系图，图5.从图可见，在 Fig.4 Mass loss and remain strength after oxidized in wat- 1173~1273K和1273~1473K,Al20,C材料的 er vapor at different temperature and oxidation time 氧化机制不同.根据Arhennius公式，求出两段 氧化动力学分析 的表观活化能分别4937.68和21632.20J/mol. 说明在1273K以上，反应由扩散控制；在低于 A1O,C类耐火材料的氧化属于气固反应 1273K时，反应由化学反应所控制
0 3 3 . 北 京 科 技 相应 的残余强度仅 在 ℃ 氧化后期 由于有 1 2 0 较 多的二氧化硅 生成略有升高 . 在其他较低温 度下 ,则 由于温度越高碳的氧化损失越多 , 而二 氧化硅 的生成量很少 , 使之强度随时间下降 , 而 且温度越 高强度下 降越 多 . / . / - / 声一 呢0 ó n l 刁 时03 ,目 · 、侧斌旨 袱 260402583 ǎ ,目 · 乙、书心 2 00 L e ` 一一 —一 一一一` 一一一一习 12 13 14 T , x l护 K 圈 3 升温过程 中失 , 和残余强 度的变化 F啥 J T血e w a s s俪 s a n d er . a恤 s lt 限 . 砂h d u r加 g t . . eP ar - tU er 恤 c概 , in g 大 学 学 报 20 1 年 络 4 期 的范畴 . 液相或气相反应 的动力学可 以 表示为 反应物浓度 的函 数 , 但是对于有 固体参 加的固 相反应来说 , 因为参与反应 的组 分 的原 子或离 子受 到晶体 内聚力 的限制 , 它们 参加反应 的机 率是 不能用统计规律来描 述的 . 固相 反应过程 ,通常包括几个步骤: ( l) 吸附 现象包 括吸 附和解 吸 ; (2 )在界面 上或均相 区 内 原子进行 化学反应 ; (3 )在 固体界 面上或均相 区 内形成新 物相 的核 即成核 反应 ; (4) 物质通过界 面或均相 区 的输运 ,包括扩 散和迁移 . 根据 从O , 一类 耐火材料的氧化热力学 的 分析不难看 出 , 其氧化机理 比较复杂 , 其中发生 的主要反应是碳或可能的碳化硅 的氧化损失 和 碳化硅的氧化增重 . 由图 4 可见 , 氧化失重 随时 间的变化 , 故 以石墨碳的氧化失重 为主 . 以氧化 反应 的失重率 x() 变化作为氧化反应 过程 (时间 r和温度 乃的函数 , 应 能反映出其氧化反应 的动 力学过程 . 对 图 4 氧化结果进行数学 回归 , 得到 回归方程如表 4 所示 . 可见该反应是一级 氧化 反应 . 衰 4 在不 同盆度 下的 叙化 方程 介 b le 4 T h e o x i d a如 n fu 皿侧肠。 ” at d廿介民时 et . 衅 , .t 碑 一卫生里人 T / K 1 47 3 1 37 3 1 2 7 3 1 17 3 失重率仓卜一时间 ()t 方程 3 73 K ~ 一 一 .曰山 2 7 3 K nI [ 66 . 26 (/ 6 6 . 1 8句 ] = t 3/ 12 5 6 nI 4[ l名 4戊4 1 . 82 +x) ] = t 3/ . 2 18 1 in [ 3 l . 72(/ 3 1 . 7 8句 ] = t 3/ . 7 83 4 in [ 2 8 . 7 9戏2 8 . 8介比 )」= t 4/ . 4 53 4 17 3 K 对表 4 中各方程对 时间 t求导数 , 得到氧化 速率(山油)与时间(t) 的数学关系式 , 如表 5 所示 . 、侧斌,目:a 动-4020 1 4 73 K 和一一一一一碑 慧髦 飞2 73 0 40350251 (z l县 · 乙、暇心 0 2 4 6 8 10 12 14 t l h 圈 4 水燕气权 化后失 , 率和 残余强度 的变 化 F电.4 M a . ol s 二 d 传二加 .幻, . 留卜 . 血 r o 对 d祖功加 ” -t er y . OP r .t d 沈饱碑 . t et . 衅 , tU碑 : dn o对 d . 廿。 . d . . 4 权化动 力学分析 A工0 3 〔 类耐火 材料的氧化属于气固反 应 衰 5 不 同温度 的权 化速率 方程 及相 应 的速率 常数 k 1知b le 5 0 二 i d . Uo . 邝 et 加 n。目0 . … d 代肠 t曰 r a t e c o 。 - 蛇 . n妇 at d廿 er er nt et m eP ar 加魂 . IT K 失重速率一时间方程 划 (m g . s 一 今 1 47 3 din [ 66 . 26l( 6 . l 8七 O」= t l3 . 12 5 6 0 . 3 19 9 1 37 3 din 4[ 1 . 84(/ 4 1 . 82七 O」= t /3 . 2 1 8 1 0 . 3 10 7 1 27 3 dln [ 3 l . 7 l2( 3 l . 7 8勺 )1 = t 3/ . 7 83 4 0 . 264 3 1 17 3 dln 2[ 8 . 7 9l( 28 . 80奴 )] = t l4 . 4 53 4 0 . 2 2 4 5 作 出 ikn 一粤的关系 图 , 图 5 . 从 图 可见 , 在 ’ -r 叫 一 ’ T “ J ~ 刁、 目 ’ 目 ` ’ 夕 、 ~ ’ 切 / . ’ 协 1 17 3一 1 2 7 3 K 和 1 2 7 3一 1 4 7 3 K , A lOz , 一 材料 的 氧化机制不 同 . 根据 A ht e钊由uS 公式 , 求 出两 段 的表观 活化能 分别 4 9 3 7 . 6 8 和 2 1 6 3 2 . 2 0 ) I/ n o l . 说明在 1 2 73 K 以上 , 反应 由扩散 控制 ; 在低 于 1 27 3 K 时 , 反应 由化学反 应所控制叭
VoL23 No.4 徐桂英等：不烧AOC质耐火材料在水蒸气中的抗氧化性能 ◆331 -1.10 参考文献 -1.20 1 Brown R W.世界高炉碳化硅材料使用情况.国外耐 火材料，1991（⑦：1 -1.30 2徐桂英，杜鹤桂.高炉内村耐火材料的较为合理的评 价方法.钢铁，1996,31(7)：71 -1.40 3徐延臻，焦鸿阁，沈继耀铝碳材料的渣蚀、氧化和工 -1.50L 艺控制.耐火材料，1987(6)44 7.0 7.5 8.0 8.5 4陈肇友.含碳耐火材料中添加剂的热力学行为耐火 T/K 材料，1988(2)：51 图5nk-1/T关系图 5山口宪治.B-SN,Blended Al.O-SiO-C Brick for Tor-- Fig.5 Relation pattern between Ink and 1/T pedo Ladle.耐火物，1991,45(8)：400 6山口明良.Thermochemical Analysis for Reaction Process 5结论 of Aluminum and Aluminum-composition Carbon-con- taining Refractories..耐火物，1987,39(5)：44 (1)根据热力学分析，在高温水蒸气环境中， 7山口明良.Influence of Oxygen and Nitrogen Partial Pres- sure on Stability of Metal,Carbide,Nitride and Oxide on 在A12O,C耐火材料中加人的碳化硅可以起到 Carbon-containing Refractories.耐火物，1987,395)：50 防止碳氧化的作用. 8董致和。高炉铝碳砖抗一一高炉内村更新换代的新 (2)铝碳耐火材料对水蒸气具有较好的抗氧 材料.炼铁，1993，增刊：14 化性能，这是它在高温下有保护型氧化特征. 9董致和.高炉铝碳砖抗氧化性能的理论分析.炼铁， (3)在模拟高炉环境的水蒸气条件下，其 1993增刊：24 氧化在1373K以上水蒸气为内扩散控制，低于 10 Stull D R.JANAF Thermodynamical Tables.in:Nation- al Bureau of Standards (US A)ed.June 1971 1373K为化学反应控制. 11任国斌.A1,O,-SiO,系实用耐火材料.北京：冶金工业 (4)进一步提高其致密度及添加剂分布的均 出版社，1988.9 匀性能提高抗氧化性能力 12黄希枯.钢铁冶金原理.北京：治金工业出版社， 1981.229 Oxidation Character of Al2O,-C Refractory Used in Blast Furnace in Water Vapor XU Gutying",CUI Zenan, CHENG Nailiang,DU Hegui 1)Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy,UST Beijing,Beijing,100083,China 2)Hengyang Steel Pipe Plant,Hengyang.421001 3)Shanghai Meishan Group Corporation,Nanjing 210039 4)Northeastem University,Shenyang 110006 ABSTRACT The oxidation thermodynamic analysis and a series of experiment of oxidation resistance char- acteristics of unsintered Al2O,-C refractory used for blast furnace in water vapor were made.According to the induction and the analysis on many experimental results,the oxidation regularity was concluded;the oxidation kinetic model was established.Besides,the strengths of samples before and after oxidation were measured and compared. KEY WORDS blast fumace;unsintered AlO,-C brick;refractory;oxidation characteristics
V日J 3 州10 . 4 徐桂英等 : 不烧 A 叼飞祀 质耐火材料在 水燕气 中的抗氧化性能 . 33 1 , 一 1 . 10 一 1 . 20 一 1 . 30 飞 · 万旨 一 1 . 4 0 一 1 . 5 0 7 . 0 7 . 5 8 . 0 8 . 5 T / K 圈 5 】n k一 11界关系圈 职电 . 5 双比肠由 . p a枷 , k 幻即 . . 加 k a . d l lT 5 结论 ( l) 根据热力学分析 , 在 高温水蒸气环境 中 , 在 1A 2仇一 耐火材料 中加人的碳化硅 可以 起到 防止碳 氧化的作用 . (2 )铝碳 耐火材料对水蒸气具有较好的抗氧 化性 能 , 这是 它在高温下有保护 型氧化特征 . (3 ) 在模 拟高炉环境 的水燕气条 件下 , 其 氧化在 1 3 73 K 以 上水蒸气为 内扩散控 制 , 低 于 1 3 7 3 K 为化学反应控制 . (4 )进一步提高其致密度及添加剂分布的均 匀性能提 高抗 氧化性能力 . 今 考 文 献 I B ~ R .w 世界高炉碳化硅 材料使用情况 . 国外耐 火材料 , 19 1(7) : l 2 徐桂英 , 杜鹤桂 . 高炉内衬耐火材料的较为合理 的评 价方法 . 钢铁 , 199 6 , 3 1( 7 ) :7 1 3 徐延 臻 , 焦鸿 阁 , 沈 继姐 . 铝 碳材 料的渣蚀 、 氧化和工 艺控制 . 耐火材料 , 19 8 7 (6) : 4 4 陈攀友 . 含碳耐火材料中添加剂的热力学行为 . 耐火 材料 , 19 8 8(2 ) : 5 1 5 山口 宪治 . 声一 S : ’,N B len 山刃 A l , o x . s i q 一 B icr k fo r Tb r . 侧川。 助心e . 耐火物 , 19 1 , 45 (8 :) 40 6 山 口 明 良 . Tb e n n OC h e m i c a 1A几 al ys is for eR ac it o n h OC es s of lA um in 切旧 助d A l侧m in . . 嘴幻m 卯s it 曲 C酬bo n -C 泊n · 扭加加g 称份以。ir es . 耐火 物 , 198 7 , 39 (5 :) 科 7 山 口 明良 . 功幻 ~ 。 f o x y g e n an d N i lt 幻 gc n P a rt ial 阮 s - s附 on s abt Uiyt of M e alt , C ar b l de , N i州 d e an d o 对 de on c 洲比n -C o n at in in g 肚丘的加` e s . 耐 火物 , 19 87 , 39 ( 5 ) : 50 8 萤致和 . 高炉铝碳砖抗— 高炉 内衬更新换代的新 材料 . 炼铁 , 19 93 ,增刊 : 14 9 蓝致和 . 高炉铝碳砖抗载化性能的理论分析 . 炼铁 , 19 93 增刊:2 4 10 Sot l D .R JA N A F 们比 mr 时卿am ical 几b le s . :in N iat on . al B 切m a u o f s 栩口山娜如 田 S A孙d . J u n e 19 7 1 1 任国斌 . AI 八一i q 系实用耐 火材料 . 北京 : 冶金工业 出版社 , 19 8 8 . 9 12 黄希枯 . 钥铁冶 金原理 . 北 京 : 冶金 工业 出版社 , 198 1 . 2 29 o x idat ion C h aJ 滋c ftC o f A 1 2 0 , 一 eR far e t o yr U s e d i n B las t F um ac e i n 脚art e r Va P o r 叉U G u妙动瞥 l气 C UI Z触n耐), 曰泥沉 G aN il ia 心 ), D U价岁尹〕 l )L公沁 ar ot 卿 of s伴 c lia Ce n” 刀 csI an d P o w山呀 M et 日】切电从 US T B峋加` eB ij in ` l (洲洲〕8 3 , C地 . 2坦. 盯. 9 S et l P恤 P如` H如叮助临 42 10 1 3) 5恤吵ia M e is 加m G or 即 伪甲沉西叽 N咧吨 21 0 39 4) N 优bt 翩以。 . U in v . 旧标 S hel ly 世唱 l 0( 阅巧 A B ST R A C T Th e o 劝动时 ion ht emr do yn am i e an a 】y s i s an d a s ier e s o f e 习姆r 叹n 呱 o f o x i山at i o n 比5 1 5加nL c e c ha-r a c et ir ist cs of un s红it e er d A 七0 , 一 er 加e t o ly us ed for bl ast fu m a c e in w at e r v al 沁 r w er m a d e . cA c o 川in g ot het 加血c it o n an d het an a 】y s is on m al ly e 习珍d m e ant l er s u lst , het 喇dat in n r e gU 】如妙 w a s c ocn l u d e ;d het ox ida it on 牡能 t i c m ed e l w as e s st lb li sh ed . B e s ide s , het s加n hgt s 0 f s aJ . P 1 e s b e fo r e an d a ft er ox ids it on We r e m e a s u了e d 和d c o . IP a r e d . K E Y WO R D S bl ast fu m a c e ; u n s 众lt er e d A 儿q 曰 C ibr c k ; er fr a e t o 口 ; 。 x ida it on e ha . c t e ir ist c s