D01:10.13374j.isml00103x2006.09.004 第28卷第9期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 9 2006年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2006 低碳钢碳氨析出物的热力学计算 向嵩刘国权李长荣王安东 韩庆礼 北京科技大学材料科学与工程学院.北京100083 摘要钢中的碳氮析出物通过细晶强化和析出强化方式对钢的力学性能有非常重要的作用.基 于规则溶液的双亚点阵模型（其中一个为金属亚点阵，另一个为间隙原子亚点阵）建立了碳氮化 钛，氮化铝以及硫化锰的热力学计算模型用以研究析出物的析出开始温度、给定温度的奥氏体成 分，并将这一结果应用于CSP过程.经计算得Ti(CxN1-x),MnS和AN的析出温度分别是I200 ℃，1440℃和1010℃，最大的体积分数分别为2.315×10一5,4.18×104和31X104.对比发现 热力学的计算结果与Thermo一Calc的计算结果和有关文献的实验数据有较好的一致性. 关键词低碳钢：碳氮化物：热力学模型：CSP 分类号TG142.3上04141 钢中析出的大量细小碳化物、氮化物、碳氮化 年递增.相比于传统工艺，CSP工艺生产的钢具 物以及硫化物通过细晶强化和析出强化方式提高 有更高的强度，析出强化被认为是最主要的强化 或影响钢的力学性能.在高温奥氏体化处理过程 机制.目前对C$P流程中析出物的研究仅仅局限 中这些析出物能大大提高阻止晶粒长大的能力. 于析出相的观察和现象描述上，对析出热力学缺 此外，控制轧制过程中奥氏体中的析出物能有效 乏更深层次的理论分析和定量化研究8-0.材料 阻止奥氏体的再结晶，从而在奥氏体晶粒受到变 热力学的目的在于揭示材料中的相和组织的形成 形时形变成大量扁平组织以形核成更细小的晶 规律.尽管CSP过程是非平衡的动态过程，但是 粒.因此，在奥氏体温度范围内，受热力学平衡控 可以利用材料热力学的计算结果对CSP流程中 制的奥氏体的组成，碳氮化物的数量、成分及分布 的现象进行解释并对其进行定量化研究. 对钢的显微组织和性能起着至关重要的作用. 本文建立了析出物体系Ti(CxN-x)一AN一 很多学者建立了高强低合金(HSLA)或高强 MS的热力学模型以计算给定温度的析出物成 微合金的析出物热力学计算模型1可.这些模型 分、摩尔分数.该模型是基于规则溶液的双亚点 己经成功应用于奥氏体分解过程中析出物的成分 阵模型，其中一个是金属亚点阵，另一个是间隙原 和摩尔分数的计算.涉及到的析出物体系有 子亚点阵；假定溶液为稀溶液并且溶质的活度遵 (MMx)(CN>)-AIN!,(M3 M) 循亨利定律. (C,N-)3和Ti(CwN-)一MnS-Ti4C2S习，其 中M'和M是金属原子，x和y分别是金属原子 1热力学模型 和间隙原子的摩尔分数， 研究的体系为Fe一M一Ti一A一C-N-S.研 自1989年第一条CSP(compact strip produc- 究表明含Ti钢中一般都会有析出物Ti(CN)生 tion)生产线在美国纽柯(Nucor)投产以来，CSP 成.本文主要研究Ti,AlMn三种合金元素 生产工艺由于其低能耗、低成本，短流程等优点在 及它们的碳化物、氮化物和硫化物.正如上所述， 现代钢铁企业得到了广泛的发展，到2004年为止 金属原子和间隙原子构成稀溶液并且它们的活度 全球己建成54条薄板坯生产线，其中我国已建成 遵循亨利定律.金属原子Ti与C和N都有很强 投产7条生产线刀.CSP生产的热轧薄带产量每 的结合力且通常都会形成碳氮化钛.不考虑空位 收稿日期：2005-06-15修回日期.200605-29 原子的情况下，碳氮化钛化学式为Ti(CxN1-x) 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na50334010. (0<<1)1习.碳氮化物的成分和数量取决于 50271009) 作者简介：向嵩(1979一），男，博士研究生：刘国权(1952一)， 钢种成分和奥氏体温度.此外，相关文献报道低 男.教授，博士 碳钢中有氮化铝和硫化锰析出物4响.依据热力
低碳钢碳氮析出物的热力学计算 向 嵩 刘国权 李长荣 王安东 韩庆礼 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 钢中的碳氮析出物通过细晶强化和析出强化方式对钢的力学性能有非常重要的作用.基 于规则溶液的双亚点阵模型( 其中一个为金属亚点阵, 另一个为间隙原子亚点阵) 建立了碳氮化 钛、氮化铝以及硫化锰的热力学计算模型用以研究析出物的析出开始温度、给定温度的奥氏体成 分, 并将这一结果应用于 CSP 过程.经计算得 Ti( C xN1 -x ) , MnS 和 AlN 的析出温度分别是 1 200 ℃, 1 440 ℃ 和1 010 ℃, 最大的体积分数分别为 2.315 ×10 -5 , 4.18×10 -4和 3.1×10 -4 .对比发现 热力学的计算结果与 Thermo-Calc 的计算结果和有关文献的实验数据有较好的一致性. 关键词 低碳钢;碳氮化物;热力学模型;CSP 分类号 TG 142.31;O 414.1 收稿日期:2005 06 15 修回日期:2006 05 29 基金 项目:国 家 自 然 科 学 基 金 资 助项 目 ( No.50334010, 50271009) 作者简介:向 嵩( 1979—) , 男, 博士研究生;刘国权( 1952—) , 男, 教授, 博士 钢中析出的大量细小碳化物、氮化物、碳氮化 物以及硫化物通过细晶强化和析出强化方式提高 或影响钢的力学性能 .在高温奥氏体化处理过程 中这些析出物能大大提高阻止晶粒长大的能力. 此外, 控制轧制过程中奥氏体中的析出物能有效 阻止奥氏体的再结晶, 从而在奥氏体晶粒受到变 形时形变成大量扁平组织以形核成更细小的晶 粒.因此, 在奥氏体温度范围内, 受热力学平衡控 制的奥氏体的组成, 碳氮化物的数量、成分及分布 对钢的显微组织和性能起着至关重要的作用 . 很多学者建立了高强低合金( HSLA) 或高强 微合金的析出物热力学计算模型[ 1 6] .这些模型 已经成功应用于奥氏体分解过程中析出物的成分 和摩尔分数的计算.涉及到的析出物体系有 ( M′xM″1-x ) ( CyN1 -y ) -AlN [ 1] , ( M′x M″1-x ) ( CyN1-y ) [ 2] 和 Ti( CyN1-y ) -MnS-Ti4C2S2 [ 3] , 其 中M′和 M″是金属原子, x 和y 分别是金属原子 和间隙原子的摩尔分数. 自 1989 年第一条CSP( compact strip production) 生产线在美国纽柯( Nucor) 投产以来, CSP 生产工艺由于其低能耗、低成本、短流程等优点在 现代钢铁企业得到了广泛的发展, 到 2004 年为止 全球已建成 54 条薄板坯生产线, 其中我国已建成 投产 7 条生产线 [ 7] .CSP 生产的热轧薄带产量每 年递增.相比于传统工艺, CSP 工艺生产的钢具 有更高的强度, 析出强化被认为是最主要的强化 机制 .目前对CSP 流程中析出物的研究仅仅局限 于析出相的观察和现象描述上, 对析出热力学缺 乏更深层次的理论分析和定量化研究[ 8 10] .材料 热力学的目的在于揭示材料中的相和组织的形成 规律 .尽管 CSP 过程是非平衡的动态过程, 但是 可以利用材料热力学的计算结果对 CSP 流程中 的现象进行解释并对其进行定量化研究 . 本文建立了析出物体系 Ti( C xN1-x ) -AlN - MnS 的热力学模型以计算给定温度的析出物成 分、摩尔分数 .该模型是基于规则溶液的双亚点 阵模型, 其中一个是金属亚点阵, 另一个是间隙原 子亚点阵;假定溶液为稀溶液并且溶质的活度遵 循亨利定律. 1 热力学模型 研究的体系为 Fe-M n-Ti -Al-C-N-S .研 究表明含 Ti 钢中一般都会有析出物 Ti( CN) 生 成[ 5] .本文主要研究 Ti, Al, Mn 三种合金元素 及它们的碳化物、氮化物和硫化物 .正如上所述, 金属原子和间隙原子构成稀溶液并且它们的活度 遵循亨利定律 .金属原子 Ti 与 C 和 N 都有很强 的结合力且通常都会形成碳氮化钛 .不考虑空位 原子的情况下, 碳氮化钛化学式为 Ti( C xN1 -x ) (0 <x <1) [ 1 3] .碳氮化物的成分和数量取决于 钢种成分和奥氏体温度 .此外, 相关文献报道低 碳钢中有氮化铝和硫化锰析出物[ 4 6] .依据热力 第 28 卷 第 9 期 2006 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.9 Sep.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.09.004
Vol.28 No.9 向嵩等：低碳钢碳氮析出物的热力学计算 819。 学规律，在此条件下A1不会与C反应生成碳化物 (12) 而只会与N反应生成氮化物：AN具有密排六方 + R7≈0 的结构，与Ti(CN)不会互溶.Mn和S的含量达 n 1-x)KT=0 到平衡溶解度后将发生反应生成MS,它与Ti In Tis][Nsl (13) 的碳化物和氮化物也不互溶56. 其中，[T的，[Cs和Ns]分别是奥氏体中溶质的 假设碳氮化钛完全符合化学计量，即碳氨化 摩尔分数.因为AIN的密排六方结构和MnS的 物中的金属原子和间隙原子数量相等.因此， ZnS结构不同于碳氮化物的NaC结构，所以它们 I mol Ti(CxN-x)含有x mol TiC和1一xmol 之间不互溶.根据质量守恒定律可以得到以下方 TN.所以，碳氮化物的摩尔自由能为： 程 Gm=GTiCN-,=xGric+(1-x)GIiN-TSI+GR [Tio=zfrc-.+(1-frc.- (1) fAN一fMs)[Tis] (14) 其中，Gc和GN分别是给定温度纯二元碳化物 和氮化物的摩尔自由能，Sm是理想混合熵，G品 [Cl=2fc,-.十(1-fc,N- 混合过剩自由能，T是热力学温度.参考Adrian fAIN-fMns)[Cs] (15) 模型刂和Speer模型，理想混合熵可由下式计 算： [g=分fcN-,+空+(1-fc gh+I-M1-动 (2) fAN-fMns)Ns] (16) 其中R是气体常数.混合过剩自由能G可根据 [A时=分+(I-f红，N:-fA一[Al因 考虑C一N相互作用的规则溶液模型计算： (17) G=x(1-x)LCN (3) 其中LC、是相互作用参数普遍采用的值为L [M网=fg+(I-fTc-,一f一/As[Mn网 =-4260Jmol厂1-2 (18) 奥氏体中碳氮化物的成分为： x=nTic/(nTic+nTiN) (4) [S刘=空+(1-fc-,f-[S到 1-x=nTic/(nTic十niN) (5) (19) 奥氏体中每个二元化合物的偏摩尔自由能 [A][N习=KAIN (20) 为： M ns][Ss]=KMns (21) 其中Tid,[Cd,[A,[Nd,[Mn和[So是析 Gre-Onne dnre -[(nTic十niN)Gm]= 出前奥氏体中对应溶质的摩尔分数.[Ms]和 Gx十RTnx+Gx 6) [Ss]是溶于奥氏体中的溶质的摩尔分数： GN==an[(nric十niN)Gl≠ fTC,N-xfAN,fMs是析出物的摩尔分数.方程 (12)~(21)构成的非线性方程组含有10个方程 GTiN+RTIn(1-x)+GN (7) 10个未知数.这个方程组描述了析出物和奥氏 由方程(3)，(6)和(7)可得： 体间的热力学平衡. Gc=(1-x)2L思 (8) GiN-x2LCN (9) 2计算结果及讨论 为了满足热力学平衡，奥氏体中每个溶质的 21结果及比较 偏摩尔自由能必须与碳氮化物中的相等，即： 研究钢种的成分如表1所示.使用牛顿一拉 △GTc=Grc-Gm-G品=0 (10) 普生(New tom一Raphson)和共轭梯度法对方程组 △GTN=GN-G-G=0 (11) 进行求解.方程中，所有的溶度积KCKN, Ti,C和N的活度遵循亨利定律.纯碳化物 KAIw和KMas普遍都是以lgKN=B一A/T的 和氮化物的溶度积用KTc和KN表示，因此方程 形式给出，其中B和A都是常数，[M)和灯分别 (10)和(11)变为： 是金属原子和间隙原子的质量分数.在方程组中
学规律, 在此条件下 Al 不会与 C 反应生成碳化物 而只会与 N 反应生成氮化物 ;AlN 具有密排六方 的结构, 与 Ti( CN) 不会互溶 .Mn 和 S 的含量达 到平衡溶解度后将发生反应生成 M nS, 它与 Ti 的碳化物和氮化物也不互溶 [ 5 6] . 假设碳氮化钛完全符合化学计量, 即碳氮化 物中的金属原子和间隙原子数量相等.因此, 1 mol Ti( C xN1-x ) 含有 x mol TiC 和 1 -x mol TiN .所以, 碳氮化物的摩尔自由能为 : Gm =GTiCx N1 -x =xG°TiC +( 1-x ) G°TiN -TS I m +G E m ( 1) 其中, G°TiC和 G°TiN分别是给定温度纯二元碳化物 和氮化物的摩尔自由能, S I m 是理想混合熵, G E m 混合过剩自由能, T 是热力学温度 .参考 Adrian 模型[ 1] 和 Speer 模型[ 2] , 理想混合熵可由下式计 算: - S I m R =x ln x +( 1 -x )ln( 1 -x ) ( 2) 其中 R 是气体常数 .混合过剩自由能 G E m 可根据 考虑 C-N 相互作用的规则溶液模型计算 : G E m =x ( 1 -x ) L CN ( 3) 其中 L CN是相互作用参数, 普遍采用的值为 L Ti CN =-4 260 J·mol -1[ 1 2] . 奥氏体中碳氮化物的成分为: x =n TiC/ ( n TiC +nTiN ) ( 4) 1 -x =n TiC/ ( n TiC +n TiN ) ( 5) 奥氏体中每个二元化合物的偏摩尔自由能 为: GT iC = G nTiC = nT iC [ ( n TiC +n TiN) Gm] = G°T iC +R Tln x +G E T iC ( 6) GTiN = G n TiN = n TiN [ ( n TiC +n TiN ) Gm] = G°T iN +RT ln( 1 -x ) +G E TiN ( 7) 由方程( 3) , ( 6) 和( 7)可得 : G E TiC =( 1 -x ) 2 L T i CN ( 8) G E T iN =x 2 L Ti CN ( 9) 为了满足热力学平衡, 奥氏体中每个溶质的 偏摩尔自由能必须与碳氮化物中的相等, 即: ΔGTiC =GT iC -G γ Ti -G γ C =0 ( 10) ΔGT iN =GTiN -G γ T i -G γ N =0 ( 11) Ti, C 和 N 的活度遵循亨利定律 .纯碳化物 和氮化物的溶度积用 K T iC和 K TiN表示, 因此方程 ( 10) 和( 11)变为 : ln xK TiC [ TiS] [ CS] +( 1 -x ) 2 L Ti CN RT =0 ( 12) ln ( 1 -x ) K T iN [ TiS] [ NS] +x 2 L Ti CN R T =0 ( 13) 其中, [ TiS] , [ CS] 和[ NS] 分别是奥氏体中溶质的 摩尔分数 .因为 AlN 的密排六方结构和 M nS 的 ZnS 结构不同于碳氮化物的 NaCl 结构, 所以它们 之间不互溶.根据质量守恒定律可以得到以下方 程: [ Ti0] = 1 2 f TiC x N 1 -x +( 1 -f T iC x N 1-x - f AlN -f M nS)[ TiS] ( 14) [ C0] = x 2 f TiCx N1 -x +( 1 -f TiCx N1 -x - fAlN -f MnS)[ CS] ( 15) [ N0] =1 -x 2 f TiC x N 1 -x + fAlN 2 +( 1 -f TiC x N 1 -x - f AlN -f M nS)[ NS] ( 16) [ Al0] = f AlN 2 +( 1 -f T iC x N1-x -f AlN -f M nS)[ AlS] ( 17) [ Mn0] = f MnS 2 +( 1 -f TiC x N 1 -x -fAlN -f MnS)[ MnS] ( 18) [ S0] = f MnS 2 +( 1 -f TiC x N 1 -x -fAlN -f M nS)[ SS] ( 19) [ AlS] [ NS] =K AlN ( 20) [ M nS] [ SS] =KM nS ( 21) 其中[ Ti0] ,[ C0] , [ Al0] , [ N0] , [ M n0] 和[ S0] 是析 出前奥氏体中对应溶质的摩尔分数 .[ M nS] 和 [ SS ] 是 溶 于 奥 氏 体 中 的 溶质 的 摩 尔 分 数; f TiCx N 1-x , fAlN, f MnS是析出物的摩尔分数.方程 ( 12) ～ ( 21)构成的非线性方程组含有 10 个方程 10 个未知数.这个方程组描述了析出物和奥氏 体间的热力学平衡. 2 计算结果及讨论 2.1 结果及比较 研究钢种的成分如表 1 所示.使用牛顿-拉 普生( New ton-Raphson) 和共轭梯度法对方程组 进行求解.方程中, 所有的溶度积 K TiC, K TiN, K AlN和 K MnS普遍都是以lgK wt% [ M][ X] =B -A/ T 的 形式给出, 其中 B 和A 都是常数, [ M] 和[ X] 分别 是金属原子和间隙原子的质量分数 .在方程组中 Vol.28 No.9 向 嵩等:低碳钢碳氮析出物的热力学计算 · 819 ·
。820· 北京科技大学学报 2006年第9期 表2奥氏体中二元化合物的溶度积 物质的含量和溶度积都是以摩尔分数表示的，因 Table 2 Solubility products of binary compounds in austenite 此两者之间可以用下式进行转换： 化合物 A B 参考文献 (Fe)2 KIMI=10(M)(X) X 108-4/T (22) Tic 10745 5.33 [ TiN 14400 50 [ 其中(Fe),(M)和(X)是相应元素的摩尔质量. AIN 7184 1.79 所用到的溶度积如表2所示，代入方程组进行求 [1,6.12 Mr 9020 2929 解，所得结果如表3和图1所示. 【5,13-14 表1CSP工艺生产低碳钢的成分 表3热力学模型的计算结果 Table 1 Composition of low carbon steel produced by CSP Table 3 Calculation results of the thermodynamic model % 化合物 最大体积分数 析出开始温度/℃ C Mn Al Ti N Ti(CxNI-x) 2315X10-5 1200 005103900120030600010.0047 AIN 3.X10-4 1010 MnS 4.18X104 1440 3.0 (a) 1.0 (b) 2.5 0.8 2.0- 0.6 1.5 0.4 1.0 0.2 03s0 1150 1250 1350 1450 P050 1150 1250 1350 1450 K T/K 6.5 3.92 (c) (d) 6.0 3.88 5.5 3.80 5.0 3.76 450501i001150120012501300 10001100120013001400150016001700 T/K T/K 图1温度对碳氨化物Ti(CxN-)中的(a)x,(b)[T因，(c)IAl,(d山[Mns的作用 Fig.1 Effect of temperature on(a)x in the carbonitride Ti(C N-x),and (b)[Tis,(c)[Aly and (d)Mns in the austenite 图1(a)表明，碳氮化物Ti(CxN-x)中碳的 果一致45,19 占位分数随着温度的降低而增加.其原因是高温 Thermo-Cale的计算结果表明相的组成是温 时TN的溶度积比TiC的溶度积大，Ti首先与N 度的函数（如图2所示）.在局部放大图（图2(b) 反应生成TN,随着温度的降低i与C开始反 中，曲线与水平坐标温度的交点表示， 应，因此碳氮化物的占位分数随温度的降低其值 Ti(CxN-x)和AIN的开始析出温度，值分别为 逐渐变大.碳的占位分数变化范围从0.00759 1410℃1240℃和1076℃（图中的c,d和f 到0028.如图1(b)~(d所示，奥氏体中Mn,Ti 点).热力学模型与Themo-Calc计算结果大体 和A1的量随温度的降低而减少说明析出的量逐 一致，之间的差别是由于T的含量较低以及两者 渐增加.计算结果表明MnS,Ti(CxN1-)和AlN 采用的溶度积公式不一致所造成的.Thermo-一 的开始析出温度分别为1440℃，1200℃和1010 Calc的计算结果也表明Ti(CxN-x),AlN和 ℃.Mns和AN开始析出温度与部分文献的结 MnS在低温奥氏体中同时存在，这也从另一个方
物质的含量和溶度积都是以摩尔分数表示的, 因 此两者之间可以用下式进行转换: K[ M][ X] = ( Fe) 2 10 4 (M ) ( X) ×10 B -A/ T ( 22) 其中( Fe) , ( M ) 和( X) 是相应元素的摩尔质量. 所用到的溶度积如表 2 所示, 代入方程组进行求 解, 所得结果如表 3 和图 1 所示. 表 1 CSP 工艺生产低碳钢的成分 Table 1 Composition of low carbon steel produced by CSP % C Mn S Al Ti N 0.051 0.39 0.012 0.030 6 0.001 0.004 7 表 2 奥氏体中二元化合物的溶度积 Table 2 Solubility products of binary compounds in austenite 化合物 A B 参考文献 TiC 10 745 5.33 [ 1] TiN 14 400 5.0 [ 1] AlN 7 184 1.79 [ 1, 6, 12] M nS 9 020 2.929 [ 5, 13 14] 表 3 热力学模型的计算结果 Table 3 Calculation results of the thermodynamic model 化合物 最大体积分数 析出开始温度/ ℃ Ti( C xN1 -x ) 2.315×10 -5 1 200 AlN 3.1×10 -4 1 010 MnS 4.18×10 -4 1 440 图 1 温度对碳氮化物 Ti( Cx N1 -x) 中的( a) x , (b) [ TiS] , ( c) [ AlS] , ( d) [ MnS] 的作用 Fig.1 Effect of temperature on ( a) x in the carbonitride Ti( CxN1 -x ) , and ( b) [ TiS] , ( c) [ AlS] and ( d) [ MnS] in the austenite 图 1( a) 表明, 碳氮化物 Ti( C xN1-x ) 中碳的 占位分数随着温度的降低而增加 .其原因是高温 时 TiN 的溶度积比 TiC 的溶度积大, Ti 首先与 N 反应生成 TiN, 随着温度的降低 Ti 与 C 开始反 应, 因此碳氮化物的占位分数随温度的降低其值 逐渐变大 [ 5] .碳的占位分数变化范围从 0.007 59 到 0.028 .如图 1( b) ～ ( d) 所示, 奥氏体中 M n, Ti 和Al 的量随温度的降低而减少说明析出的量逐 渐增加.计算结果表明M nS, Ti( C xN1 -x ) 和AlN 的开始析出温度分别为 1 440 ℃, 1 200 ℃和 1 010 ℃.MnS 和 AlN 开始析出温度与部分文献的结 果一致[ 4 5, 15] . Thermo-Calc 的计算结果表明相的组成是温 度的函数( 如图 2 所示) .在局部放大图( 图 2( b) ) 中, 曲 线 与 水 平 坐 标 温 度 的 交 点 表 示, Ti( Cx N1 -x ) 和 AlN 的开始析出温度, 值分别为 1 410 ℃, 1 240 ℃和 1 076 ℃( 图中的 c, d 和 f 点) .热力学模型与 Thermo -Calc 计算结果大体 一致, 之间的差别是由于 Ti 的含量较低以及两者 采用的溶度积公式不一致所造成的.Thermo - Calc 的计算结果也表明 Ti ( Cx N1 -x ) , AlN 和 MnS 在低温奥氏体中同时存在, 这也从另一个方 · 820 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期
Vol.28 No.9 向嵩等：低碳钢碳氮析出物的热力学计算 ·821。 面证明了模型的正确性， 1.01L109 10-2 0.8 10-3 0.6 0.4 10 0.2 86o 10- d 800 1000120014001600 600 8001000120014001600 T/℃ Tm℃ 1.lig,2.lig+bee,3.bec,4.bec+fcc,5.fec,6.fce+MnS,7.fce+fcc #2+MnS,8.fee+foc #2+MnS+AIN,9.fcc+fce #2+MnS +A IN+bce,10.fcc+fce#2+MnS+A IN+bee+cem,11.fec#2+MnS+AIN+bce+cem 图2相的平衡摩尔分数(a)及它的局部放大图(b) Fig.2 Equilibrium molar fractions of phases (a)and its local magnification (b) 2.2SP过程中的应用 的MS和AN的析出温度分别是1440℃和 材料热力学的目的就是研究材料相和组织的 1010℃，最大的体积分数分别为418×104和 组成规律.将热力学的计算结果用于理解和解释 3.1×104. CSP过程的治金现象以指导生产.计算结果表明 MnS,Ti(CxN-x)和AN在平衡态下的最大摩 参考文献 尔分数分别为418×104,2315×105和3.1X [I]Adrian H.Themmodynamie model for precipitation of carbori- trides in high strength bw alloy steels containing up to three 104.析出物的数量及分布对细化晶粒和提高钢 micmalloying ekments with or without additions of alumini- 的强度起着重要作用.析出的Mns和AlN的摩 um.Mater Sci Technol.1992.8(5):406 尔分数比Ti(CxN一)大一个数量级，可以说明 [2]Speer JG.Michael J R.Hansen S S.Catbonitride precipita 在含微Ti的低合金钢中对强度有很大作用的析 tion in niobium/vanadium microalloyed steels Metall Trans 出物是MnS19和AN.己有的研究表明9在 1987,18A211 [3 Rios P R.Method for the determination of mole fraction and 铁素体晶界处存在细小的、分散的MnS以及基体 composition of a multicom ponent f.c.c.cadbonitride.Mater 中存在AN,尺寸大小分别为100~300nm和50 SciEng.1991.142A:87 ~100nm.这在一定程度上与模型的计算结果一 [4 Gao N,Baker T N.Influence of AIN precipitation on thermo- 致.此外，有研究表明AN在浇铸过程中析出并 dy namic parameters in CA-V-N micmoalloyed steels.ISIJ 且在1173~1273K的均热温度下几乎不发生溶 1nt1997,37(6:596 解1⑧.模型的计算结果在另一个侧面解释了该 [5]Liu W J.Jonas JJ.Cakuhtion of the Ti(C,NTiCz M rS-austenite equilbrium in Ti-bearing steels.Metall Trans. 实验结果.这些细小的析出物在铁素体形核过程 1989,20A(8):1361 中起着形核核心、细化晶粒的作用.由于CSP工 [6 Vedari M,Mannucci A.Effect of Titanium addition on pre 艺的复杂性，很难在实验室在线模拟CSP生产的 cipitate and microstructural contmol in C-M n micralloyed 全过程.到目前为止，给定温度下相同工艺的同 steek.1 SIJ Int,2002,42(12):1520 类数据都很难找到. 【7)田乃媛.薄板坯连铸连轧.北京：治金工业出版社，2004 [8 Kang Y L.Yu H.Fu J.ct al Morphobgy and precipitation 3结论 kinetics of AIN in hot strip of low carbon steel produced by compact strip production.Mater Sci Eng.2003.351 A:265 就Fe一Mn-Ti-Al-C-N-S系建立了 [9 Liu D L Wang Y L.Huo X D.et al Elctmn micmoscopic Ti(CxN1-x)一AIN一MnS共同存在于奥氏体的析 study on nanoscaled precipitation in low carbon steels.J Chin Electr Microsc Soc.2002.21(3):283 出物热力学模型.该模型用来预测低碳钢中析出 10 Liu DL Huo X D,Wang YL,et al.Aspects of micrstmuc- 物的开始析出温度、最大体积分数以及奥氏体的 ture in low carbon steels producedby CSP process.J Univ Sci 平衡成分.结果表明对钢组织、性能有显著作用 Technol Beijing.200B.10(4):1
面证明了模型的正确性. 1.liq, 2.liq+bcc, 3.bcc, 4.bcc+f cc, 5.fcc, 6.f cc+MnS, 7.fcc +fcc #2+MnS , 8.f cc+f cc#2 +MnS+AlN, 9.f cc +fcc #2+MnS +AlN +bcc, 10.fcc+f cc#2+MnS+AlN +bcc+cem, 11.fcc#2+MnS+AlN +bcc+cem 图 2 相的平衡摩尔分数( a) 及它的局部放大图( b) Fig.2 Equilibrium molar fractions of phases ( a) and its local magnification ( b) 2.2 CSP过程中的应用 材料热力学的目的就是研究材料相和组织的 组成规律 .将热力学的计算结果用于理解和解释 CSP 过程的冶金现象以指导生产 .计算结果表明 M nS, Ti( C xN1-x ) 和 AlN 在平衡态下的最大摩 尔分数分别为 4.18 ×10 -4 , 2.315 ×10 -5和3.1 × 10 -4 .析出物的数量及分布对细化晶粒和提高钢 的强度起着重要作用 .析出的 MnS 和 AlN 的摩 尔分数比 Ti( C xN1-x ) 大一个数量级, 可以说明 在含微 Ti 的低合金钢中对强度有很大作用的析 出物是 M nS [ 16] 和 AlN [ 17] .已有的研究表明 [ 8] 在 铁素体晶界处存在细小的 、分散的 M nS 以及基体 中存在 AlN, 尺寸大小分别为 100 ～ 300 nm 和 50 ～ 100 nm .这在一定程度上与模型的计算结果一 致.此外, 有研究表明 AlN 在浇铸过程中析出并 且在 1 173 ～ 1 273 K 的均热温度下几乎不发生溶 解[ 18] .模型的计算结果在另一个侧面解释了该 实验结果 .这些细小的析出物在铁素体形核过程 中起着形核核心 、细化晶粒的作用 .由于 CSP 工 艺的复杂性, 很难在实验室在线模拟 CSP 生产的 全过程.到目前为止, 给定温度下相同工艺的同 类数据都很难找到. 3 结论 就 Fe -M n -Ti -Al -C -N -S 系 建立了 Ti( CxN1 -x ) -AlN -M nS 共同存在于奥氏体的析 出物热力学模型 .该模型用来预测低碳钢中析出 物的开始析出温度 、最大体积分数以及奥氏体的 平衡成分.结果表明对钢组织、性能有显著作用 的 M nS 和 AlN 的析出温度分别是 1 440 ℃ 和 1 010 ℃,最大的体积分数分别为 4.18 ×10 -4和 3.1 ×10 -4 . 参 考 文 献 [ 1] Adrian H .Thermodynamic model f or precipitation of carbonitrides in high strength low alloy steels cont aining up to three microalloying elements w ith or withou t additions of aluminium .Mater Sci Technol, 1992, 8( 5) :406 [ 2] S peer J G, Michael J R, Hansen S S .Carbonitride precipitation in niobium/ vanadium microalloyed st eels.Metall Trans, 1987, 18A:211 [ 3] Rios P R.Method f or the det ermination of mole fraction and composition of a multicom ponent f .c.c.carbonitride .Mater Sci Eng, 1991, 142A:87 [ 4] Gao N, Baker T N .Influence of AlN precipitation on thermodynamic parameters in C-Al-V-N microalloyed steels.ISIJ Int, 1997, 37( 6) :596 [ 5] Liu W J .Jonas J J.Calculation of the Ti(C yN1-y )-Ti 4C 2 S 2- M nS-aust enit e equilib rium in Ti-bearing steels.Metall Trans, 1989, 20A( 8) :1361 [ 6] Vedani M , Mannucci A.Effect of Titanium addition on precipit at e and microstructural control in C -M n microalloyed st eels.ISIJ Int, 2002, 42( 12) :1520 [ 7] 田乃媛.薄板坯连铸连轧.北京:冶金工业出版社, 2004 [ 8] Kang Y L, Yu H, Fu J, et al.Morphology and precipitation kinetics of AlN in hot strip of low carbon st eel produced by compact strip production.Mater Sci Eng, 2003, 351 A :265 [ 9] Liu D L, Wang Y L, Huo X D, et al.Electron microscopic study on nano-scaled precipit ation in low carbon steels.J Chin El ectr Microsc Soc, 2002, 21( 3) :283 [ 10] Liu D L, Huo X D, Wang Y L, et al.Aspects of microstructure in low carbon steels produced by CSP process.J Univ Sci Technol Beijing, 2003, 10( 4) :1 Vol.28 No.9 向 嵩等:低碳钢碳氮析出物的热力学计算 · 821 ·
。822· 北京科技大学学报 2006年第9期 [1】干勇.薄板坯连铸连轧生产技术若干问题.钢铁，2004， 15]Cheng L.M.Haw bolt E B.Meadow eroft T R.Modeling of 39(8):24 AIN precipitation in low carbon steels.Scripta Mater.1999. [12 Narita K.Physical chemistry of the groups IVa(Ti,Zr),Va 41(6):673 and the rare earth clements in steel.Trans Iron Steel Inst 【1(霍向东.CSP生产低碳钢的晶粒细化和析出相研列学位 Jpn1975,15:145 论刘.北京科技大学，2003 13 Park J Y.Park J R.Choo W Y.Effect of Tiaddition on the 【17于浩.CP热轧低碳钢板组织细化与强化机理研学位 potency of MnS for ferrite nucleation in C-Mn-V steels. 论刘.北京科技大学.2002 ISJ1t2000,40(12):1253 【18)刘清友，梁小恺，王雪莲，等。薄板坯连铸连轧流程低碳 [14 Tukdogan E T.Ignatow icz S.Pearson J.The solbility of A1镇静钢组织细化原因探讨∥2005年薄板坯连铸连轧品 sulphur in iron and iron-manganese albys.J Iron Steel Inst. 种与工艺技术研讨会论文集.扬州，2005：72 1955.180.349 Thermodynamic model for carbonitride precipitation in low carbon steels XIANG Song,LIU Guoquan,LI Changrong,WANG Andong,HAN Oingli Material Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT Carbonitride precipitates have significant effects on the mechanical properties of steels via grain refinement and precipitation hardening.Based on the tw o-sublattice model (metal atom sublattice and interstitial atom sublattice)of regular solution,a thermodynamic model for the precipitates of titanium car- bonitride,aluminium nitride and manganese sulfide w as established to study the starting-temperature of precipitates and the austenite composition at a given temperature in a bw carbon steel and applied to com- pact strip production(CSP for short)process.The calculation results show that starting-temperature of the precipitation of Ti(CxN1-x),MnS and AlN are1200℃，1440℃and1010℃，their mole fraction are 2315X105,4 18X104and 3.1X104,respectively.By comparison the simulation results of the mod- el are in agreement w ith the calculated ones by the Thermo-Calc softw are and the available experimental da- ta from some publications.The thermodynamic model can be a useful tool in studying the precipitates of low carbon steels and in analyzing the CSP process. KEY WORDS low carbon steels;carbonitride;thermodynamic model;compact strip production (CSP)
[ 11] 干勇.薄板坯连铸连轧生产技术若干问题.钢铁, 2004, 39( 8) :24 [ 12] Narit a K .Physical chemistry of the groups IVa( Ti, Zr) , Va and the rare earth elemen ts in st eel.Trans Iron Steel Inst Jpn, 1975, 15:145 [ 13] Park J Y, Park J R, Choo W Y .Effect of Ti addition on the potency of MnS for f errite nucleation in C-Mn-V steels. ISIJ Int, 2000, 40( 12) :1253 [ 14] T urkdogan E T, Ignatow icz S, Pearson J .The solubilit y of sulphur in iron and iron-manganese alloys.J Iron Steel Inst, 1955, 180:349 [ 15] Cheng L M, Haw bolt E B, Meadow croft T R.Modeling of AlN precipitation in low carbon steels.Scripta Mater, 1999, 41( 6) :673 [ 16] 霍向东.CSP 生产低碳钢的晶粒细化和析出相研究[ 学位 论文] .北京科技大学, 2003 [ 17] 于浩.CSP 热轧低碳钢板组织细化与强化机理研究[ 学位 论文] .北京科技大学, 2002 [ 18] 刘清友, 梁小恺, 王雪莲, 等.薄板坯连铸连轧流程低碳 Al 镇静钢组织细化原因探讨∥2005 年薄板坯连铸连轧品 种与工艺技术研讨会论文集.扬州, 2005:72 Thermodynamic model for carbonitride precipitation in low carbon steels X IANG Song, LIU Guoquan , LI Changrong, WANG Andong , HAN Qingli Material S cience and Engineering S chool, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT Carbonitride precipitates have significant effects on the mechanical properties of steels via g rain refinement and precipitation hardening .Based on the tw o-sublattice model ( metal atom sublattice and interstitial atom sublattice) of regular solution, a thermodynamic model for the precipitates of titanium carbonitride, aluminium nitride and manganese sulfide w as established to study the starting-temperature of precipitates and the austenite composition at a given temperature in a low carbon steel and applied to compact strip production ( CSP for sho rt) process .The calculation results show that starting-temperature of the precipitation of Ti( C xN1 -x ) , M nS and AlN are 1 200 ℃, 1 440 ℃and 1 010 ℃, their mole fraction are 2.315 ×10 -5 , 4.18 ×10 -4 and 3.1 ×10 -4 , respectively .By comparison the simulation results of the model are in agreement w ith the calculated o nes by the Thermo-Calc softw are and the available experimental data from some publications .The thermodynamic model can be a useful tool in studying the precipitates of low carbon steels and in analyzing the CSP process . KEY WORDS low carbon steels ;carbonitride ;thermodynamic model ;compact strip production ( CSP) · 822 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期