机械合金化对ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响

D01:10.13374.isml00103x.2009.07.042 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing JuL 2009 机械合金化对ODS铁素体钢粉末的微观形貌 和结构的影响 何培 周张健李 明许迎利 葛昌纯 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘要研究了不同转速和球磨时间对氧化物弥散强化合金粉末的微观形貌和结构的影响.XRD和SEM结果表明：当转速 为380r'mi-时，既能提高球磨效率.又可避免粉末在球磨过程中发生团聚.机械合金化中晶粒尺寸和平均颗粒尺寸的减小 导致XRD衍射峰的宽化.当球磨时间为30h时，粉末平均粒径随着球磨时间的增加而迅速减小至13.4牡m,粉末多呈球形粒 度分布较窄.SEM-EDS结果表明，各合金元素在粉末内部分布均匀. 关键词机械合金化：氧化物弥散强化：铁素体钢：微观形貌：化学成分 分类号TG142.23:TL3522 Effect of mechanical alloying on the microstructural properties of powder parti- cles for oxide dispersion strengthened ferritic steels HE Pei.ZHOU Zhang-jian.LI Ming.XU Ying-li.GE Chang-chun School of Mateials Science and Engireering.University of Science and Technology Biing.Beijng 100083 China ABSTRACT The effects of mechanical alloying parameters including milling rate and milling time on the microstnuctural properties of the asmilled pow ders were investigated.X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microsopy (SEM)results showed that the best milling efficiency could be obtained at a milling speed of 380rmin while the grain size of the powder decreased remarkably w ithout obvious particle agglomeration.Peak broadening in the X RD patterns occurred due to the decrease in grain size and mean par- ticle size during mechanical alloying.The particle size decreased with increased milling time and after 30 h milling the particles were nearly spherical shape with a uniform mean size of 13.4!m.SEM-EDS analy sis of the partide coss section surface show ed that all al- loying dements distributed homogeneously. KEY WORDS mechanical alloy ing:oxide dispersion strengthening;ferritic steek microstructural properties:chemical composition 超临界水堆是第4代先进核反应堆中唯一的水 ,耐腐蚀性21.因此0DS铁素体钢很有希望应用于 冷堆，具有热效率高、系统简化及成本低等优点；但 第四代反应堆中作为超临界水堆的燃料包壳.ODS 因其包壳材料运行于高温、高压、强腐蚀和强中子辐 铁素体钢的高温性能主要由弥散分布的纳米氧化物 照的极端环境，目前广泛使用的Zr合金已不能满足 的状态所决定，包括氧化物的化学成分、数密度、颗 作为超临界水堆包壳的要求.氧化物弥散强化(0x- 粒尺寸和形貌可 ide dispersion strengthened,ODS)铁素体钢由于其 利用机械合金化(mechanical alloying,MA)可 优异的高温性能和抗辐照性能成为快速增殖堆(fast 以使高熔点氧化物均匀地分散到合金基体中，从而 breeder reactor,,FBR)燃料包壳的候选材料)和聚 实现氧化物弥散强化.与传统的熔炼合金化方法相 变堆中的包层材料.近期研究表明，高Cr的ODS 比，机械合金化法具有以下优点：①工艺条件简单、 铁素体钢在超临界水(783K、25MPa)中具有很强的 经济：②操作成分连续可调：③不仅能涵盖熔炼合金 收稿日期：200808-11 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。.2007CB209800) 作者简介：何培(1983一)，女，顾士研究生，E-mlhp0310@163.四m周张健(1972-)，男，副教授

机械合金化对 ODS 铁素体钢粉末的微观形貌 和结构的影响 何 培 周张健 李 明 许迎利 葛昌纯 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 研究了不同转速和球磨时间对氧化物弥散强化合金粉末的微观形貌和结构的影响.XRD 和 SEM 结果表明:当转速 为 380 r·min -1时, 既能提高球磨效率, 又可避免粉末在球磨过程中发生团聚.机械合金化中晶粒尺寸和平均颗粒尺寸的减小 导致 XRD 衍射峰的宽化.当球磨时间为30h 时, 粉末平均粒径随着球磨时间的增加而迅速减小至 13.4μm , 粉末多呈球形, 粒 度分布较窄.SEM-EDS 结果表明, 各合金元素在粉末内部分布均匀. 关键词 机械合金化;氧化物弥散强化;铁素体钢;微观形貌;化学成分 分类号 TG142.23;TL 352.2 Effect of mechanical alloying on the microstructural properties of powder parti￾cles for oxide dispersion strengthened ferritic steels HE Pei , ZHOU Zhang-jian , LI Ming , XU Ying-li , GE Chang-chun S chool of Materials S cience and Engineering , Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT The effects of mechanical alloying parameters, including milling rate and milling time, on the microstructural properties of the as-milled pow ders were investiga ted.X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microsco py (SEM)results showed that the best milling efficiency could be obtained at a milling speed of 380r·min -1 while the g rain size of the powder decreased remarkably w ithout obvious particle agglomeration .Peak broadening in the XRD pa tterns occurred due to the decrease in g rain size and mean par￾ticle size during mechanical alloying.The particle size decreased with increased milling time and after 30 h milling , the particles were nearly sphericalshape with a uniform mean size of 13.4 μm .SEM-EDS analy sis of the particle cro sssection surface show ed that all al￾loying elements distributed homogeneously . KEY WORDS mechanical alloy ing;ox ide dispersion strengthening;ferritic steel;microstructural properties ;chemical compo sition 收稿日期:2008-08-11 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(No .2007CB209800) 作者简介:何 培(1983—), 女, 硕士研究生, E-mail:hepei0310@163.com ;周张健(1972—), 男, 副教授 超临界水堆是第 4 代先进核反应堆中唯一的水 冷堆 ,具有热效率高、系统简化及成本低等优点 ;但 因其包壳材料运行于高温 、高压、强腐蚀和强中子辐 照的极端环境, 目前广泛使用的 Zr 合金已不能满足 作为超临界水堆包壳的要求 .氧化物弥散强化(ox￾ide dispersion streng thened , ODS)铁素体钢由于其 优异的高温性能和抗辐照性能成为快速增殖堆(fast breeder reactor , FBR)燃料包壳的候选材料[ 1] 和聚 变堆中的包层材料 .近期研究表明, 高 Cr 的 ODS 铁素体钢在超临界水(783 K 、25 MPa)中具有很强的 耐腐蚀性 [ 2-3] .因此 ODS 铁素体钢很有希望应用于 第四代反应堆中作为超临界水堆的燃料包壳 .ODS 铁素体钢的高温性能主要由弥散分布的纳米氧化物 的状态所决定,包括氧化物的化学成分 、数密度、颗 粒尺寸和形貌[ 4-6] . 利用机械合金化(mechanical alloying , MA)可 以使高熔点氧化物均匀地分散到合金基体中 ,从而 实现氧化物弥散强化.与传统的熔炼合金化方法相 比 ,机械合金化法具有以下优点 :①工艺条件简单、 经济;②操作成分连续可调 ;③不仅能涵盖熔炼合金 第 31 卷 第 7 期 2009 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.7 Jul.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.07.042

第7期 何培等：机械合金化对ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响 837。 化所形成的合金范围，而且可对那些不能或很难通 用粉末的具体信息如表1所示，其形貌如图1所示. 过熔炼实现合金化的系统实现合金化.机械合金化 表1金属粉的粒度、纯度和来源 是一个远离平衡态的过程，混合的原料粉末在高能 Table I Size purity and sources of several pure metal pow ders 球磨机中通过磨球一粉末一磨球（罐壁）之间的高速 粒度/ 纯度（质量 反复的冲击、摩擦和碰撞，使粉末颗粒发生强烈的塑 名称 分数)/% 来源 m 性变形和反复的冷焊、断裂，导致粉末不断细化，同 电解Fe粉 74 99.90 北京蒙泰有研技术开发中心 时粉末颗粒中的原子通过扩散固溶形成合金粉末. Cr粉 ≤74 99.90 北京化学试剂公司 机械合金化参数对ODS铁素体钢中纳米氧化 Ti粉 ≤74 99.90 北京化学试剂公司 物弥散分布状态的影响很大.本文选择不同的转 W粉 2 99.50 厦门钨业集团 速，球磨时间来优化MA参数，并对球磨后的合金 Y203 003 99.99 北京纳辰公司 粉末的微观形貌、粒度分布和成分分布进行了测试 和分析. 机械合金化设备为南京大学仪器厂生产的QM一 1实验方法 WX型卧式行星球磨机.球磨罐和磨球的材料均为 不锈钢，磨球的大小分三种，直径分别为6,10,20 按成分配比为Fe-12Cr-2.2W-0.5Ti-0.35 mm.固定球料比为101，采用干磨方式在真空环 Y2O3分别称量Fe、Cr、W和Ti等纯金属粉末以及 境中对不同转速和球磨时间的机械合金化效果进行 纳米Y203粉末进行机械合金化得到混合粉末.所 研究. um 图1Fc(a)、Cr(b),W(c)和Ti(d)粉末的SEM图片 Fig.I SEM micrographs of Fe(a).Cr(b).W(c)and Ti(d)powders 采用D/MAX-RBX射线衍射仪(X-ray diffrac- 合金元素的含量，并且采用惰气脉冲红外热导法 tion)分析所得粉末的物相结构.利用搭配能谱仪 (ASTME1019一2005)测定了球磨前和球磨30h后 (energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)LEO- 合金粉的氧含量. 1450型扫描电镜(scanning electron microscopy, 2结果与讨论 SEM)观察所得粉末的微观形貌和元素分布情况. 用激光衍射散射式粒度分布测定仪(LM$一30)测定 2.1球磨转速对机械合金化的影响 在不同球磨时间下粉末的粒度分布.为了获得球磨 机械合金化效果主要受碰撞频率（即粉末颗粒 后合金粉中的元素含量，采用化学分析方法测定各 的有效碰撞频率)和碰撞能量（即球磨介质传递给粉

化所形成的合金范围, 而且可对那些不能或很难通 过熔炼实现合金化的系统实现合金化 .机械合金化 是一个远离平衡态的过程, 混合的原料粉末在高能 球磨机中通过磨球—粉末 —磨球(罐壁)之间的高速 反复的冲击、摩擦和碰撞 ,使粉末颗粒发生强烈的塑 性变形和反复的冷焊 、断裂 ,导致粉末不断细化 , 同 时粉末颗粒中的原子通过扩散固溶形成合金粉末 . 机械合金化参数对 ODS 铁素体钢中纳米氧化 物弥散分布状态的影响很大.本文选择不同的转 速、球磨时间来优化 MA 参数 , 并对球磨后的合金 粉末的微观形貌 、粒度分布和成分分布进行了测试 和分析. 1 实验方法 按成分配比为 Fe -12Cr -2.2W-0.5Ti -0.35 Y2O3 分别称量 Fe 、Cr 、W 和 Ti 等纯金属粉末以及 纳米 Y2O3 粉末进行机械合金化得到混合粉末.所 用粉末的具体信息如表 1 所示, 其形貌如图 1 所示. 表 1 金属粉的粒度、纯度和来源 Table 1 Size, purity and sources of several pure met al pow ders 名称 粒度/ μm 纯度(质量 分数)/ % 来源 电解 Fe 粉 ≤74 99.90 北京蒙泰有研技术开发中心 Cr 粉 ≤74 99.90 北京化学试剂公司 Ti 粉 ≤74 99.90 北京化学试剂公司 W 粉 2 99.50 厦门钨业集团 Y2O3 0.03 99.99 北京纳辰公司 机械合金化设备为南京大学仪器厂生产的 QM - WX 型卧式行星球磨机.球磨罐和磨球的材料均为 不锈钢 , 磨球的大小分三种 , 直径分别为 6 , 10 , 20 mm .固定球料比为 10∶1 , 采用干磨方式在真空环 境中对不同转速和球磨时间的机械合金化效果进行 研究. 图 1 Fe(a)、Cr(b)、W(c)和 Ti(d)粉末的 SEM 图片 Fig.1 SEM mi crographs of Fe(a), Cr(b), W(c)and Ti(d)powders 采用 D/MAX-RB X 射线衍射仪(X-ray diffrac￾tion)分析所得粉末的物相结构 .利用搭配能谱仪 (energy dispersive X-ray spectroscopy ,EDS)的 LEO- 1450 型扫 描 电镜 (scanning electron microscopy , SEM)观察所得粉末的微观形貌和元素分布情况 . 用激光衍射散射式粒度分布测定仪(LMS -30)测定 在不同球磨时间下粉末的粒度分布.为了获得球磨 后合金粉中的元素含量, 采用化学分析方法测定各 合金元素的含量 , 并且采用惰气脉冲红外热导法 (AS TM E1019 —2005)测定了球磨前和球磨 30 h 后 合金粉的氧含量. 2 结果与讨论 2.1 球磨转速对机械合金化的影响 机械合金化效果主要受碰撞频率(即粉末颗粒 的有效碰撞频率)和碰撞能量(即球磨介质传递给粉 第 7 期 何 培等:机械合金化对 ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响 · 837 ·

。838 北京科技大学学报 第31卷 末颗粒的能量)的影响，而球磨转速是决定球磨能量 min1下粉末的粒径分布范围则较广，小颗粒粒径 输入的关键因素.转速太低。球磨的效率降低，将会 为1~3m,也仍然存在少量20m左右的大颗粒. 大大延长球磨时间，甚至无法实现机械合金化.转 在行星式球磨机中，高转速意味着更多的能量输入， 速过高则容易引起温度升高而导致粉末团聚，甚至 可有效增加撞击频率，因此在球磨初期可以提高球 严重的粘壁现象.分别选择260,380和500rmin1 磨的效率9.但是，高转速更容易引起球磨过程中 的球磨转速来考察转速对机械合金化效果的影响. 的温度升高，使得形成的超细粉末发生团聚，即所谓 不同转速不同球磨时间所得合金粉的晶粒度D通 的“逆粉碎现象.另外，当转速为500r°mim1时发 过Scherrer公式计算.： 生了严重的粘壁现象，使球磨粉末难以脱离，严重影 D=0.9 响球磨的效果 βcos0 通过对以上不同转速下所得粉末的晶粒度和 式中，入为X射线的波长，B为相应衍射峰的半高宽 SEM分析的比较，以及球磨效果的考察，球磨转速 (换算为弧度单位，0为半衍射角.B值通常是用强 优化为380r°min1.在这一转速下既能保证较高 度最高的Fe的衍射峰来计算. 的球磨效率，又能有效避免粉末团聚 计算结果如图2所示，在三种转速条件下，粉末 2.2球磨时间对机械合金化的影响 的晶粒均随球磨时间的增加而不断减小，具有相似 取球磨转速为380r°min,延长球磨时间至 的变化趋势.球磨初期，转速越高，粉末晶粒尺寸减 120h,研究不同球磨时间对粉末晶体结构、微观形 小得越快.球磨6h后，在260,380和500rmin1 貌和粒度分布以及粉末内合金元素分布情况的影 下，粉末晶粒度分别达到21,17.2和12nm.继续 响. 延长球磨时间，晶粒度减小的速度趋缓.总体来说， (1)球磨时间对晶体结构的影响.图4是原始 球磨转速从260rmim1提高到380和500rmin1 混合粉末和球磨不同时间后所得粉末的X射线衍 时，机械合金化的效率明显提高.当球磨时间大于 射图.图中的主要衍射峰通过与粉末衍射标准联合 30h时，380和500rmin的球磨效果非常近似球 Joint Committee on Pow der Diffraction Stan- 磨30h,转速380和500r“min1所得粉末的晶粒度 dads,JCPDS)的衍射数据卡片比较来标定.球磨 分别为10.1和9.3nm. 前的原始粉中可检测到Y203的衍射峰，但由于其 40r 在原始粉末中的含量较低，因此峰的强度很低.球 35汽 。260r-min ▲380r-min' 磨6h后，Yz03的衍射峰消失，表明高能球磨使其 30 南500r.minl 弥散分布到基体中.W和T的衍射峰也几乎消失， 25 Fe和Cr的衍射峰的强度大幅度下降，这说明经过 比 20 一定时间的球磨，Cr、W和Ti等合金元素原有的晶 15 体结构被破坏并固溶到Fe的晶格中，发生了合金 10 化.继续延长球磨时间，Fe的衍射峰强度继续下 0 10152025 30 降，衍射峰出现明显的宽化.衍射峰宽度与晶粒尺 球票时间h 寸成反比，与晶格畸变成正比，当组成粉末的晶粒粒 图2不同转速下品粒度随球磨时间的变化 径小于0.1m或晶格受力发生畸变时都会引起衍 Fig.2 Grain size as a function of milling time at various speeds 射峰的宽化.衍射峰的宽化表明球磨时间越长粉 末颗粒在机械合金化中的塑性变形增大，位错密度 图3是转速为380和500 r'min时，不同球磨 上升，晶格畸变越严重.同时粉末颗粒度和晶粒度 时间的合金粉的形貌.可以看到，在球磨初期，混合 在球磨中都不断减小？网 粉末即被迅速细化.球磨6h后，转速为380r· 图5是通过Scherrer公式计算的不同球磨时间 minl时所得粉末的粒径为20~50m,而转速为 的合金粉末的晶粒度.随着球磨时间的延长，粉末 500r“min时粉末的粒径小于20m:说明球磨初 的晶粒尺寸从35nm减小到65nm.球磨时间在30 期，高转速具有更好的破碎效果.延长球磨时间至h以内时，晶粒尺寸减小得很快：球磨时间为30~60 14h时，两个转速下粉末的形貌趋于近似.球磨时 h时，品粒尺寸缓慢减小：球磨时间超过60h时，晶 间增加到30h时，380rmin1下粉末粒径小于10 粒尺寸则基本保持不变，这是因为在晶粒细化的过 m且呈规则的球形，粒径分布较为均匀；500r· 程中，会不断地产生新鲜表面，这些新鲜表面之间的

末颗粒的能量)的影响,而球磨转速是决定球磨能量 输入的关键因素 .转速太低, 球磨的效率降低, 将会 大大延长球磨时间, 甚至无法实现机械合金化.转 速过高则容易引起温度升高而导致粉末团聚, 甚至 严重的粘壁现象.分别选择260 , 380 和 500 r·min -1 的球磨转速来考察转速对机械合金化效果的影响 . 不同转速不同球磨时间所得合金粉的晶粒度 D 通 过Scherrer 公式计算 [ 7 , 8] : D = 0.9 λ βcosθ . 式中, λ为 X 射线的波长, β 为相应衍射峰的半高宽 (换算为弧度单位), θ为半衍射角 .β 值通常是用强 度最高的 Fe 的衍射峰来计算 . 计算结果如图 2 所示 ,在三种转速条件下 ,粉末 的晶粒均随球磨时间的增加而不断减小, 具有相似 的变化趋势 .球磨初期 ,转速越高, 粉末晶粒尺寸减 小得越快.球磨 6 h 后 ,在 260 , 380 和 500 r·min -1 下,粉末晶粒度分别达到 21 , 17.2 和 12 nm .继续 延长球磨时间, 晶粒度减小的速度趋缓.总体来说 , 球磨转速从 260 r·min -1提高到 380 和 500 r·min -1 时,机械合金化的效率明显提高 .当球磨时间大于 30 h 时, 380 和 500 r·min -1的球磨效果非常近似, 球 磨 30 h , 转速 380 和 500 r·min -1所得粉末的晶粒度 分别为 10.1 和 9.3 nm . 图 2 不同转速下晶粒度随球磨时间的变化 Fig.2 Grain size as a function of milling time at various speeds 图 3 是转速为 380 和 500 r·min -1时, 不同球磨 时间的合金粉的形貌 .可以看到 ,在球磨初期, 混合 粉末即被迅速细化.球磨 6 h 后 , 转速为 380 r· min -1时所得粉末的粒径为 20 ～ 50 μm , 而转速为 500 r·min -1时粉末的粒径小于 20 μm ;说明球磨初 期,高转速具有更好的破碎效果 .延长球磨时间至 14 h 时 , 两个转速下粉末的形貌趋于近似.球磨时 间增加到 30 h 时 , 380 r·min -1下粉末粒径小于 10 μm 且呈规则的球形 , 粒径分布较为均匀 ;500 r· min -1下粉末的粒径分布范围则较广 , 小颗粒粒径 为 1 ～ 3 μm , 也仍然存在少量 20 μm 左右的大颗粒. 在行星式球磨机中 ,高转速意味着更多的能量输入, 可有效增加撞击频率 , 因此在球磨初期可以提高球 磨的效率 [ 9] .但是 , 高转速更容易引起球磨过程中 的温度升高 ,使得形成的超细粉末发生团聚,即所谓 的“逆粉碎”现象.另外, 当转速为 500 r·min -1时发 生了严重的粘壁现象, 使球磨粉末难以脱离,严重影 响球磨的效果. 通过对以上不同转速下所得粉末的晶粒度和 SEM 分析的比较, 以及球磨效果的考察 ,球磨转速 优化为 380 r·min -1 .在这一转速下既能保证较高 的球磨效率 ,又能有效避免粉末团聚 . 2.2 球磨时间对机械合金化的影响 取球磨转速为 380 r·min -1 , 延长球磨时间至 120 h ,研究不同球磨时间对粉末晶体结构、微观形 貌和粒度分布以及粉末内合金元素分布情况的影 响 . (1)球磨时间对晶体结构的影响.图 4 是原始 混合粉末和球磨不同时间后所得粉末的 X 射线衍 射图.图中的主要衍射峰通过与粉末衍射标准联合 会(Joint Committee on Pow der Diffraction Stan￾dards, JCPDS)的衍射数据卡片比较来标定.球磨 前的原始粉中可检测到 Y2O3 的衍射峰, 但由于其 在原始粉末中的含量较低 , 因此峰的强度很低 .球 磨 6 h 后 , Y2O3 的衍射峰消失, 表明高能球磨使其 弥散分布到基体中 .W 和 Ti 的衍射峰也几乎消失, Fe 和 Cr 的衍射峰的强度大幅度下降 ,这说明经过 一定时间的球磨,C r 、W 和 Ti 等合金元素原有的晶 体结构被破坏并固溶到 Fe 的晶格中 , 发生了合金 化 .继续延长球磨时间 , Fe 的衍射峰强度继续下 降 ,衍射峰出现明显的宽化.衍射峰宽度与晶粒尺 寸成反比,与晶格畸变成正比,当组成粉末的晶粒粒 径小于 0.1μm 或晶格受力发生畸变时都会引起衍 射峰的宽化.衍射峰的宽化表明球磨时间越长, 粉 末颗粒在机械合金化中的塑性变形增大 , 位错密度 上升 ,晶格畸变越严重.同时粉末颗粒度和晶粒度 在球磨中都不断减小 [ 7, 8] . 图 5 是通过 Scherrer 公式计算的不同球磨时间 的合金粉末的晶粒度 .随着球磨时间的延长, 粉末 的晶粒尺寸从35nm 减小到 6.5 nm .球磨时间在30 h 以内时 ,晶粒尺寸减小得很快;球磨时间为 30 ～ 60 h 时, 晶粒尺寸缓慢减小 ;球磨时间超过 60 h 时 ,晶 粒尺寸则基本保持不变 .这是因为在晶粒细化的过 程中,会不断地产生新鲜表面,这些新鲜表面之间的 · 838 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第7期 何培等：机械合金化对ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响 839· 接触会导致冷焊，使晶粒粗化.当冷焊和破碎达到 动态平衡时，晶粒尺寸趋于稳定0 10m 10m 10 um 10m 图3不同转速.不同球磨时间所得粉末的SEM图片.(a)380rmin-,6h:(b)500rmim-1,6h(c)380r"mim-1,14h:(d)500r'mim-, 14h:(e)380r"min,30h:(f)500r'min,30h Fig 3 Changes in partidle morphology as a function of miling time at various speeds:(a)380 r'min,6 h:(b)500 r"min6h:(c)380r min-1,14h:(d)500r'min-1,14 h:(e)380 rmin-130 h:(f)500 r"min-1,30 h 35 Fe 30 Y,O,Ti 目25 w Cr Fe 20 120h 90h 60h 30h 14b 5 0 20 406080100120 6h 球时间h Oh 20 40 60 80 100 20(°) 图5品粒尺寸随球磨时间的变化 Fig 5 Grain size as a function of milling time 图4球磨不同时间后的XRD谱 Fig.4 XRD spectra of the mixed pow der as a (2)球磨时间对微观形貌和粒度分布的影响. function of miling time 图6是采用激光粒度分布仪测定的380rmin-1转

接触会导致冷焊, 使晶粒粗化 .当冷焊和破碎达到 动态平衡时 ,晶粒尺寸趋于稳定[ 10] . 图 3 不同转速、不同球磨时间所得粉末的 SEM 图片.(a)380 r·min -1 , 6 h;(b)500 r·min -1 , 6 h;(c)380 r·min -1 , 14 h;(d)500 r·min -1 , 14 h;(e)380 r·min -1 , 30 h;(f)500 r·min -1 , 30 h Fig.3 Changes in particle morphology as a function of milling time at various speeds:(a)380 r·min -1 , 6 h;(b)500 r·min -1 , 6 h ;(c)380 r· min -1 , 14 h;(d)500 r·min -1 ,14 h;(e)380 r·min -1 30 h;(f)500 r·min -1 , 30 h 图 4 球磨不同时间后的XRD 谱 Fig.4 XRD spectra of the mixed pow der as a function of milling time 图5 晶粒尺寸随球磨时间的变化 Fig.5 Grain size as a function of milling time (2)球磨时间对微观形貌和粒度分布的影响. 图 6 是采用激光粒度分布仪测定的 380 r·min -1转 第 7 期 何 培等:机械合金化对 ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响 · 839 ·

。840 北京科技大学学报 第31卷 速条件下，不同球磨时间所得粉末的粒度分布情况. 机械合金化作为一种固态粉末制备的新工艺， 从图6中可以看出，粉末粒径随着球磨时间的增大 其中粉末的污染是一个非常突出的问题.在研磨过 而减小.球磨时间低于30h时，粒径减小很快：球磨 程中，由于磨球、粉体和磨罐的相互作用，磨球和磨 30h后，粉末平均粒径为13.4m:当球磨时间超过 罐中的成分不可避免地进入合金化粉末，对粉末造 30h时，粒径则基本保持不变.值得注意的是，球磨 成污染.目前常用的研磨容器材料通常为淬火钢、 60h时，粒度分布范围变宽，大于15m的颗粒数目 工具钢、不锈钢和硬质合金等.对380r·min1转 比球磨30h的还要多：说明这时合金粉发生了明显 速、球磨30h所得合金粉的实际成分进行了测试， 的团聚.在本实验条件下，球磨30h粉末的粒径已 结果为Fe-1L.96C一2.09W0.52Ti与合金的设计 经接近球磨极限粒度.根据粒度分布数据可以计算 成分(Fe一12C一2.2W0.5Ti)非常接近；说明通过 出粉末的平均粒径.球磨14h后，粉末平均粒径从 选用与球磨粉末体系成分相近的不锈钢磨罐和磨 74m迅速降低到16m.继续延长球磨时间至120 球，能尽可能地减少磨罐和磨球对合金粉末的污染. h,粉末平均粒径保持在9.7m左右，如图7所示. 粉末中的氧含量（不包括Y203结合的氧）是评 价机械合金化效果的一个重要依据.如果球磨中引 100 入了过多的氧，所形成的氧的夹杂物对后续的致密 80 化和力学性能都将产生不利的影响.用惰气脉冲红 --14h 外热导法(ASTME1019一2005)测定了球磨前、后合 60 --30h -·-60h ÷-90h 金粉中氧的质量分数分别为0636%和0826%. 40 -120h 球磨后的氧含量的高低与两个因素密切相关：一是 原始粉末的氧含量：二是球磨引起粉末的细化细化 后的粉末更容易发生氧化.实验中所采用的金属粉 10152025303540 末性质比较活泼，易发生氧化，原始粉中氧的质量分 粒度m 数就高达0636%.球磨30h后，粉末的平均粒径 图6380r"minˉ1转速下不同球磨时间所得 减小到13.4m,粉末更易发生氧化，球磨过程引入 粉末的累积粒度分布 了质量分数0.19%的氧.因此在下一步工作中需要 Fig 6 Accumulated size distribu tion as a function of 对球磨的粉末采取一定的保护措施以降低因球磨而 milling time 380r'min 引入的氧含量. 3结论 (1)在相同的球磨时间下，转速为380和500r° 0 min的球磨效率高于260rmin.500rmin1下 球磨30h时，粉末将发生明显的团聚.综合而言，转 30 速为380 r'min时既能够保持较高的球磨效率，又 不会使粉末发生明显的团聚，为最优的转速 104 (2)转速固定为380rmin,当球磨时间为 20 40 6080100 120 30h时，粉末平均粒径和晶粒度随着球磨时间的增 球磨时可 加而分别迅速减小至13.4m和101nm.球磨时 图7平均粒径随球磨时间的变化 间继续增加，粉末的粒径和晶粒度变化不大.球磨 Fig 7 Mean particle size as a function of milling time 30h后，W,Ti等合金元素己固溶入基体中，粉末内 (3)球磨时间对合金元素分布的影响.为了研 部的成分分布均匀，所以，最优的球磨时间为30h. 究球磨后各合金元素在粉末内部的分布情况，通过 (3)球磨前后粉末的成分对比表明，球磨过程 对粉末进行镶样抛光，采用EDS对粉末内部的元素 中对粉末基本没有造成污染.但是使用纯金属粉作 分布做面扫描分析.图8为380rmin1转速、球磨 为机械合金化的原料会引入大量的氧，球磨30h后 30h条件下获得的粉末断面成分的面扫描分析图. 粉末的氧含量达到0.826%（质量分数）.在下一步 经过30h的球磨，Cr、W和Ti等合金元素在粉末内 工作中需要对球磨的粉末采取一定的保护措施，以 部分布比较均匀. 降低因球磨而引入的氧含量

速条件下 ,不同球磨时间所得粉末的粒度分布情况 . 从图 6 中可以看出 ,粉末粒径随着球磨时间的增大 而减小.球磨时间低于 30h 时,粒径减小很快;球磨 30 h 后, 粉末平均粒径为 13.4 μm ;当球磨时间超过 30 h 时, 粒径则基本保持不变.值得注意的是, 球磨 60 h 时, 粒度分布范围变宽 ,大于 15μm 的颗粒数目 比球磨 30 h 的还要多 ;说明这时合金粉发生了明显 的团聚 .在本实验条件下 , 球磨 30 h 粉末的粒径已 经接近球磨极限粒度 .根据粒度分布数据可以计算 出粉末的平均粒径.球磨 14 h 后 ,粉末平均粒径从 74 μm 迅速降低到 16 μm .继续延长球磨时间至 120 h ,粉末平均粒径保持在 9.7 μm 左右,如图 7 所示 . 图 6 380 r·min -1转速下不同球磨时间所得 粉末的累积粒度分布 Fig.6 Accumulat ed size distribu tion as a function of milling time at 380 r·min -1 图 7 平均粒径随球磨时间的变化 Fig.7 Mean particle size as a function of milling time (3)球磨时间对合金元素分布的影响.为了研 究球磨后各合金元素在粉末内部的分布情况, 通过 对粉末进行镶样抛光 ,采用 EDS 对粉末内部的元素 分布做面扫描分析.图 8 为 380 r·min -1转速、球磨 30 h 条件下获得的粉末断面成分的面扫描分析图 . 经过 30 h 的球磨,Cr 、W 和 Ti 等合金元素在粉末内 部分布比较均匀 . 机械合金化作为一种固态粉末制备的新工艺, 其中粉末的污染是一个非常突出的问题.在研磨过 程中 ,由于磨球 、粉体和磨罐的相互作用 , 磨球和磨 罐中的成分不可避免地进入合金化粉末 , 对粉末造 成污染.目前常用的研磨容器材料通常为淬火钢、 工具钢 、不锈钢和硬质合金等.对 380 r·min -1转 速 、球磨 30 h 所得合金粉的实际成分进行了测试, 结果为 Fe-11.96Cr-2.09W-0.52Ti 与合金的设计 成分(Fe-12Cr-2.2W-0.5Ti)非常接近;说明通过 选用与球磨粉末体系成分相近的不锈钢磨罐和磨 球 ,能尽可能地减少磨罐和磨球对合金粉末的污染. 粉末中的氧含量(不包括 Y2O3 结合的氧)是评 价机械合金化效果的一个重要依据 .如果球磨中引 入了过多的氧 ,所形成的氧的夹杂物对后续的致密 化和力学性能都将产生不利的影响 .用惰气脉冲红 外热导法(ASTM E1019 —2005)测定了球磨前、后合 金粉中氧的质量分数, 分别为 0.636 %和 0.826 %. 球磨后的氧含量的高低与两个因素密切相关 :一是 原始粉末的氧含量 ;二是球磨引起粉末的细化, 细化 后的粉末更容易发生氧化.实验中所采用的金属粉 末性质比较活泼, 易发生氧化,原始粉中氧的质量分 数就高达 0.636 %.球磨 30 h 后 , 粉末的平均粒径 减小到 13.4 μm ,粉末更易发生氧化 ,球磨过程引入 了质量分数 0.19 %的氧.因此在下一步工作中需要 对球磨的粉末采取一定的保护措施以降低因球磨而 引入的氧含量. 3 结论 (1)在相同的球磨时间下 ,转速为380 和500 r· min -1的球磨效率高于 260 r·min -1 .500 r·min -1下 球磨 30 h 时 ,粉末将发生明显的团聚 .综合而言,转 速为 380 r·min -1时既能够保持较高的球磨效率 ,又 不会使粉末发生明显的团聚 ,为最优的转速. (2)转速固定为 380 r·min -1 , 当球磨时间为 30 h 时 ,粉末平均粒径和晶粒度随着球磨时间的增 加而分别迅速减小至 13.4 μm 和 10.1 nm .球磨时 间继续增加, 粉末的粒径和晶粒度变化不大 .球磨 30 h 后 ,W 、Ti 等合金元素已固溶入基体中 ,粉末内 部的成分分布均匀 ,所以,最优的球磨时间为 30 h . (3)球磨前后粉末的成分对比表明, 球磨过程 中对粉末基本没有造成污染 .但是使用纯金属粉作 为机械合金化的原料会引入大量的氧, 球磨 30 h 后 粉末的氧含量达到 0.826 %(质量分数).在下一步 工作中需要对球磨的粉末采取一定的保护措施, 以 降低因球磨而引入的氧含量 . · 840 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第7期 何培等：机械合金化对ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响 ·841。 2m 图8球磨30h后颗粒内部的合金元素分布 Fig.8 Composition distribution of the mixed powder after milling for 30h 参考文献 strengthened ferritic martensitic steels for FBR.J Nucl Mater, [1]Kaito T.Ukai S OhtsukaS et al.Development of ODS ferritic 1998258-263(Part2):1745 steel cladding for the Advanced Fast Reactor fuels//Proceedings [7 Ramar A.Oksiuta Z,Baluc N,et al.Effect of mechanical alloy- of GLOBAL 2005.Takuba 2005:196 ing on the mecharical and micmost muctural properies of ODS EU- [2 Cho HS Kimura A.UkaiS etal.Cormosion properties of oxide ROFE R 97.Fusion Eng Des.2007.82:2547 dispersion strengthened steels in supercritical w ater envimonment. [8 Iwata N Y,Kimura A.Fujiwara M.ct al.Effect of milling on J Nucl Mater,2004 329-333(part 1):387 mophological and micmostructural propertie of pow der partidles 3 Cho H S Kimura A.Corrosion resistance of high-Cr oxide dis- for high Cr oxide dispersion strengthened ferritic steels.J Nucl persion strengthened ferritic steels in super-critical pressurized wa Mater,2007.367370(Part1):193 ter.J Nucl Mater 2007,367-370(part 2):1180 9 Chen Z H.Chen D.Mechanical alloying and solid-liquid reac- [4]Kim IS Hunn J D.Hashimoto N.et al.Defect and void evolu- tion milling.Beijng:Chemical Industry Press 2006 tion in oxide dispersion strengthened ferritic steels under 3.2 MeV (陈振华陈鼎.机械合金化与固液反应球磨.北京：化学工业 Fe ion irmadiation with simultaneous helium injection.Nucl 出版社，2006) Ma1er,2000.280(3):264 [10 Guan L Qu X H.Jia CC.et al.Preparation of stainess steel [5]Mukhopadhyay D K.Froes F H.Geles DS.Development of ox- pow der containing nitrogen by mechanical alloying technique. ide dspersion strengthened ferritie steels for fusion.J Nucl Univ Sci Technol Beijing,2005,27(6):693 Ma1er,1998.258263(Part2):1209 (关璐。曲选辉，贾成厂，等。用机械合金化法制备含氮不锈 [6 Ukai S Nishida T,Okuda T,et al.R&D of oxide dispersion 钢粉末.北京科技大学学报.2005.27(6)：693)

图 8 球磨 30 h 后颗粒内部的合金元素分布 Fig.8 Composition distribution of the mixed powder after milling f or 30 h 参 考 文 献 [ 1] Kait o T , Ukai S , Oh tsuka S , et al.Development of ODS ferritic st eel cladding for the Advanced Fast Reactor fuels∥Proceedings of GLOBA L 2005.T sukuba, 2005:196 [ 2] C ho H S , Kimura A , Ukai S , et al.Corrosion properties of oxide dispersion strengthened st eels in super-critical w ater environmen t. J Nucl Mater , 2004 , 329-333(part 1):387 [ 3] C ho H S , Kimura A .Corrosion resist ance of high-C r oxide dis￾persion strengthened f erritic steels in super-critical pressurized w a￾t er .J Nucl Mater, 2007 , 367-370(part 2):1180 [ 4] Kim I S , Hunn J D, Hashim ot o N , et al.Def ect and void evolu￾tion in oxide dispersion strengthened f erritic steels under 3.2 MeV Fe + ion irradiation w ith sim ultaneous helium injection.J Nucl Mater , 2000 , 280(3):264 [ 5] Mukhopadhyay D K , Froes F H , Gelles D S .Development of ox￾ide dispersion strengthened ferritic steels for fusion.J Nucl Mater , 1998 , 258-263(Part 2):1209 [ 6] Ukai S , Nishida T , Okuda T , et al.R&D of oxide dispersion strengthened f erritic martensitic steels for FBR.J Nucl Mat er , 1998 , 258-263(Part 2):1745 [ 7] Ramar A , Oksiuta Z , Baluc N , et al.Eff ect of mechanical alloy￾ing on the mechani cal and microstructural properties of ODS E U￾ROFE R 97.F usion Eng Des, 2007 , 82:2547 [ 8] Iw ata N Y , Kimura A, Fujiwara M , et al.Effect of milling on morphological and microstructural properties of pow der particles for high-Cr oxide dispersion strengthened f erriti c steels.J Nucl Mater , 2007 , 367-370(Part 1):193 [ 9] Chen Z H , Chen D .Mechanica l alloying and solid-liquid reac￾tion m illing.Beijing :Chemical Industry Press, 2006 (陈振华, 陈鼎.机械合金化与固液反应球磨.北京:化学工业 出版社, 2006) [ 10] Guan L , Qu X H , Jia C C , et al.Preparation of stainless steel pow der cont aining nitrogen by mechanical alloying t echnique.J Un iv S ci Technol Beijing , 2005 , 27(6):693 (关璐, 曲选辉, 贾成厂, 等.用机械合金化法制备含氮不锈 钢粉末.北京科技大学学报, 2005 , 27(6):693) 第 7 期 何 培等:机械合金化对 ODS铁素体钢粉末的微观形貌和结构的影响 · 841 ·