聚TPD电荷传输材料的制备与单层器件的电致发光

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2006.02.037 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 聚TPD电荷传输材料的制备与单层器件的电致发光 聂海张波唐先忠李元勋 电子科技大学微电子与固体电子学院，成都610054 摘要为了提高空穴传输材料TPD(三苯基二胺衍生物)的热稳定性和器件的寿命，用TPD通 过Friedel-Crafts反应和二卤化合物进行缩聚，将TPD结构单元引入到聚合物的主链，得到了一系 列具有电荷传输性能的新型电致发光聚合物.研究发现，所有聚合物的热稳定性均高于TPD,能 带结构几乎没有发生改变，有的聚合物既能传输空穴，又能传输电子.考察了单层器件的发光性 能.结果显示，器件最大亮度在17V时约为36cdm2,最大发射为460nm. 关键词聚TPD;聚合物；电荷传输；有机电致发光 分类号0632.6；TN383+.1 近年来，有机电致发光二极管(OLED)由于 TPD是常用的小分子空穴传输材料1314]， 对显示技术的潜在应用，在材料和器件相关方面 但它的热稳定性较差，玻璃化转变温度较低(T。 已经成为了研究热点1].由于高纯聚合物的发 为60℃)，薄膜经长时间的放置，常有再结晶的倾 展，有机聚合物电致发光的研究也十分活跃[8-川， 向，从而导致有机EL器件性能的衰减.So 聚合物LED器件以它发光效率高、制造成本低、 等[15]将TPD单元引入聚合物侧链，制成了高分 颜色丰富和大面积显示等优势，其商业化前景十 子空穴传输材料，T.达到了138℃.本文将TPD 分诱人，而目前需要解决的关键问题是如何提高 结构单元引入到聚合物的主链，得到了一系列具 器件的寿命，影响器件寿命的因素很多，从根本 有电荷传输性能的新型电致发光聚合物.TPD可 上讲，也就是要提高材料的热稳定性2】，为了提以通过Friedel--Crafts烷基化反应和二卤化合物 高有机电致发光(EL)器件的发光效率，一般都采 发生缩聚.本文选用1,4-双卤甲基苯(BCB),9, 用双层或三层器件结构，即加入一层空穴或电子 10-双卤甲基蒽(BCA)作卤化物，选用CH3-TPD 传输材料以调节空穴和电子注入到发光层的速 (MTPD)和CH,-TPD(BTPD)(由N,N'-二苯 率.大部分电荷传输材料是小分子化合物，只能 基联苯二胺与对卤烷基苯进行Ullmann反应而制 用真空蒸镀的方法制作器件，机械强度低，难以长 得)在酸催化剂存在下与卤化物发生缩聚反应生 期保持稳定形态，而聚合物材料热稳定性较好， 成主链含TPD单元的聚合物，见图1 容易加工成型，而且可以进行各种化学修饰等 本文还对所制备聚TPD的热稳定性、光谱和 X-CH,- -o R:-CH CH.CH,CH.CH, MIPD BTPD X:Cl or Br 图1含TPD单元的聚合物 Fig.1 Polymer with a TPD unit 能带结构以及器件的发光性能进行了初步研究并 收稿日期：2005-01-12修回日期：200503-28 与TPD的作了比较.研究发现聚TPD的热稳定 基金项目：四川省重点科技攻关项目(No.03GG009-002) 性和发光性能都有了较大的改善. 作者简介：聂海(1964一)，男，博士研究生

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 劝 。 。 聚 电荷传输材料的制备与单层器件的电致发光 聂 海 张 波 唐 先 忠 李元 勋 电子科技大学微 电子与固体电子学院 ， 成都 摘 要 为 了提高空穴传输材料 三 苯基二胺衍 生物 的热稳 定性和 器 件的寿命 ， 用 通 过 一 反应和 二 卤化合物进行缩聚 ， 将 结构单元引入到 聚合物 的主链 得到 了一 系 列具有 电荷传输性能的新型 电致发 光聚 合物 研 究发现 所有聚 合物 的热稳定性均高于 ， 能 带结构 乎没有发生改变 ， 有的聚合物既能传输 空 穴 ， 又 能传输 电子 考 察了单层 器 件的发 光性 能 结果显示 ， 器 件最大亮度在 时约 为 · 一 “ ， 最大发射为 关锥词 聚 聚合物 电荷传输 有机 电致发光 分类号 近 年来 ， 有 机 电致 发 光 二 极 管 由于 对显示技术 的潜在 应 用 ， 在 材 料 和 器 件相关方 面 已经成为了研 究热点〔 ’一 由于 高纯 聚 合物 的发 展 ， 有机聚合物电致发光 的研究也十分活跃〔 一 川 聚合物 器 件 以 它 发 光效率 高 、 制造 成本 低 、 颜色丰富和大 面 积 显 示 等优 势 ， 其商业 化前 景 十 分诱人 ， 而 目前需要 解决 的关键 问题是 如何提 高 器件的寿命 影 响器件寿命的 因素很 多 ， 从根本 上讲 ， 也就是要提 高材料 的热 稳 定性 ‘ 为 了提 高有机 电致发光 器 件的发光 效 率 ， 一般都采 用双层或三层器 件结构 ， 即加 入一 层 空 穴 或 电子 传输材料 以 调 节 空 穴 和 电子 注 入 到 发 光 层 的速 率 大 部 分 电荷 传输材料是 小分子 化合物 ， 只能 用真空蒸镀的方法制作器件 ， 机械强度低 ， 难 以长 期保持稳 定形 态 而聚 合物材料热 稳定性 较 好 ， 容易加工成型 ， 而 且可 以进行 各种化学修饰等 是 常 用 的 小 分 子 空 穴 传输 材 料【 ‘ 一， 〕 ， 但它 的热 稳 定性 较差 ， 玻璃化转 变 温 度较 低 为 ℃ ， 薄膜经长 时间的放置 ， 常有再结 晶的倾 向 ， 从 而 导 致 有 机 器 件 性 能 的 衰 减 等 ’ 将 单元 引入 聚 合 物 侧 链 ， 制 成 了高 分 子空穴传输材料 ， 达 到 了 ℃ 本 文将 结构单元 引入 到 聚 合物的 主链 ， 得 到 了一 系列具 有 电荷传输性 能的新型 电致发光聚合物 可 以通过 一 烷 基 化 反 应 和 二 卤化合物 发生缩聚 本文选用 ， 一 双 卤 甲基苯 ， ， 一 双 卤甲基葱 作 卤化物 ， 选用 一 和 一 由 ， ’ 一 二 苯 基联苯二胺与对 卤烷基苯进行 反应而制 得 在酸催化剂 存在 下与 卤化 物发生 缩 聚 反 应 生 成主链含 单元 的聚合物 ， 见 图 本文还对所制备聚 的热稳 定性 、 光谱和 图 收稿日期 一 一 修回 日期 ， 一 墓金项 目 四 川省重点科技攻关项 目 以刃 作者简介 聂海 一 ， 男 ， 博士研究生 含 单元的聚合物 川 能带结构 以及器件的发光性能进行 了初步研 究并 与 〕 的作了 比较 研 究发 现 聚 的热 稳 定 性和 发光性能都有了较大的改善 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．02．037

164 北京科技大学学报 2006年第2期 ×10-6mol·L1.电化学测量在美国CHI600A 1 实验 系统上进行，电解池由三电极组成，研究电极与 1.1试剂和仪器 辅助电极均为光滑的铂片，参比电极为232型饱 N,N'-二苯基联苯二胺和对碘烷基苯为本 和甘汞电极，通过盐桥和鲁金毛细管与工作电极 实验室自制，其余试剂均为市售分析纯或化学纯 相连接.电化学实验分别在DMF、乙腈溶液中进 试剂. 行，使用四丁基高氯酸铵(TBAP)作支持电解质， 采用意大利CARLO ERBA1106元素分析 其浓度为01mol·L1,用二茂铁离子对Cp2Fe/ 仪；日本JEOL a-500(500Hz)型核磁共振仪，以 Cp2Fe作为内标来校准，扫描速率均为 CDC,为溶剂，TSM为内标，在50℃下测定；美国 50mV.s-1. Waters5l5HPLC型Pump系列高压液相色谱仪； 1.5器件的制作与性能测试 日本JASCO880-PU型Pump系列凝胶色谱仪以 分别用BTPD-BCA(MW=2.9×10)和 聚苯乙烯为标样；日本Rigaku Thermo DSC8230 MTPD-BCB(Mw=2.1×10)聚合物作为电荷传 型热分析仪，升温速率为10℃·min1,N2气气 输和发射层制作单层的EL器件，将聚合物溶液 氛；日本岛津UV-250型紫外光谱仪；日本日立 (40mg聚合物溶解于1.0mL甲苯中)用KW-4A 850型荧光分光光谱仪， 型均胶机旋涂(3000r·min1,20s)在经过清洗镀 1.2烷基-TPD的合成 有透明氧化铟锡(ITO)的玻璃上，然后再用高真 在装有搅拌器、N2气导入管、回流冷凝器的 空蒸镀设备在2.66×10-3Pa下将m(Mg)/m 四口烧瓶中，依次加入2.5gN,N'-二苯基-4,4 (Ag)为10/1蒸镀在聚合物层上作为阴极，电极 -联苯二胺、50mL邻二氯苯、5.0g对碘甲苯、2.0 的沉积速率为5nm·s1,厚度约为250nm.采用 g电解铜粉、9.0g无水碳酸钾粉末和5mL相转 Protek-9100型膜厚控制仪来监控膜厚.EL器件 移催化剂(18-冠-6).在N2气保护下，升温至 的有效发光面积为5mm×7mm. 190~200℃，搅拌回流约20h,至用薄层层析检测 光致发光光谐和电致发光光谱均由日立850 无N,N′-二苯基-4,4'-联苯二胺时，停止搅拌， 型荧光分光光谱仪测定，亮度由ST-86LA亮度 冷却至室温，过滤，滤液为褐色略带蓝色荧光，减 仪测得，器件的I-V特性由实验室自制的电流 压浓缩，以中性氧化铝进行柱层析分离，以苯为洗 电压测量系统测量 脱剂，收集带蓝色荧光部分色带，浓缩，得淡黄色 固体，正辛烷重结晶，得白色结晶3.3g,产率 2结果与讨论 85%,色谱分析w(MTPD)≥99.0%.用元素分 2.1聚TPD的玻璃化转变温度和能带结构参数 析仪和核磁共振仪表征了产物，结果与目标产物 有机电致发光器件要求材料具有相当的热稳 结构一致[6] 定性.材料的热稳定性一般用其玻璃化转变温度 用对碘丁苯代替对碘甲苯按MTPD相同方 表征，用热分析仪测定了聚合物的玻璃化转变温 法合成BTPD 度Tg·为了进一步提高多层结构的有机EL器件 1.3聚合 的效率，设计合理的器件结构.各层的能带匹配 以MTPD和BCB聚合为例：分别加入MT- 非常重要，而这依赖于有机材料能带的表征，为 DP2.0g,BCB0.9g和催化剂SnCL40.09g于6.0 此用电化学循环伏安法和紫外吸收光谱法测得和 mL氯苯中在温度为80℃，N2气保护下反应6h 计算出了聚合物的能带结构参数，各数值分别列 后，冷却至室温，再加入质量分数为10%的HC1, 于表1 搅拌，分出水相，有机相用无水CaCO3干燥，然后 能隙E.由光谱法测得.HOMO能级通过测 倒入大量丙酮析出聚合物，过滤，再用甲苯溶解， 定有机物的氧化电位EOx直接推算，由于标准氢 并再倒入大量丙酮，析出聚合物，重复此提纯操作 电极电位相对于真空能级为-4.5V,所以由电化 一次，最后真空干燥.用核磁共振仪鉴定了聚合 学结果计算HOMO能级的公式如为EHOMO= 物，结果与目标产物一致[1刀 4.5+eEox.在实际的电化学测量中，参比电极往 1.4能带参数测定 往不是标准氢电极，这时的计算公式需要修正，选 紫外吸收光谱由岛津UV-250型紫外光谱 用饱和甘汞电极作参比电极，它相对于标准氢电 仪测得，使用DMF、乙腈作为溶剂，样品浓度为1 极电位为0.24V,则计算HOMO能级的公式为：

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 实验 试剂和仪器 ， ‘ 一二苯基 联 苯二 胺和 对 碘烷 基 苯为本 实验室 自制 ， 其余试剂 均 为市售分析纯 或化学 纯 试剂 采用 意 大 利 元 素分 析 仪 日本 一 型 核 磁 共 振 仪 ， 以 为溶剂 ， 为 内标 ， 在 ℃ 下测定 美 国 型 系列高压液相色谱仪 日本 一 型 系列凝胶色谱仪 以 聚苯 乙烯为标样 日本 型热分析 仪 ， 升温 速 率 为 ℃ · “ ’ ， 气气 氛 日本岛津 一 型 紫 外光 谱仪 日本 日立 型荧光分光光谱仪 烷墓一 的合成 在装有搅 拌器 、 气导 入 管 、 回流 冷 凝器 的 四 口 烧瓶 中 ， 依次加入 ， ， ’ 一二苯基一 ， ’ 一联苯二胺 、 邻二氯苯 、 对碘 甲苯 、 电解铜粉 、 无 水碳 酸钾粉 末 和 相 转 移催 化 剂 一 冠 一 在 气保 护 下 ， 升温 至 一 ℃ ， 搅拌 回流 约 ， 至用薄层层析检测 无 ， ‘ 一二苯基一 ， ’ 一联 苯二胺 时 ， 停 止搅拌 ， 冷却至 室温 过滤 ， 滤 液为褐 色略带蓝色 荧光 ， 减 压浓缩 ， 以 中性氧化铝进行柱层析分离 ， 以苯为洗 脱剂 ， 收集带 蓝色 荧光 部分色 带 ， 浓缩 ， 得 淡黄色 固体 ， 正 辛 烷 重 结 晶 ， 得 白色 结 晶 ， 产 率 ， 色谱分析 用 元 素分 析仪和核磁共 振仪 表 征 了产 物 ， 结果 与 目标产 物 结构一致 〔 ‘ 〕 用对碘丁 苯 代 替对 碘 甲苯按 相 同方 法合成 聚合 以 和 聚 合为例 分别 加 入 ， 和催化 玩 于 氯苯中在温度 为 ℃ ， 气保护 下 反 应 后 ， 冷却至室温 ， 再 加入 质量分数为 的 ， 搅拌 ， 分出水相 ， 有机相用 无 水 干燥 ， 然后 倒入 大量 丙酮析 出聚合物 ， 过滤 ， 再用 甲苯溶解 ， 并再倒入大量丙酮 ， 析 出聚合物 ， 重复此提纯操作 一次 ， 最后 真空干 燥 用 核 磁 共振仪 鉴 定 了聚 合 物 ， 结果与 目标产物一致 ‘ 〕 · 能带参数测定 紫外 吸 收 光 谱 由岛津 一 型 紫外光 谱 仪测得 ， 使用 、 乙睛作为溶剂 ， 样 品浓度为 一 · 一 ‘ ， 电化学 测 量 在美 国 系统上 进行 ， 电解 池 由三 电极 组 成 ， 研 究 电极与 辅助 电极均为光滑 的铂 片 ， 参 比 电极 为 型 饱 和甘汞 电极 ， 通过 盐桥和 鲁金 毛 细管与工 作 电极 相连接 电化学实验分别在 、 乙 睛溶液 中进 行 使用 四丁基高氯酸钱 作支持 电解 质 ， 其浓度 为 · 一 ‘ ， 用 二 茂铁 离 子 对 作 为 内 标 来 校 准 ， 扫 描 速 率 均 为 · 一 器件的制作与性能测试 分别 用 一 以 和 一 聚合物作为 电荷传 输和发射层 制作单层 的 器 件 ， 将聚 合物溶液 聚合物溶解于 甲苯 中 用 一 型均胶机旋涂 · 一 ’ ， 在经过 清洗镀 有透 明氧化锢 锡 的玻璃上 ， 然后 再 用 高 真 空蒸镀 设 备 在 “ ’ 下 将 掩 为 蒸镀 在 聚 合物 层 上 作 为 阴极 ， 电极 的沉积速率为 · 一 ’ ， 厚度约 为 采用 一 型膜厚控制仪来监控膜厚 器件 的有效发光面积为 光致发光光谱和 电致发光光谱均 由 日立 型荧光分 光光 谱 仪 测 定 ， 亮 度 由 一 亮 度 仪测得 ， 器件的 一 特性 由实验 室 自制 的 电流 电压测量系统测量 结果与讨论 聚 的玻璃化转变温度和能带结构参数 有机 电致发光器件要求材料具有相 当的热稳 定性 材料的热稳定性一般用其玻璃化转变温度 表征 ， 用热分析仪测 定 了聚合物 的玻璃化转变温 度 为了进一步提高多层结构 的有机 器件 的效率 ， 设 计合理 的器 件结构 各层 的能 带 匹配 非常重要 ， 而这 依赖于 有 机材 料 能带 的表征 为 此 用 电化学循环伏安法和 紫外吸收光谱法测得和 计算出了聚合物 的能带结构 参数 ， 各数值分别 列 于表 能隙 由光谱法测得 能级通 过 测 定有机物 的氧化 电位 直接推算 ， 由于标准 氢 电极 电位相对于真空能级为 一 ， 所 以 由电化 学结 果 计 算 能 级 的 公 式 如 为 十 在实际的电化学 测量 中 ， 参 比电极往 往不是标准氢 电极 ， 这 时的计算公式需要修正 ， 选 用饱和甘汞 电极 作参 比 电极 ， 它相对 于 标准氢 电 极 电位为 ， 则计算 能级 的公 式 为

Vol.28 No.2 聂海等：聚TPD电荷传输材料的制备与单层器件的电致发光 ·165· E HOMO=4.74+eEox,然后通过公式|ELUMO|=IEHoMol-E.计算LUMO数值 表1景合物TPD和小分子TPD的T。和能带结构参数 Table 1 Tg and energy band parameters of poly-TPD and low molecular TPD 聚合物 T/t A mul/nm A mx2/nm Eg/ev Ea/V HOMO/eV LUMO/eV MTPD-BCB 160 315 350 3.08 0.704 -5.44 -2.36 MTPD-BCA 248 312 345 3.18 0.719 -5.46 -2.28 BTPD-BCB 9 313 351 3.12 0.682 -5.41 -2.29 BTPD-BCA 210 310 360 3,16 0.747 -5.49 -2.33 TPD 60 310 354 3,15 0.684 -5.42 -2.31 聚合物的玻璃化转变温度是在25~300℃范 为BTPD-BCA的EL光谐，几乎和它的PL光谱 围内测定的.由表1可以看出，所有聚TPD的 相同，这表明在EL和PL中有相同的激发辐射 T.均远高于TPD,最高为248℃，这表明聚TPD 400 的热稳定性高于TPD;从BTPD合成的聚合物的 ◆一电流密度 量一EL强度 T,低于MTPD,这是因为BTPD有更长的烷基 号300 3 链；MTPD-BCB聚合物在315nm和350nm有两 2 个UV吸收最大值，其他聚合物的吸收最大值与 MTPD-BCB和TPD单体几乎相同；所有聚合物 的HOMO能级、LUMO和能隙E。与TPD也基 0*特娃u .10 15 本相同，这表明聚合后TPD的能带结构没有太大 电压V 的改变 图3MTPD-BCB聚合物的EL特性 2.2聚TPD器件的发光性能 Fig.3 EL characteristic of MTPD-BCB polymer 在器件上加上正向偏压，BTPD-BCA聚合物 100 器件能够观测到发光，呈蓝白发射，在17V时获 ---.EL 80 PL 得最大亮度为36cd·m2,见图2；对于MTPD- BCB聚合物器件，虽然在16~19V电压范围内， 电流密度接近350mA·cm~2,但发光比较微弱，最 40 大亮度不到5cdm2,见图3.这是因为MTPD- 20 BCB聚合物主要传输空穴，复合出现在聚合物和 阴极界面上而容易被该电极淬灭，而这种淬灭有 300 400 500 600 700 损于聚合物的发光，从而使EL器件发光效率降 波长/nm 低；而BTPD-BCA聚合物有蒽基单元，它既能传 图4BTPD-BCA聚合物的EL和PL光谱 Fig.4 EL and PL spectra of BTPD-BCA polymer 输空穴，又能传输电子，复合出现在聚合物层而复 合的能量主要用于激发，因此发光效率较高.图4 500 40 3 结论 450 ◆电流密度 35 400 EL强度 30 用Friedel--Crafts反应缩聚合成聚TPD.研 25日 究发现，将TPD结构单元引入聚合物主链中其能 203 15越 带结构较TPD都没有太大改变.所有聚TPD的 200 150 10照 5园 T,都高于TPD,热稳定性高，成膜性好.蒽基在 10 主链上的聚合物既能够传输空穴又能够传输电 g 0 10 20 子，所以BTPD-BCA聚合物器件的亮度比只含 电压V TPD结构单元的聚合物的亮度更高.这些聚合物 图2BTPD-BCA聚合物的EL特性 都可以在有机EL器件上用作电荷传输材料 Fig.2 EL characteristic of BTPD-BCA polymer

。 聂海等 聚 电荷传精材料的制备与单层器件的电致发光 · ， 然 后通 过 公 式 一 计算 数值 表 梁合物 和小分子 的 和能带结构参数 · 冲 开 聚合物 扩℃ 又 ‘ 又 ‘ 扩 、 。 ，‘勺 门︺， 一 乃︶气︸ 二 一 一 一 一 一 一 一 一 飞︸内月︸八、、 三，‘ ，‘一八︸、︸ 口户几 一 一 一 聚合物 的玻璃化转变温度是在 一 ℃ 范 围内测 定 的 由表 可 以 看 出 ， 所 有 聚 的 均远高于 ， 最 高为 ℃ ， 这 表 明聚 的热稳定性高于 从 合成 的聚 合物的 低于 ， 这 是 因 为 有 更 长 的烷 基 链 一 聚合物在 和 有两 个 吸收最大值 ， 其他聚 合物 的 吸 收最 大值与 一 和 单体几 乎相 同 所有 聚 合物 的 能级 、 和 能 隙 ‘ 与 也 基 本相 同 ， 这表 明聚合后 的能带结构没有太大 的改变 · 聚 器件的发光性能 在器件上 加上正 向偏 压 ， 一 聚合物 器件能够观测 到 发光 ， 呈 蓝 白发 射 ， 在 时 获 得最大亮 度 为 · 一 ， 见 图 对 于 聚合物器件 ， 虽然在 一 电压 范围 内 ， 电流密度接近 · 。 一 “ ， 但发光 比较微弱 ， 最 大亮度不到 。 · 一 ， 见 图 这是 因为 〕 一 聚合物主要传输空 穴 ， 复合 出现 在 聚合物和 阴极界面上而 容易被该 电极 淬灭 ， 而 这 种淬 灭 有 损于聚合物的发 光 ， 从而 使 器 件发 光 效 率 降 低 而 一 聚合物 有葱基 单 元 ， 它 既能 传 输空穴 ， 又能传输电子 ， 复合 出现在聚合物层而复 合的能量主要 用于激发 ， 因此发光效率较高 图 为 一 的 光谱 ， 儿 乎和 它 的 光谱 相 同 ， 这表 明在 和 中有相 同的激发辐射 ︵﹄ · 侧票身出 七‘斗内，‘， 奋一 叫甘 电流密度 强度 侧脚璐留甲︵叱︾日 图 电压 刀 一 邝 聚合物的 特性 一 于 、 八 · ， · － 厂 侧嗽韧孵 … 、 、 ’ 波长 一 粱合物的 和 光谱 一 伽一产︸，‘﹄‘ 一巴口 一 卜 九、 一 甲侧嗽一山已。 尸二一 电流密度 ︵ 阵︺ 强度 侧却催甲留︾阅县日 电压 刃 图 一 聚合物的 特性 结论 用 一 反应缩聚合成聚 研 究发现 ， 将 结构单元 引入聚合物主链 中其 能 带结构较 〕 都没有太大改变 所有聚 的 ‘ 都高于 ， 热 稳 定性高 ， 成膜性 好 · 葱 基 在 主链上 的聚 合物 既能 够 传输 空 穴 又 能够 传输 电 子 ， 所 以 一 聚 合 物器 件 的亮度 比只 含 结构单元的聚合物的亮度更高 这些聚合物 都可以在有机 器件上 用作 电荷传输材料 一 卯

·166· 北京科技大学学报 2006年第2期 参考文献 polymers.Nature,1998,395:257 [10]Liedenbau M C,Croonen Y,Van de Weijer P,et al.Low [1]Tang C W,Vanslyke S A.Organic electroluminescent diodes. Appl Phys Lett,1987,51(12):913 voltage operation of large area polymer LEDs.Synth Met, 1998,91:109 [2]Tokito SZ,Taga Y.Organic electroluminescent devices fabri- cated using a diamine doped MgF thinflm as a hole-transort [11]Friend R H,Gymer R W,Holmes A B,et al.Electrolumi- ing layer.Appl Phys Lett.1995,66(6):673 nescence in conjugated polymers.Nature,1999,397:121 [12]Carrarda M,Goncalves-Contoa S,Si-Ahmeda L,et al.Im [3]Jordan R H,Rothberg LJ,Dodabalapur A,et al.Efficiency proved stability of interfaces in organic light emitting diodes enhancement of microcavity organic light emitting diodes.Ap- with high T materials and self-assembled monolayers.Thin pl Phys Lett,1996,69(14):1997 [4]Bulovic V.Tian P,Burrow P E,et al.Forrest SR.A surface. Solid Films,1999,352:189 [13]Ohmori Y,Tsukagawa T,Kajii H.Enhanced blue light elec- emitting vacuum-deposited organic light emitting device.Appl Phys Lett,1997,70(22):2954 troluminescence utilizing heterostructure of p-sexiphenyl and [5]Crone B K,Davids P S,Campbell I H,et al.Device model TPD.Displays,2001,22:61 investigation of bilayer organic light emitting diodes.App [14]Mu H C,Shen H,Klotzkin D.Dependence of film morphol- Phys,2000,87:1974 ogy on deposition rate in ITO/TPD/Algs/Al organic lumines. [6]Antony R,Moliton A,Lucas B.Organic light-emitting de- cent diodes.Solid State Electron,2004.48:2085 [15]Son MJ,Yuichi,Kenji Y O K,et al.Synthesis of polymer vices obtained with helium-ion-beam-assisted deposition pro- cess.Appl Phys A,2000,70:185 for hole and electron transport materials in organic electrolu- [7]Kim S Y,Ryu S Y,Choi J M,et al.Characterization and lu- minescent devices.IEEE Trans Electron Devices,1997,44 1307 minescence properties of Algs films grown by ionized-cluster- beam deposition,neutral-cluster beam deposition and thermal [16]聂海，唐先忠，李元助.N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'- evaporation.Thin Solid Films,2001,398-399:78 二苯基-1,1'-二苯基-4,4'-二胺的合成.精细化工， [8]Sirringhaus H,Tessler N,Friend R h.Integrated optoelec- 2003,9:522 [17]聂海，唐先忠，李元助.含TPD结构单元电荷传输聚合物 tronic circuits based on conjugated polymers.Science,1998, 的合成及其在EL器件中的应用.应用化学，2004,4：415 280:1741 9]Burroughes JH.Light-emitting diodes based on conjugated Poly-TPD for charge transport materials and electroluminescence of single layer devices NIE Hai,ZHANG Bo,TANG Xianzhong,LI Yuanxun School of Microeleetronics and Solid-State Electronics,University of Electronics Science and Technology of China,Chengdu 610054,China ABSTRACT In order to enhance the thermal stability of TPD (Triphenylamines Derivatives)for hole transport materials and device durability,a series of novel electroluminescent polymers with charge trans- porting properties were synthesized by condensation polymerization using TPD with di-halide through the Friedel-Crafts reaction,which TPD units were introduced into the main chain of polymers.It was found that all poly-TPD had almost the same structure of energy band as that of TPD itself and had better thermal stability.Some of polymers can transport holes as well as electrons.Their properties for electroluminesence of single layer devices were investigated.The results show that the devices emitted the maximum lumines- cence of about 36cd.m2 at 17V and the maximum emission of the device was 460 nm. KEY WORDS poly-TPD;polymers;charge transporting;organic electroluminescence

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 参 考 文 献 ， 气乙， ‘ 【 」 〔 〕 【 」 眠 ， ， ， ， ， 很 州 场 ， ， ， ， ， ， ， 眠 ， ， ， 一 劝 ， 一 ， 堪 记 · 肋 ， ， ， ， 司 成 一 川 ， ， 一 ， ， 。 云 电 堪 记 肋月 ， ， ， ‘ ， 川 ， ” 叨 吮 ， ， 【 」 聂海 ， 唐先忠 ， 李元勋 ， ’ 一双 一 甲基苯基 一 ， ’ 二 苯 基 一 ’ 一 二 苯 基 一 ， ’ 一 二 胺 的合成 精细 化 工 ， ， 【 聂海 唐先忠 ， 李元勋 含 结构单元 电荷传输聚合物 的合成及其在 器件中的应用 应用化学 ， ， 巧 」 ， 塔 勿 ， ， 昭 堪 凡 瓦 阮 一 ， ， ， ， 伪 目 ， · ， ， 己 ， ， ， 白 眼 一 ， ， ， ， ， ， 啥 而 哩 勿 ， ， ， ， 啥 一 一 一 一 王 即 外 ， ， ， ， ， 】 坛 一 ， 一 了 侧 ， ， 一 飞 ， ， 喀 卯 ， ， 一 叹 一 工 ， 月 。 ， 了议 ， “ 黝 感 ， ， 咚 ， ， 雌 一 一 ， 一 · 一 一 玛