用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.08.010 第29卷第8期北京科技大学学报 Vol.29 No.8 2007年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2007 用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰邹兴侯丽娟邹洁钢北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要研究了在催化剂R存在下用空气直接氧化氢氧化锰制备高视密度初级化学二氧化锰的方法·该方法是在硫酸锰溶液中加入氨水后获得的锰水解物滤饼在碱性介质中进一步处理，获得的氢氧化锰在一定温度和催化剂存在下用空气直接氧化，将二价锰氧化为四价锰·研究结果表明：氢氧化锰的氧化速度很慢，获得的初级产品中二氧化锰质量分数小于66%：催化剂R能加速氢氧化锰的氧化，且在催化剂R存在下温度、氢氧化锰颗粒大小等因素对其氧化速度有影响：在催化剂R存在和优化条件下，获得了视密度为1.7~1.8和二氧化锰质量分数大于83%的初级二氧化锰. 关键词化学二氧化锰：氢氧化锰：直接氧化：锰：高视密度；催化分类号TF111.31 化学二氧化锰被广泛用作原电池的正极材料. 氧化锰，大部分为四氧化三锰和三氧化二锰中间产化学二氧化锰的主要制备方法有还原法]、直接品，要获得二氧化锰，还需加酸处理这种中间产品· 氧化法[3山和热分解法2等.热分解法有碳酸本文研究在催化剂存在下直接将氢氧化锰氧化为高锰热分解法和硝酸锰热分解法等，国外化学二氧化视密度初级化学二氧化锰，锰制备方法主要是碳酸锰热解法，著名的Erachem 1实验部分 Europe公司（原比利时Sedema公司）是全世界生产化学二氧化锰最大的公司，采用的方法就是碳酸锰试剂为硫酸锰溶液，含锰60gL-1,自制，26% 热解法，我国几十年来对碳酸锰热解法等制备方法氨水，催化剂R,均为分析纯试剂. 先后进行过比较系统的研究，但一直没有工业规模设备为带搅拌的电加热管式焙烧炉，自制，化生产，主要原因是生产技术不过关，其中最为突出实验方法：取1000mL硫酸锰溶液于反应器的问题是化学二氧化锰视密度过低，视密度与其放中，加理论量1.2倍氨水沉淀锰，过滤，洗涤，将滤电容量密切相关，目前国外化学二氧化锰的视密度饼转入反应器中，加入适量的水，加入50mL氨水，达1.7~1.8，而我国化学二氧化锰视密度的现有水加热至一定温度，保温，并搅拌40min,过滤，洗涤. 平是1.5~1.6，且很不稳定，直接氧化法有硫酸锰滤饼转入氧化焙烧炉中，加催化剂R,加热至250~ 溶液直接氧化法和氢氧化锰直接氧化法，硫酸锰溶 380℃，不断搅拌下鼓空气一定时间，得初级化学二液直接氧化法是用氯气、双氧水、高锰酸盐、过硫酸氧化锰铵、次氯酸或其盐、氯酸盐等作氧化剂直接将硫酸锰 2结果与讨论溶液中的二价锰氧化为二氧化锰，因该法使用了昂贵的氧化剂，使成本严重偏高。氢氧化锰直接氧化 2.1氢氧化锰的制备法有的是用空气或氧气直接将碱性介质中的氢氧化在硫酸锰溶液中加入理论量1.2倍氨水后得到锰氧化为一种中间产物，然后再用强氧化剂经深度的水解产物是锰的水解混合物，水解混合物除含有氧化或加酸处理可制得二氧化锰：有的是用强氧化氢氧化锰外，还含有较多的碱式硫酸锰1).两者的氧化速度根据文献[17]的结果，氢氧化锰猛较易被氧剂氯气、锰酸盐等将氢氧化锰氧化为二氧化锰·用气氧化，碱式硫酸锰较难氧化，为了加快锰的水解空气作氧化剂的方法成本最低：但用空气作氧化剂物的氧化速度，需要将锰的水解混合物做进一步处时，在400℃下只能将很小部分氢氧化锰氧化为二理，即后处理，后处理方法是将洗涤后的滤饼按一收稿日期：2006-03-06修回日期：2006-09-30 定的液固比加水，用氨调节溶液pH,加热至一定温作者简介：邹兴(1963一)，男，教授，博士度，搅拌，保温40min,过滤，洗涤，经处理后，锰的

用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰邹兴侯丽娟邹洁钢北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘要研究了在催化剂 R 存在下用空气直接氧化氢氧化锰制备高视密度初级化学二氧化锰的方法．该方法是在硫酸锰溶液中加入氨水后获得的锰水解物滤饼在碱性介质中进一步处理获得的氢氧化锰在一定温度和催化剂存在下用空气直接氧化将二价锰氧化为四价锰．研究结果表明：氢氧化锰的氧化速度很慢获得的初级产品中二氧化锰质量分数小于66％；催化剂 R 能加速氢氧化锰的氧化且在催化剂 R 存在下温度、氢氧化锰颗粒大小等因素对其氧化速度有影响；在催化剂 R 存在和优化条件下获得了视密度为1∙7～1∙8和二氧化锰质量分数大于83％的初级二氧化锰．关键词化学二氧化锰；氢氧化锰；直接氧化；锰；高视密度；催化分类号 TF111∙31 收稿日期：2006-03-06 修回日期：2006-09-30 作者简介：邹兴（1963—）男教授博士化学二氧化锰被广泛用作原电池的正极材料．化学二氧化锰的主要制备方法有还原法［1—2］、直接氧化法［3—11］和热分解法［12—15］等．热分解法有碳酸锰热分解法和硝酸锰热分解法等国外化学二氧化锰制备方法主要是碳酸锰热解法著名的 Erachem Europe 公司（原比利时 Sedema 公司）是全世界生产化学二氧化锰最大的公司采用的方法就是碳酸锰热解法．我国几十年来对碳酸锰热解法等制备方法先后进行过比较系统的研究但一直没有工业规模化生产主要原因是生产技术不过关其中最为突出的问题是化学二氧化锰视密度过低视密度与其放电容量密切相关．目前国外化学二氧化锰的视密度达1∙7～1∙8而我国化学二氧化锰视密度的现有水平是1∙5～1∙6且很不稳定．直接氧化法有硫酸锰溶液直接氧化法和氢氧化锰直接氧化法．硫酸锰溶液直接氧化法是用氯气、双氧水、高锰酸盐、过硫酸铵、次氯酸或其盐、氯酸盐等作氧化剂直接将硫酸锰溶液中的二价锰氧化为二氧化锰因该法使用了昂贵的氧化剂使成本严重偏高．氢氧化锰直接氧化法有的是用空气或氧气直接将碱性介质中的氢氧化锰氧化为一种中间产物然后再用强氧化剂经深度氧化或加酸处理可制得二氧化锰；有的是用强氧化剂氯气、锰酸盐等将氢氧化锰氧化为二氧化锰．用空气作氧化剂的方法成本最低；但用空气作氧化剂时在400℃下只能将很小部分氢氧化锰氧化为二氧化锰大部分为四氧化三锰和三氧化二锰中间产品要获得二氧化锰还需加酸处理这种中间产品．本文研究在催化剂存在下直接将氢氧化锰氧化为高视密度初级化学二氧化锰． 1 实验部分试剂为硫酸锰溶液含锰60g·L —1自制．26％氨水催化剂 R均为分析纯试剂．设备为带搅拌的电加热管式焙烧炉自制．实验方法：取1000mL 硫酸锰溶液于反应器中加理论量1∙2倍氨水沉淀锰过滤洗涤．将滤饼转入反应器中加入适量的水加入50mL 氨水加热至一定温度保温并搅拌40min过滤洗涤．滤饼转入氧化焙烧炉中加催化剂 R加热至250～ 380℃不断搅拌下鼓空气一定时间得初级化学二氧化锰． 2 结果与讨论 2∙1 氢氧化锰的制备在硫酸锰溶液中加入理论量1∙2倍氨水后得到的水解产物是锰的水解混合物水解混合物除含有氢氧化锰外还含有较多的碱式硫酸锰［17］．两者的氧化速度根据文献［17］的结果氢氧化锰较易被氧气氧化碱式硫酸锰较难氧化．为了加快锰的水解物的氧化速度需要将锰的水解混合物做进一步处理即后处理．后处理方法是将洗涤后的滤饼按一定的液固比加水用氨调节溶液 pH加热至一定温度搅拌保温40min过滤洗涤．经处理后锰的第29卷第8期 2007年 8月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．8 Aug．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．08．010

.804 北京科技大学学报第29卷水解物中的碱式硫酸锰几乎全部转化为氢氧化锰含碱式硫酸锰小于1%. 反应为： 2.2氢氧化锰的氧化 Mn2(OH)2S04+2NH3.H20 将氢氧化锰放入管式电炉，搅拌，加热至 2Mn(0H)2+(NH4)2S04 (1) 330℃，鼓空气氧化，每隔一定时间取样分析，结果为了使反应(1)充分向右进行，需要采取某些强化措见表1，从结果可知，氧化时间大于10h时，氧化速施，强化措施包括：增加氨水浓度，提高溶液pH值：度明显变慢，这时所获得的初级二氧化锰样品中二减少硫酸根离子浓度，减少硫酸根离子浓度的有效氧化锰质量分数约为65%，明显低于碳酸锰热解得方法是用水反复洗涤后处理前的滤饼，尽可能把硫到的初级二氧化锰产物含质量分数75%二氧化锰酸铵洗涤干净；适当提高温度.经后处理后的滤饼的结果表1没有催化剂存在时氢氧化锰的氧化结果 Table 1 Oxidization effect of manganese hydroxide without catalyzer 时间/h 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Mn02质量分数/%41.343.2 45.447.7 59.5 61.2 63.564.264.965.4 65.7 65.9 2.3催化剂存在时氢氧化锰的氧化 6Mn(0H)2十0z=2Mn304十6H20, 用R作催化剂，在氢氧化锰中加入催化剂，再 4Mn304十02—6Mn203, 将其放入管式电炉，不断搅拌，加热至330℃，氢氧 Mn304十02—3Mn02 化锰的氧化结果见表2.与表1的结果比较可见，在因生成的四氧化三锰比较稳定，没有催化剂存在时催化剂R存在下，氢氧化锰的氧化速度明显提高，进一步氧化的速度很小，只能缓慢地氧化为三氧化初级二氧化锰样品中二氧化锰质量分数在反应时间二锰和二氧化锰，催化剂R为碱性物质，它的加入为13h时达83.2%，与表1结果比较高约17%.没能改变氢氧化锰的氧化反应历程，能大幅度降低氧有催化剂存在时，氢氧化锰用弱氧化剂O2作氧化化反应的活化能，因而催化剂R能加速氧化反应的剂首先氧化生成Mn304,然后逐渐氧化为MnzO3和进行 MnO2,反应为：表2催化剂存在时氢氧化锰的氧化结果 Table 2 Oxidization effect of manganese hydroxide with catalyzer 时间/h 0.5 1 2 4 5 6 7 91113 15 17 24 Mn02质量分数/% 65.768.175.179.479.980.180.481.081.982.783.283.884.486.2 2.4氧化温度的影响则氢氧化锰的颗粒大，反之则颗粒小.实验结果表在催化剂R存在下，反应时间为13h,氧化温度明，氢氧化锰沉淀的颗粒大小影响其氧化速度的快对氢氧化锰氧化影响的结果见表3，从结果可知，氧慢，颗粒大，氧化速度慢：颗粒太小，氧化速度也慢，化温度升高有利于氢氧化锰的氧化；但温度大于原因是颗粒大时，氧气扩散到颗粒内部的速度慢，反 330℃时，氧化速度变化不大·所以选定氧化温度应受氧气扩散速度控制；颗粒太小时，氢氧化锰沉淀 330℃. 干燥后结块严重，使颗粒不能与氧气充分接触，同样表3温度对M血(OH):氧化的影响影响氧化反应速度 Table 3 Effect of temperature on the oxidization of manganese hy 在催化剂存在下，改变沉锰温度，氧化温度为 droxide 330℃，氢氧化锰氧化时间为10h,获得的初级二氧氧化温度/℃ 230280300330350400 化锰中二氧化锰含量见表4，结果表明，沉锰温度为 Mn02质量分数/% 78.780.381.683.283.483.9 35℃时，所获得的氢氧化锰氧化速度最快在催化剂存在下，改变沉锰过程中氨水的加入 2.5氢氧化锰颗粒的大小对氧化速度的影响速度，沉锰温度为35℃，氧化温度为330℃，氢氧化氢氧化锰沉淀颗粒的大小与沉锰时的氨水加入锰氧化时间为10h,获得的初级二氧化锰中二氧化速度和沉锰的温度有关，氨水加入的速度快，则氢锰含量见表5.结果表明，沉锰时间为15min时，所氧化锰沉淀颗粒小，反之则颗粒大：沉锰的温度高，获得的氢氧化锰氧化速度最快

水解物中的碱式硫酸锰几乎全部转化为氢氧化锰．反应为： Mn2（OH）2SO4＋2NH3·H2O 2Mn（OH）2＋（NH4）2SO4 （1）为了使反应（1）充分向右进行需要采取某些强化措施．强化措施包括：增加氨水浓度提高溶液 pH 值；减少硫酸根离子浓度．减少硫酸根离子浓度的有效方法是用水反复洗涤后处理前的滤饼尽可能把硫酸铵洗涤干净；适当提高温度．经后处理后的滤饼含碱式硫酸锰小于1％． 2∙2 氢氧化锰的氧化将氢氧化锰放入管式电炉搅拌加热至 330℃鼓空气氧化每隔一定时间取样分析结果见表1．从结果可知氧化时间大于10h 时氧化速度明显变慢这时所获得的初级二氧化锰样品中二氧化锰质量分数约为65％明显低于碳酸锰热解得到的初级二氧化锰产物含质量分数75％二氧化锰的结果．表1 没有催化剂存在时氢氧化锰的氧化结果 Table1 Oxidization effect of manganese hydroxide without catalyzer 时间／h 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 MnO2 质量分数／％ 41∙3 43∙2 45∙4 47∙7 59∙5 61∙2 63∙5 64∙2 64∙9 65∙4 65∙7 65∙9 2∙3 催化剂存在时氢氧化锰的氧化用 R 作催化剂在氢氧化锰中加入催化剂再将其放入管式电炉不断搅拌加热至330℃氢氧化锰的氧化结果见表2．与表1的结果比较可见在催化剂 R 存在下氢氧化锰的氧化速度明显提高初级二氧化锰样品中二氧化锰质量分数在反应时间为13h 时达83∙2％与表1结果比较高约17％．没有催化剂存在时氢氧化锰用弱氧化剂 O2 作氧化剂首先氧化生成 Mn3O4然后逐渐氧化为 Mn2O3 和 MnO2反应为： 6Mn（OH）2＋O2 2Mn3O4＋6H2O 4Mn3O4＋O2 6Mn2O3 Mn3O4＋O2 3MnO2．因生成的四氧化三锰比较稳定没有催化剂存在时进一步氧化的速度很小只能缓慢地氧化为三氧化二锰和二氧化锰．催化剂 R 为碱性物质它的加入能改变氢氧化锰的氧化反应历程能大幅度降低氧化反应的活化能因而催化剂 R 能加速氧化反应的进行．表2 催化剂存在时氢氧化锰的氧化结果 Table2 Oxidization effect of manganese hydroxide with catalyzer 时间／h 0∙5 1 2 3 4 5 6 7 9 11 13 15 17 24 MnO2 质量分数／％ 65∙7 68∙1 75∙1 79∙4 79∙9 80∙1 80∙4 81∙0 81∙9 82∙7 83∙2 83∙8 84∙4 86∙2 2∙4 氧化温度的影响在催化剂 R 存在下反应时间为13h氧化温度对氢氧化锰氧化影响的结果见表3．从结果可知氧化温度升高有利于氢氧化锰的氧化；但温度大于 330℃时氧化速度变化不大．所以选定氧化温度 330℃．表3 温度对 Mn（OH）2 氧化的影响 Table3 Effect of temperature on the oxidization of manganese hydroxide 氧化温度／℃ 230 280 300 330 350 400 MnO2 质量分数／％ 78∙7 80∙3 81∙6 83∙2 83∙4 83∙9 2∙5 氢氧化锰颗粒的大小对氧化速度的影响氢氧化锰沉淀颗粒的大小与沉锰时的氨水加入速度和沉锰的温度有关．氨水加入的速度快则氢氧化锰沉淀颗粒小反之则颗粒大；沉锰的温度高则氢氧化锰的颗粒大反之则颗粒小．实验结果表明氢氧化锰沉淀的颗粒大小影响其氧化速度的快慢．颗粒大氧化速度慢；颗粒太小氧化速度也慢．原因是颗粒大时氧气扩散到颗粒内部的速度慢反应受氧气扩散速度控制；颗粒太小时氢氧化锰沉淀干燥后结块严重使颗粒不能与氧气充分接触同样影响氧化反应速度．在催化剂存在下改变沉锰温度氧化温度为 330℃氢氧化锰氧化时间为10h获得的初级二氧化锰中二氧化锰含量见表4．结果表明沉锰温度为 35℃时所获得的氢氧化锰氧化速度最快．在催化剂存在下改变沉锰过程中氨水的加入速度沉锰温度为35℃氧化温度为330℃氢氧化锰氧化时间为10h获得的初级二氧化锰中二氧化锰含量见表5．结果表明沉锰时间为15min 时所获得的氢氧化锰氧化速度最快． ·804· 北京科技大学学报第29卷

第8期邹兴等：用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰 .805 表4沉锰温度对氢氧化锰氧化速度的影响另外，本法因采用空气作氧化剂，成本低廉，与所有 Table 4 Effect of the precipitation temperature of manganese ions on 已知方法比较，具有明显的优势，所以该法具有很好 the oxidization rate of manganese hydroxide 的发展前景温度/℃ 203035404550 Mn02质量分数/%77.181.282.181.380.779.7 3结论表5沉锰速度对氢氧化锰氧化速度的影响 (1)氢氧化锰沉淀颗粒的大小影响其氧化 Table 5 Effect of the precipitation rate of manganese ions on the oxi- 速度， dization rate of manganese hydroxide (2)升高温度有利于氢氧化锰的氧化沉锰时间/min 251530 60 (③)在催化剂R存在下氧化氢氧化锰获得的初 Mn02质量分数/%68.376.082.178.277.0 级产品含二氧化锰83%（质量分数）以上 (4)初级二氧化锰颗粒为片状，致密性好，视密 2.6初级二氧化锰样品的形貌分析度达1.7~1.8. 图1是在催化剂存在下，用空气氧化氢氧化锰获得的初级二氧化锰的SEM图，图218]是碳酸锰参考文献氧化焙获得的初级二氧化锰的SEM图，比较经不 [1]李亚栋，李成韦，李龙泉.二氧化锰纳米晶的水合成.高等学同方法制备的两种初级二氧化锰的颗粒形貌，可以校化学学报，1997,18(8)：1436 看出：图1产品的颗粒为片状结构，非常致密；图2 [2]李亚栋，李成韦，钱逸泰.不同形状二氧化锰超微粒子的制备应用化学，1997,14(2)：93 产品的颗粒非常疏松，致密性很差，由于两者的疏 [3]郭晓福.二氧化锰合成：中国专利，1051335.199-05-15 密性差别大，造成视密度不一样，前者视密度为 [4]粟有恒，陈大元，孙振强。化学法制取二氧化锰的研究.湘潭 1.7~1.8,后者小于1.5，初级二氧化锰高的视密度大学自然科学学报，1989,11(2)：40 为制备高视密度的化学二氧化锰产品奠定了基础 [5]Kanungo S B.Preparation of battery-grade MnO2 for cathodes of electrochemical cells.J Chem Technol Biotechnol.1991.50(1): 91 [6]Wang E I.Manufacture of MnO2 for Electrochemical Cells:US patent,5227890.1994-0-11 [7]Giovanol I R.Feitkech T W.Geoger C P.Preparation of man- ganese dioxide by oxidation of MnSO Chimia.1976.30:268 [8]张其星.电池级二氧化锰的生产：中国专利，1034185.1989-07 -26 [9]Wadlsey A D.Solid oxides and hydroxides of manganese.J Am Chem Soc,1950,72:856 [10]Beley M.Brent JP.Mechanism of formation of Mno2 varieties 图1在催化剂存在下氢氧化锰氧化产品的SEM图 with electrochemical reactivity.Electrochim Acta.1973.18: Fig.1 SEM micrograph of an oxidization product from manganese 1003 hydroxide with catalyzer [11]Isao T,Nobuaki M.Production of Synthetic 7-MnO2:Japan patent,62278129.1987-12-03 [12]Nossen E S.Preparation of Mn02 by heat treatment of Mn (NO3)2.Electrochim Acta.1954.13:1321 [13]Molchanova P.Kozinnavil V.Study of the process for obtaining manganese dioxide during thermal decomposition manganese ni- trate.Electrochim Acta.1977(2):48 [14]Welsh J Y.Preparation of Activated Mn02:US patent, 8002555.198007-14 [15]Fuji Electrochemical Co.Preparation of Highly Activated Mn02:Japan patent,81164017.198-12-16 m [16]路平，林祥辉，陈让怀，等.硫酸直接浸出贫锰矿制备化学二氧化锰.矿冶工程，1995,15(1).37 图2碳酸锰氧化培烧产品的SEM图 [17]邹兴，孙宁磊，方克明。用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧 Fig-2 SEM micrograph of a baked product from manganese car- 化三锰的过程中除硫的研究.中国稀士学报，2004,22（专辑）： bonate 469

表4 沉锰温度对氢氧化锰氧化速度的影响 Table4 Effect of the precipitation temperature of manganese ions on the oxidization rate of manganese hydroxide 温度／℃ 20 30 35 40 45 50 MnO2 质量分数／％ 77∙1 81∙2 82∙1 81∙3 80∙7 79∙7 表5 沉锰速度对氢氧化锰氧化速度的影响 Table5 Effect of the precipitation rate of manganese ions on the oxidization rate of manganese hydroxide 沉锰时间／min 2 5 15 30 60 MnO2 质量分数／％ 68∙3 76∙0 82∙1 78∙2 77∙0 2∙6 初级二氧化锰样品的形貌分析图1是在催化剂存在下用空气氧化氢氧化锰获得的初级二氧化锰的 SEM 图图2［18］是碳酸锰氧化焙获得的初级二氧化锰的 SEM 图．比较经不同方法制备的两种初级二氧化锰的颗粒形貌可以看出：图1产品的颗粒为片状结构非常致密；图2 产品的颗粒非常疏松致密性很差．由于两者的疏密性差别大造成视密度不一样前者视密度为 1∙7～1∙8后者小于1∙5．初级二氧化锰高的视密度为制备高视密度的化学二氧化锰产品奠定了基础．图1 在催化剂存在下氢氧化锰氧化产品的 SEM 图 Fig．1 SEM micrograph of an oxidization product from manganese hydroxide with catalyzer 图2 碳酸锰氧化焙烧产品的 SEM 图 Fig．2 SEM micrograph of a baked product from manganese carbonate 另外本法因采用空气作氧化剂成本低廉与所有已知方法比较具有明显的优势所以该法具有很好的发展前景． 3 结论（1）氢氧化锰沉淀颗粒的大小影响其氧化速度．（2）升高温度有利于氢氧化锰的氧化．（3）在催化剂 R 存在下氧化氢氧化锰获得的初级产品含二氧化锰83％（质量分数）以上．（4）初级二氧化锰颗粒为片状致密性好视密度达1∙7～1∙8．参考文献［1］李亚栋李成韦李龙泉．二氧化锰纳米晶的水合成．高等学校化学学报199718（8）：1436 ［2］李亚栋李成韦钱逸泰．不同形状二氧化锰超微粒子的制备．应用化学199714（2）：93 ［3］郭哓福．二氧化锰合成：中国专利1051335．1991—05—15 ［4］粟有恒陈大元孙振强．化学法制取二氧化锰的研究．湘潭大学自然科学学报198911（2）：40 ［5］ Kanungo S B．Preparation of battery-grade MnO2for cathodes of electrochemical cells．J Chem Technol Biotechnol199150（1）： 91 ［6］ Wang E I．Manufacture ofα—MnO2for Electrochemical Cells：US patent5227890．1994—01—11 ［7］ Giovanol I RFeitkech T WGeoger C P．Preparation of manganese dioxide by oxidation of MnSO4．Chimia197630：268 ［8］张其星．电池级二氧化锰的生产：中国专利1034185．1989—07 —26 ［9］ Wadlsey A D．Solid oxides and hydroxides of manganese．J Am Chem Soc195072：856 ［10］ Beley MBrent J P．Mechanism of formation of MnO2varieties with electrochemical reactivity．Electrochim Acta197318： 1003 ［11］ Isao TNobuaki M．Production of Synthetic γ—MnO2：Japan patent62278129．1987—12—03 ［12］ Nossen E S．Preparation of MnO2 by heat treatment of Mn （NO3）2．Electrochim Acta195413：1321 ［13］ Molchanova PKozinnavil V．Study of the process for obtaining manganese dioxide during thermal decomposition manganese nitrate．Electrochim Acta1977（2）：48 ［14］ Welsh J Y． Preparation of Activated MnO2：US patent 8002555．1980—07—14 ［15］ Fuji Electrochemical Co． Preparation of Highly Activated MnO2：Japan patent81164017．1981—12—16 ［16］路平林祥辉陈让怀等．硫酸直接浸出贫锰矿制备化学二氧化锰．矿冶工程199515（1）：37 ［17］邹兴孙宁磊方克明．用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧化三锰的过程中除硫的研究．中国稀土学报200422（专辑）： 469 第8期邹兴等：用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰 ·805·