D0I:10.13374/1.issm100103.2008.07.039 第30卷第7期 北京科技大学学报 Vol.30 No.7 2008年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2008 MCM48分子筛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮 1,2丙二醇缩酮 杨水金朱鹏 湖北师范学院化学与环境工程学院，生化分析技术湖北省重点实验室，黄石35002 摘要以MC一48分子筛负载磷钨钼杂多酸为多相催化剂，通过丁酮和1,2丙二醇反应合成丁酮1,2丙二醇缩酮·采用 正交试验法探讨了MCM一48分子筛负载磷钨钼杂多酸对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了原料用量、催化剂用量、带水 剂用量、反应时间等因素对收率的影响，结果表明：MC一48分子筛负载磷钨钼杂多酸是合成丁酮1,2丙二醇缩酮的良好催 化剂，在n(丁酮)：n(1,2-丙二醇)=1：1.4，催化剂用量为反应物料总质量的0.2%，环己烷为带水剂，反应时间1.0h的条件 下，丁酮1,2丙二醇缩酮的收率可达81.0%. 关键词丁酮1,2丙二醇缩酮：介孔分子筛：磷钨钼杂多酸：催化：缩酮反应 分类号TQ426.91:TQ655 Catalytic synthesis of butanone 1,2-propanediol ketal by H3PWMo6040/MCM-48 YANG Shuijin,ZHU Peng College of Chemistry and Environmental Engineering.Key Laboratory of Hubei Province for Bioanalytical Technique.Hubei Normal University. Huangshi 435002.China ABSTRACT Butanone 1.2-propanediol ketal was synthesized from butanone and 1,2-propanediol in the presence of H3PW6Mo6O40/ MCM-48.The effects of the molar ratio of butanone to 1.2-propanediol,catalyst dosage and reaction time on the yield of butanone 1, 2-propanediol ketal were investigated.The catalytic activity of H3PW6Mo6040/MC M-48 was discussed by the orthogonal experiment. The results show that H3PW6Mo6040/MC M-48 is an excellent catalyst for synthesizing butanone 1,2-propanediol ketal and the yield can be up to reach 81.0%under the condition that the molar ratio of butanone to 1,2-propanediol is 1:1.4,the mass percent of cata- lyst is 0.2%of feed stocks,and the reaction time is 1.0h. KEY WORDS butanone 1.2-propanediol ketal:mesoporous molecular sieve:H3PW6Mo6040:catalysis:ketalation 近20年来，缩酮作为新型香料在食品香料和日 酮的方法具有一定的意义，文献报道了三氯化 用香精中有着广泛的用途，常用于酒类、软饮料、冰 铁山硫酸铁)、十二水合硫酸铁铵)、分子筛、 淇淋、化妆品等的调香和定香，此外，缩酮也常用于 固体超强酸s0/Ti02La203可]等催化剂对合成丁 有机合成的羰基保护或作为反应中间体，还可用作 酮1,2丙二醇缩酮具有良好的催化作用，新型环 反应溶剂，缩酮的工业合成一般是在无机质子酸类 境友好绿色催化剂一杂多酸及其盐类—开发研 的催化下由酮与醇类化合物缩合而成的，虽然这类 究日益受到人们关注一).在催化理论中，对于活 催化剂价格低廉，产品收率较高，但该法存在副反应 性中心的观点人们已达成共识，认为分子接近活性 多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大 中心是关键的一步，因此必须寻找合适的载体，将杂 量的酸性废水，造成环境污染等缺点，随着人民生 多酸有效地分散开，最大程度地发挥其催化作用， 活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护 自从Mobil公司首次合成M41S系列分子筛以 提出了越来越高的要求.因此，研究和开发合成缩 来[8]，介孔分子筛的合成和应用研究成为热门领 收稿日期：2007-05-18修回日期：2007-06-12 基金项目：湖北省自然科学基金资助项目(N。,2005ABA053):生化分析技术湖北省重点实验室启动基金资助项目 作者简介：杨水金(1964一)，男，教授，博士，E-mail:yangshuijin@163.com
MCM－48分子筛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮 12－丙二醇缩酮 杨水金 朱 鹏 湖北师范学院化学与环境工程学院生化分析技术湖北省重点实验室黄石435002 摘 要 以 MCM－48分子筛负载磷钨钼杂多酸为多相催化剂通过丁酮和12－丙二醇反应合成丁酮12－丙二醇缩酮．采用 正交试验法探讨了 MCM－48分子筛负载磷钨钼杂多酸对缩酮反应的催化活性较系统地研究了原料用量、催化剂用量、带水 剂用量、反应时间等因素对收率的影响．结果表明：MCM－48分子筛负载磷钨钼杂多酸是合成丁酮12－丙二醇缩酮的良好催 化剂在 n（丁酮）∶n（12－丙二醇）＝1∶1∙4催化剂用量为反应物料总质量的0∙2％环己烷为带水剂反应时间1∙0h 的条件 下丁酮12－丙二醇缩酮的收率可达81∙0％． 关键词 丁酮12－丙二醇缩酮；介孔分子筛；磷钨钼杂多酸；催化；缩酮反应 分类号 T Q426∙91；T Q655 Catalytic synthesis of butanone12-propanediol ketal by H3PW6Mo6O40／MCM-48 Y A NG ShuijinZHU Peng College of Chemistry and Environmental EngineeringKey Laboratory of Hubei Province for Bioanalytical TechniqueHubei Normal University Huangshi435002China ABSTRACT Butanone12-propanediol ketal was synthesized from butanone and12-propanediol in the presence of H3PW6Mo6O40／ MCM-48．T he effects of the molar ratio of butanone to12-propanediolcatalyst dosage and reaction time on the yield of butanone1 2-propanediol ketal were investigated．T he catalytic activity of H3PW6Mo6O40／MCM-48was discussed by the orthogonal experiment． T he results show that H3PW6Mo6O40／MCM-48is an excellent catalyst for synthesizing butanone12-propanediol ketal and the yield can be up to reach81∙0％ under the condition that the molar ratio of butanone to12-propanediol is1∶1∙4the mass percent of catalyst is0∙2％ of feed stocksand the reaction time is1∙0h． KEY WORDS butanone12-propanediol ketal；mesoporous molecular sieve；H3PW6Mo6O40；catalysis；ketalation 收稿日期：2007-05-18 修回日期：2007-06-12 基金项目：湖北省自然科学基金资助项目（No．2005ABA053）；生化分析技术湖北省重点实验室启动基金资助项目 作者简介：杨水金（1964－）男教授博士E-mail：yangshuijin＠163．com 近20年来缩酮作为新型香料在食品香料和日 用香精中有着广泛的用途常用于酒类、软饮料、冰 淇淋、化妆品等的调香和定香．此外缩酮也常用于 有机合成的羰基保护或作为反应中间体还可用作 反应溶剂．缩酮的工业合成一般是在无机质子酸类 的催化下由酮与醇类化合物缩合而成的．虽然这类 催化剂价格低廉产品收率较高但该法存在副反应 多产品纯度不高设备腐蚀严重后处理中含有大 量的酸性废水造成环境污染等缺点．随着人民生 活水平的提高对香精和食品的质量以及环境保护 提出了越来越高的要求．因此研究和开发合成缩 酮的方法具有一定的意义．文献报道了三氯化 铁［1］、硫酸铁［2］、十二水合硫酸铁铵［3］、分子筛［4］、 固体超强酸SO 2－ 4 ／TiO2－La2O3 ［5］等催化剂对合成丁 酮12－丙二醇缩酮具有良好的催化作用．新型环 境友好绿色催化剂－－－杂多酸及其盐类－－－开发研 究日益受到人们关注［6－7］．在催化理论中对于活 性中心的观点人们已达成共识认为分子接近活性 中心是关键的一步因此必须寻找合适的载体将杂 多酸有效地分散开最大程度地发挥其催化作用． 自从 Mobil 公司首次合成 M41S 系列分子筛以 来［8－9］介孔分子筛的合成和应用研究成为热门领 第30卷 第7期 2008年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．7 Jul．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．07．039
.792 北京科技大学学报 第30卷 域之一，其中MCM一48因其具有双螺旋型三维孔 MC一48载体12h,110℃干燥，250℃焙烧3h而 道结构以及良好的传输性能而引起人们的关 得 注10山.MCM一48具有许多独特的结构特征，它的 1.3催化合成丁酮1,2丙二醇缩酮的操作方法 直形孔道呈双连续立方排列，形成三维网络孔道结 在100mL三颈瓶中按一定计量比加入丁酮、1， 构，孔径分布均一，并可通过选择模板剂或控制反 2丙二醇、一定量的催化剂和用于反应过程中带去 应条件在1.5~3.0nm之间调节.其孔壁较薄 水分的带水剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管， (<1nm),壁厚也可以通过改变合成条件进行调 加热回流分水，稍冷，放出水层，将有机层合并后依 节，孔发达，孔隙率可高达0.18mLg,比表面积次用二次蒸馏水和饱和食盐水各洗涤两次，再经无 大，一般约1000m2g1.MCM-48骨架组成的可 水Mg$04干燥后，进行常压蒸馏，先收集前馏分，再 调变性及表面的可修饰性，使催化活性中心可通过 收集沸程为128℃左右的馏分，即得无色透明具有 骨架取代引入骨架内，或通过合成后负载引入孔道 果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率 内，因此成为理想的载体而备受关注12].笔者通过 实验发现，分子筛(MCM一48)负载磷钨钼杂多酸 2结果与讨论 (H3PW6Mo6O4o)催化剂H3PW6Mo604o/MCM一48 2.1催化剂的表征 对缩酮反应具有良好的催化活性，本文对该催化剂 对实验制得的MCM一48和H3PW6Mo6O4o/ 催化合成丁酮1,2丙二醇缩酮进行了研究，得到了 MC一48进行红外光谱检测，其红外光谱图示于 较理想的结果， 图1. 1实验部分 H PW.Mo,O/MCM-48 1.1试剂及仪器 丁酮、1,2一丙二醇，十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB),四乙氧基硅烷(TEOS),环己烷，无水乙醇 和浓氨水均为分析纯，磷钨钼酸根据文献[13]自制， 实验用水均为二次蒸馏水，标准磨口中量有机制备 仪；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；Abbe折射仪；粉末 灼烧后MCM-48 衍射分析用岛津XRD6000型X射线衍射仪（日本 理学电机株式会社产)，由石墨单色器滤波，用 CuK1辐射，在管电压40kV,管电流30mA的条件 下测定，扫描范围20=5°~65°；Nicolet5DX型傅里 灼烧前 MCM-48 叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司产，KBr液膜 4000350030002500200015001000500 法)；MERCURY-VX3O0核磁共振波谱仪(CDCl3 波数cm- 为溶剂，TMS为内标) 图1MCM一48和HsPW6Mo6Oo/MC一48的红外光谱图 1.2催化剂的制备 Fig-1 IR spectra of MCM-48 and H3PW6MosO4o/MCM-48 MCM一48的制备：取4.8g十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)加入100mL二次蒸馏水中，然后分别 由图1可知，灼烧前MCM一48样品中， 加入100mL无水乙醇和24mL浓氨水，搅拌10min 2850cm1和2930cm-1附近出现的窄吸收峰分别 后，逐滴加入6.8g四乙氧基硅烷(TEOS),使加入 为CH2和CH3的伸缩振动，1485cm-处的吸收峰 的各反应物的摩尔比保持在n(TEOS):n(CTAB): 是CH2的面内弯曲振动，957cm处的吸收峰为表 n(EG)°n(NH3H20)°n(H20)=1:0.4:54:12.5: 面活性剂中的C一C键的伸缩振动，1220cm-1附近 174,室温下搅拌20min后，经抽滤并用二次水洗至 的吸收峰为Si一C键的振动谱带.灼烧后MCM一48 pH=7,在100℃下干燥3h并研成粉末，之后置于 样品中，以上有机物的吸收峰消失，而1060cm1 马弗炉中于550℃（升温速率1℃min1)焙烧6h, (硅氧四面体中的Si一0键的反对称伸缩振动)、 即可得MCM一48. 465cm一（硅氧四面体中的Si一0键弯曲伸缩振动） H3PW6Mo6O4o/MCM-48的制备：由 以及1160cm(硅氧四面体中的Si一0一Si的对称 H3PW6Mo6O40杂多酸水溶液浸渍与杂多酸等质量 伸缩振动)附近的吸收峰都得以保留，这些特征峰
域之一．其中 MCM－48因其具有双螺旋型三维孔 道 结 构 以 及 良 好 的 传 输 性 能 而 引 起 人 们 的 关 注［10－11］．MCM－48具有许多独特的结构特征它的 直形孔道呈双连续立方排列形成三维网络孔道结 构孔径分布均一并可通过选择模板剂或控制反 应条件在 1∙5～3∙0nm 之间调节．其孔壁较薄 （＜1nm）壁厚也可以通过改变合成条件进行调 节孔发达孔隙率可高达0∙18mL·g －1比表面积 大一般约1000m 2·g －1．MCM－48骨架组成的可 调变性及表面的可修饰性使催化活性中心可通过 骨架取代引入骨架内或通过合成后负载引入孔道 内因此成为理想的载体而备受关注［12］．笔者通过 实验发现分子筛（MCM－48）负载磷钨钼杂多酸 （H3PW6Mo6O40） 催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48 对缩酮反应具有良好的催化活性本文对该催化剂 催化合成丁酮12－丙二醇缩酮进行了研究得到了 较理想的结果． 1 实验部分 1∙1 试剂及仪器 丁酮、12－丙二醇十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）四乙氧基硅烷（TEOS）环己烷无水乙醇 和浓氨水均为分析纯磷钨钼酸根据文献［13］自制 实验用水均为二次蒸馏水．标准磨口中量有机制备 仪；PKW－Ⅲ型电子节能控温仪；Abbe 折射仪；粉末 衍射分析用岛津 XRD－6000型 X 射线衍射仪（日本 理学电机株式会社产）由石墨单色器滤波用 Cu Kα1辐射在管电压40kV管电流30mA 的条件 下测定扫描范围2θ＝5°～65°；Nicolet 5DX 型傅里 叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司产KBr 液膜 法）；MERCURY－VX 300核磁共振波谱仪（CDCl3 为溶剂T MS 为内标）． 1∙2 催化剂的制备 MCM－48的制备：取4∙8g 十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB）加入100mL 二次蒸馏水中然后分别 加入100mL 无水乙醇和24mL 浓氨水搅拌10min 后逐滴加入6∙8g 四乙氧基硅烷（TEOS）使加入 的各反应物的摩尔比保持在 n（TEOS）∶n（CTAB）∶ n（EG）∶n（NH3·H2O）∶n（H2O）＝1∶0∙4∶54∶12∙5∶ 174室温下搅拌20min 后经抽滤并用二次水洗至 pH＝7在100℃下干燥3h 并研成粉末之后置于 马弗炉中于550℃（升温速率1℃·min －1）焙烧6h 即可得 MCM－48． H3PW6Mo6O40／MCM － 48 的 制 备： 由 H3PW6Mo6O40杂多酸水溶液浸渍与杂多酸等质量 MCM－48载体12h110℃干燥250℃焙烧3h 而 得． 1∙3 催化合成丁酮12－丙二醇缩酮的操作方法 在100mL 三颈瓶中按一定计量比加入丁酮、1 2－丙二醇、一定量的催化剂和用于反应过程中带去 水分的带水剂装上温度计、分水器和回流冷凝管 加热回流分水稍冷放出水层．将有机层合并后依 次用二次蒸馏水和饱和食盐水各洗涤两次再经无 水 MgSO4 干燥后进行常压蒸馏先收集前馏分再 收集沸程为128℃左右的馏分即得无色透明具有 果香味的液体产品测定折光率称量计算收率． 2 结果与讨论 2∙1 催化剂的表征 对实验制得的 MCM－48 和 H3PW6Mo6O40／ MCM－48进行红外光谱检测其红外光谱图示于 图1． 图1 MCM－48和 H3PW6Mo6O40／MCM－48的红外光谱图 Fig．1 IR spectra of MCM-48and H3PW6Mo6O40／MCM-48 由 图 1 可 知灼 烧 前 MCM－48 样 品 中 2850cm －1和2930cm －1附近出现的窄吸收峰分别 为 CH2 和 CH3 的伸缩振动1485cm －1处的吸收峰 是 CH2 的面内弯曲振动957cm －1处的吸收峰为表 面活性剂中的 C－C 键的伸缩振动1220cm －1附近 的吸收峰为 Si－C 键的振动谱带．灼烧后 MCM－48 样品中以上有机物的吸收峰消失而1060cm －1 （硅氧四面体中的 Si－O 键的反对称伸缩振动）、 465cm －1（硅氧四面体中的 Si－O 键弯曲伸缩振动） 以及1160cm －1（硅氧四面体中的 Si－O－Si 的对称 伸缩振动）附近的吸收峰都得以保留．这些特征峰 ·792· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 杨水金等：MC48分子筛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮1,2丙二醇缩酮 .793. 说明焙烧后有机物被除去，保留的无机物骨架结构 表2正交试验Lg(3)结果与分析 热稳定性较好，在3440cm附近的吸收峰为孔道 Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiments L9(3) 表面的羟基的振动吸收，表明分子筛的孔道表面存 因素 收率/ 编号 在大量的羟基基团，由于羟基浓度较大以及存在分 A B C D % 子间氢键而导致吸收峰的宽化，因此吸收峰表现为 1 1 1 1 68.1 强度较大的宽吸收峰，H3PW6MosO4o的特征吸收峰 2 2 2 86.5 位置分别位于1072,978,879,792,599cm-1.负 3 3 3 3 88.5 载后的催化剂H3PW6Mo6O4o/MCM一48的红外光 2 3 83.8 谱除保留MCM48的基本骨架特征峰外，还出现了 2 2 3 76.9 1074.0,972.3,877.1,783.5,594.5cm-1特征峰. 2 3 3 46.5 从负载后的催化剂图谱中，在500~1100cm-间出 79.6 现位于1074.0,972.3,877.1,783.5,594.5cm1的 2 1 63.5 吸收峰，这说明H3PW6Mo6O4o/MCM一48仍然存在 9 3 3 1 68.8 H3PW6Mo6O4o的特征峰，该段特征峰表明负载后的 K1 243.1 231.5 178.1 213.8 H3P W6Mo6O4o仍保持着Keggin结构的基本结构 K2 207.2 226.9 239.1 212.6 2.2正交试验结果与分析 K3 211.9 203.8 245.0 235.8 在固定丁酮用量为0.20mol的情况下，该反应 81.0 77.2 59.4 71.3 的影响因素主要有酮醇摩尔比A、催化剂用量B、带 k2 69.1 75.6 79.7 70.9 水剂环己烷用量C和反应时间D,本文采用四因素 k3 70.6 67.9 81.7 78.6 (A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交试验法L9(3), 11.9 9.3 22.3 7.7 考察了四因素对合成丁酮1,2丙二醇缩酮的影响， 注：A表示n(丁酮)：n(1,2丙二醇)：B表示催化剂用量，%：C 结果分别见表1和表2. 表示带水剂环己烷用量，mL:D表示反应时间，min;K为单水平下 的总和；k为平均值：R为级差， 表1正交试验L9(3的因素和水平 Table I The factors and levels of the orthogonal experiments L9(3) MCM一48催化合成丁酮1,2一丙二醇缩酮的实验结 因素 果.从表3可见，与其他催化剂相比，用固载杂多酸 水平 A B C D H3PW6Mo604o/MCM一48催化合成丁酮1,2一丙二 1 1:1.4 0.2 6 30 醇缩酮，具有催化剂用量少，反应时间短，其催化活 1:1.5 0.4 8 45 性明显高于三氯化铁、硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、 3 1:1.6 0.6 10 60 分子筛、固体超强酸S0/Ti02一La203和 注：A表示n(丁酮)：n(1,2-丙二醇)：B表示催化剂用量，%：C H3PW6Mo6O40,具有良好的应用前景， 表示带水剂环己烷用量，mL;D表示反应时间，min 2.4催化机理 由表2可知，四个因素中以带水剂环己烷的用 分析H3PW6MosO4o/MCM一48催化合成丁酮 量对反应的影响最为明显，其大小顺序为C>A> 1,2-丙二醇缩酮的反应机理：首先是H进攻羰基 B>D.由位级分析可知，最佳的位级组合是 形成碳正离子，进而受亲核试剂(1,2一丙二醇)进 AB1C3D3,亦即适宜的反应条件是n(丁酮)： 攻，生成半缩酮，半缩酮在H的催化下生成丁酮1， n(1,2丙二醇)=1：1.4，催化剂用量为反应物料总 2一丙二醇缩酮.也可能是由于杂多阴离子 量的0.2%，带水剂环己烷的用量为10mL,反应时 PW6Mo6O0容易和碳正离子形成稳定的离子对，从 间60mim,优化条件下产品收率可达81.0% 而降低了反应的活化能所致，同时因MCM一48的 负载有利于增大催化剂的比表面积，从而提高了该 2.3催化剂HPW6Mo6O4o/MC48与其他催化 催化剂的催化活性. 剂的催化活性的比较 2.5产品分析鉴定 表3分别列出了三氯化铁四、硫酸铁)、十二 所制得的丁酮1,2丙二醇缩酮精产品的折光 水合硫酸铁铵)、分子筛、固体超强酸S0/ 率m0为1.4101，与文献值山(n”为1.4090)相 TiO2La203],H3PW6Mo604o以及H3PW6Mo604o/ 符，产品为无色透明液体，有果香味。所制得的丁酮
说明焙烧后有机物被除去保留的无机物骨架结构 热稳定性较好．在3440cm －1附近的吸收峰为孔道 表面的羟基的振动吸收表明分子筛的孔道表面存 在大量的羟基基团．由于羟基浓度较大以及存在分 子间氢键而导致吸收峰的宽化因此吸收峰表现为 强度较大的宽吸收峰．H3PW6Mo6O40的特征吸收峰 位置分别位于1072978879792599cm －1．负 载后的催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48的红外光 谱除保留 MCM－48的基本骨架特征峰外还出现了 1074∙0972∙3877∙1783∙5594∙5cm －1特征峰． 从负载后的催化剂图谱中在500～1100cm －1间出 现位于1074∙0972∙3877∙1783∙5594∙5cm －1的 吸收峰这说明 H3PW6Mo6O40／MCM－48仍然存在 H3PW6Mo6O40的特征峰该段特征峰表明负载后的 H3PW6Mo6O40仍保持着 Keggin 结构的基本结构． 2∙2 正交试验结果与分析 在固定丁酮用量为0∙20mol 的情况下该反应 的影响因素主要有酮醇摩尔比 A、催化剂用量 B、带 水剂环己烷用量 C 和反应时间 D本文采用四因素 （ABCD）三水平（123）的正交试验法 L9（34） 考察了四因素对合成丁酮12－丙二醇缩酮的影响 结果分别见表1和表2． 表1 正交试验 L9（34）的因素和水平 Table1 The factors and levels of the orthogonal experiments L9（34） 水平 因素 A B C D 1 1∶1∙4 0∙2 6 30 2 1∶1∙5 0∙4 8 45 3 1∶1∙6 0∙6 10 60 注：A 表示 n（丁酮）∶n（12－丙二醇）；B 表示催化剂用量％；C 表示带水剂环己烷用量mL；D 表示反应时间min 由表2可知四个因素中以带水剂环己烷的用 量对反应的影响最为明显其大小顺序为C＞A＞ B＞D．由 位 级 分 析 可 知最 佳 的 位 级 组 合 是 A1B1C3D3亦 即 适 宜 的 反 应 条 件 是 n （丁 酮）∶ n（12－丙二醇）＝1∶1∙4催化剂用量为反应物料总 量的0∙2％带水剂环己烷的用量为10mL反应时 间60min优化条件下产品收率可达81∙0％． 2∙3 催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48与其他催化 剂的催化活性的比较 表3分别列出了三氯化铁［1］、硫酸铁［2］、十二 水合硫酸铁铵［3］、分子筛［4］、固体超强酸 SO 2－ 4 ／ TiO2－La2O3 ［5］H3PW6Mo6O40以及 H3PW6Mo6O40／ 表2 正交试验 L9（34）结果与分析 Table2 Results and analysis of the orthogonal experiments L9（34） 编号 因素 A B C D 收率／ ％ 1 1 1 1 1 68∙1 2 1 2 2 2 86∙5 3 1 3 3 3 88∙5 4 2 1 2 3 83∙8 5 2 2 3 1 76∙9 6 2 3 1 2 46∙5 7 3 1 3 2 79∙6 8 3 2 1 3 63∙5 9 3 3 2 1 68∙8 K1 243∙1 231∙5 178∙1 213∙8 K2 207∙2 226∙9 239∙1 212∙6 K3 211∙9 203∙8 245∙0 235∙8 k1 81∙0 77∙2 59∙4 71∙3 k2 69∙1 75∙6 79∙7 70∙9 k3 70∙6 67∙9 81∙7 78∙6 R 11∙9 9∙3 22∙3 7∙7 注：A 表示 n（丁酮）∶n（12－丙二醇）；B 表示催化剂用量％；C 表示带水剂环己烷用量mL；D 表示反应时间min；K 为单水平下 的总和；k 为平均值；R 为级差． MCM－48催化合成丁酮12－丙二醇缩酮的实验结 果．从表3可见与其他催化剂相比用固载杂多酸 H3PW6Mo6O40／MCM－48催化合成丁酮12－丙二 醇缩酮具有催化剂用量少反应时间短其催化活 性明显高于三氯化铁、硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、 分 子 筛、固 体 超 强 酸 SO 2－ 4 ／TiO2 － La2O3 和 H3PW6Mo6O40具有良好的应用前景． 2∙4 催化机理 分析 H3PW6Mo6O40／MCM－48催化合成丁酮 12－丙二醇缩酮的反应机理：首先是 H ＋进攻羰基 形成碳正离子进而受亲核试剂（12－丙二醇）进 攻生成半缩酮半缩酮在 H ＋的催化下生成丁酮1 2－丙 二 醇 缩 酮．也 可 能 是 由 于 杂 多 阴 离 子 PW6Mo6O 3－ 40 容易和碳正离子形成稳定的离子对从 而降低了反应的活化能所致．同时因 MCM－48的 负载有利于增大催化剂的比表面积从而提高了该 催化剂的催化活性． 2∙5 产品分析鉴定 所制得的丁酮12－丙二醇缩酮精产品的折光 率 n 20 D 为1∙4101与文献值［1］ （ n 20 D 为1∙4090）相 符产品为无色透明液体有果香味．所制得的丁酮 第7期 杨水金等： MCM－48分子筛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮12－丙二醇缩酮 ·793·
.794. 北京科技大学学报 第30卷 表3催化剂H3 PWsMos040/MC一48与其他催化剂的催化性能比较 Table 3 Comparison of the catalytic activities of H3PW6Mo60/MCM-48 with other catalysts 催化剂 n(丁嗣)n(1,2丙二醇) 催化剂用量/% 反应时间/h 带水剂 收率/% FeCls-6H2O 11.5 1.5 1.5 环己烷 47.5 Fe2(S04)3xH20 1:2.0 2.0 4.5 苯 47.0 十二水合硫酸铁铵 11.5 2.6 2.0 环己烷 58.8 分子筛 1:1.5 2.6 1.5 来 58.8 S0/Ti021a203 1:2.5 0.5 2.0 环己烷 68.7 H3P WsMo6040 1:1.4 0.2 1.0 环己烷 56.5 H3PW6Mo6040/MCM-18 1:1.4 0.2 1.0 环己烷 81.0 1,2丙二醇缩酮产物的主要红外光谱数据v(IR, [4]Wang C D.Qian W Y.Study of catalytic synthesis of acetals and KBr)为1250,1218,1194和1157cm-1,1HNMR ketals with molecular sieve.Chem World,1993(1):20 (CDCl3,300MHh)8a为4.11~4.24(m,1H,CH), (王存德，钱文元·分子筛催化合成缩醛（酮）的研究.化学世 界，1993(1)：20) 3.83>4.06(m,1H,CH),3.34~3.46(m,1H, [5]Yang S J.Wang M,Chen N Y.Catalytic synthesis of butanone CH,1.60~1.69(dd,2H,CH2),1.34(s,3H, 1.2-propanediol ketal by S/TiO2-La2O3.Chem Reagent. CH),1.26~1.30(d,3H,CH3),0.90~0.96(t, 2004,26(6):373 3H,CH3)·由IR和HNMR数据可确认产物为丁 (杨水金，王敏，陈年友，S0/Ti02一La203催化合成丁酮1， 2-丙二醇缩酮.化学试剂，2004,26(6)：373) 酮1,2丙二醇缩酮的结构 [6]Wang E B.Hu C.W.Xu L.Polyhydric Chemist Introduction. 3结论 Beijing:Chemical Industry Press.1998:146 (王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论·北京：化学工业出版社， (1)以H3PW6Mo6O4o/MC一48催化合成丁酮 1998.146) 1,2丙二醇缩酮的适宜条件为：n(丁酮)n(1,2丙 [7]Misono M.Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of 二醇)=1：1.4，催化剂用量为反应物料总量的 Molybdenum and Tungsten.Catal Rev.1987.29(2/3):269 [8]Kresge C T.Leonowicz M E.Roth W J.et al.Ordered meso- 0.2%,反应时间1.0h,丁酮1,2-丙二醇缩酮收率 porous molecular sieves synthesized by a liquid -crystal template 可达81.0%. mechanism.Nature,1992.359(10):710 (2)H3PW6Mo604o/MC48对合成丁酮1,2- [9]Beck JS.Vartuli J C.Roth W J,et al.A new family of meso- 丙二醇缩酮产品具有催化活性高、催化剂用量少、反 porous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. Am Chem Soc,1992,114(27):10834 应时间短等优点，因此H3PW6Mo6O4o/MCM一48是 [10]Cai Q.Zhang H B.Lin W Y,et al.The synthesis of mesoporous 合成丁酮1,2丙二醇缩酮产品的优良催化剂，具有 molecular sieve MCM-48.Chem J Chin Univ.1999.20(5): 良好的应用前景 675 (蔡强，张慧波，林文勇，等.MCM一48介孔分子筛的合成研 参考文献 究.高等学校化学学报，1999,20(5)：675) [1]Yu S X.Peng H Y.Catalytic synthesis of acetals and ketals with [11]Huo QS,Margol Ese DI,Cl Esla U.et al.Generalized synthe- FeCl3-6H2O.Mod Chem Ind.1994(12):29 sis of periodic surfactant/inorganic composite materials.Nature. (俞善信，彭红阳.三氯化铁催化合成缩醛（酮）·现代化工， 1994,368,317 1994(12):29) [12]He J.FengT,Yang J,et al.Insite polymerization of tetrahy [2]Li Y Z.Huang H M.Jin H,et al.Aldol condensation of cyclo- drofuran on HPA/MCM-48.Acta Petrol Sin Petrol Process hexanone and synthesis of acetal or ketals.Acta Sci Nat Univ Sect,2002,18(1):37 filin,1989(2):113 (何静，冯桃，杨佳，等.HPA/MCM一8催化剂上四氢呋喃开 (李叶芝，黄化民，金辉，等.疏酸铁催化环己酮的缩合反应和缩 环聚合.石油学报：石油加工，2002,18(1)：37) 醛（酮）反应，吉林大学学报，1989(2)：113) [13]Yu Z L,Li S F,Han F R.et al.Investigation on physical and [3]Chen C J.Catalytic synthesis of acetals and ketals with chemical properties of HsP Moz-W040.Sci Bull.1986 NHiFe(SO)2-12H2O.Aging Appl Synth Mater.2001(2):20 (19):1478 (陈翠娟.十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮，合成材料老 (于作龙，李淑芳，韩富荣，等.H3P Mo12-。W.00杂多酸物理 化与应用，2001(2)：20) 化学性质的研究.科学通报，1986(19)：1478)
表3 催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48与其他催化剂的催化性能比较 Table3 Comparison of the catalytic activities of H3PW6Mo6O40／MCM－48with other catalysts 催化剂 n（丁酮）∶n（12－丙二醇） 催化剂用量／％ 反应时间／h 带水剂 收率／％ FeCl3·6H2O 1∶1∙5 1∙5 1∙5 环己烷 47∙5 Fe2（SO4）3·xH2O 1∶2∙0 2∙0 4∙5 苯 47∙0 十二水合硫酸铁铵 1∶1∙5 2∙6 2∙0 环己烷 58∙8 分子筛 1∶1∙5 2∙6 1∙5 苯 58∙8 SO 2－ 4 ／TiO2－La2O3 1∶2∙5 0∙5 2∙0 环己烷 68∙7 H3PW6Mo6O40 1∶1∙4 0∙2 1∙0 环己烷 56∙5 H3PW6Mo6O40／MCM－48 1∶1∙4 0∙2 1∙0 环己烷 81∙0 12－丙二醇缩酮产物的主要红外光谱数据 υ（IR KBr）为125012181194和1157cm －11H NMR （CDCl3300MHz）δH 为4∙11～4∙24（m1HCH） 3∙83～4∙06（m1HCH）3∙34～3∙46（m1H CH）1∙60～1∙69（dd2HCH2）1∙34（s3H CH3）1∙26～1∙30（d3HCH3）0∙90～0∙96（t 3HCH3）．由 IR 和1H NMR 数据可确认产物为丁 酮12－丙二醇缩酮的结构． 3 结论 （1） 以 H3PW6Mo6O40／MCM－48催化合成丁酮 12－丙二醇缩酮的适宜条件为：n（丁酮）∶n（12－丙 二醇） ＝1∶1∙4催化剂用量为反应物料总量的 0∙2％反应时间1∙0h丁酮12－丙二醇缩酮收率 可达81∙0％． （2） H3PW6Mo6O40／MCM－48对合成丁酮12－ 丙二醇缩酮产品具有催化活性高、催化剂用量少、反 应时间短等优点因此 H3PW6Mo6O40／MCM－48是 合成丁酮12－丙二醇缩酮产品的优良催化剂具有 良好的应用前景． 参 考 文 献 ［1］ Yu S XPeng H Y．Catalytic synthesis of acetals and ketals with FeCl3·6H2O．Mod Chem Ind1994（12）：29 （俞善信彭红阳．三氯化铁催化合成缩醛（酮）．现代化工 1994（12）：29） ［2］ Li Y ZHuang H MJin Het al．Aldol condensation of cyclohexanone and synthesis of acetal or ketals．Acta Sci Nat Univ Jilin1989（2）：113 （李叶芝黄化民金辉等．硫酸铁催化环己酮的缩合反应和缩 醛（酮）反应．吉林大学学报1989（2）：113） ［3］ Chen C J． Catalytic synthesis of acetals and ketals with NH4Fe（SO4）2·12H2O．Aging Appl Synth Mater2001（2）：20 （陈翠娟．十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮．合成材料老 化与应用2001（2）：20） ［4］ Wang C DQian W Y．Study of catalytic synthesis of acetals and ketals with molecular sieve．Chem World1993（1）：20 （王存德钱文元．分子筛催化合成缩醛（酮）的研究．化学世 界1993（1）：20） ［5］ Yang S JWang MChen N Y．Catalytic synthesis of butanone 12-propanediol ketal by SO 2－ 4 ／TiO2－La2O3．Chem Reagent 200426（6） ：373 （杨水金王敏陈年友．SO 2－ 4 ／TiO2－La2O3 催化合成丁酮1 2－丙二醇缩酮．化学试剂200426（6）：373） ［6］ Wang E BHu C WXu L．Polyhydric Chemist Introduction． Beijing：Chemical Industry Press1998：146 （王恩波胡长文许林．多酸化学导论．北京：化学工业出版社 1998：146） ［7］ Misono M．Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of Molybdenum and Tungsten．Catal Rev198729（2／3）：269 ［8］ Kresge C TLeonowicz M ERoth W Jet al．Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism．Nature1992359（10）：710 ［9］ Beck J SVartuli J CRoth W Jet al．A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates．J A m Chem Soc1992114（27）：10834 ［10］ Cai QZhang H BLin W Yet al．The synthesis of mesoporous molecular sieve MCM-48．Chem J Chin Univ199920（5）： 675 （蔡强张慧波林文勇等．MCM－48介孔分子筛的合成研 究．高等学校化学学报199920（5）：675） ［11］ Huo Q SMargol Ese D ICl Esla Uet al．Generalized synthesis of periodic surfactant／inorganic composite materials．Nature 1994368：317 ［12］ He JFeng TYang Jet al．In-site polymerization of tetrahydrofuran on HPA／MCM-48． Acta Petrol Sin Petrol Process Sect200218（1）：37 （何静冯桃杨佳等．HPA／MCM－48催化剂上四氢呋喃开 环聚合．石油学报：石油加工200218（1）：37） ［13］ Yu Z LLi S FHan F Ret al．Investigation on physical and chemical properties of H3PMo12－ n W nO40． Sci Bull1986 （19）：1478 （于作龙李淑芳韩富荣等．H3PMo12－ nW nO40杂多酸物理 化学性质的研究．科学通报1986（19）：1478） ·794· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
