D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2005.04.021 第27卷第4期 北京科技大学学报 Vol.27 No.4 2005年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2005 电化学活化条件对P/C催化剂甲醇电氧化 催化活性的影响 张红飞王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院物理化学系，北京100083 摘要利用亚硫酸路线和亚锡酸法合成了两种P/C催化剂，并利用循环伏安技术，详细地 研究了循环伏安高电位和活化方式对PC催化剂的甲醇电氧化催化活性的影响.研究结果 表明：在改变高电位的逐步循环伏安活化方式下，不同的PC催化剂的活化存在有不同的最 优循环伏安高电位：在最优高电位下，一次性活化方式对亚锡酸法P/C催化剂的活化最为有 效.不同的活化条件产生不同的催化活性，主要原因在于不同的活化过程形成的最终的P的 存在形式不一样，致使催化剂对水和阴离子具有不同的吸附能力和吸附速率， 关键词PVC催化剂：甲醇电氧化：循环伏安：电化学活化 分类号0643.36 相对于氢氧质子交换膜燃料电池而言，直接 黑XC-72购自Cabot International..电化学活化和 甲醇燃料电池不需要额外的燃料处理系统和贮 活性测定均使用恒电位仪Solartron1287. 存装置，因而越来越受到人们的重视别，已成为 (2)催化剂的制备.亚硫酸路线P/C催化剂的 在固定电站、便携式电源、电动交通工具等方面 制备见文献[⑥]，亚锡酸法P/C催化剂的制备见文 最具潜力的侯候选电源.然而，直接甲醇燃料电 献[9】.两种催化剂中Pt对炭黑XC-72的比例均 池目前还面临着诸多的技术难题，其中，甲醇的 为1：4质量比)，分别标记为P/C-1和Pt/C-2. 阳极电氧化速率缓慢是其最根本的限制因素，为 (3)电极的制备，将催化剂和计量的10%Na 了提高甲醇的电氧化速率，研究者尝试和设计了 fon溶液在适量的异丙醇和环己烷中超声波处理 诸多的催化剂制备方法.大多制备方法制备的 30min,然后将浆体均匀涂覆在碳纸上，待液体渗 原始催化剂对甲醇的电氧化催化活性并不高，因 漏完毕，在50℃下千燥1h,然后在2MPa下压 而，许多研究者尝试了各种方法来提高催化剂的 1min,制成Pt载量1mgcm2,Nafion载量为0.6 活性1. mgcm2的电极. 本文采用亚硫酸路线向和亚锡酸法例制备了 (4)电化学活化.电化学活化和催化剂活性测 两种PUC催化剂，运用电化学循环伏安法对催化 定均采用三电极体系，工作电极后置金片作为集 剂进行活化，并着重考查了活化条件对催化剂甲 流体，辅助电极为光谱纯石墨棒，参比电极为饱 醇电氧化催化活性的影响. 和甘汞电极.工作电极表观表面积为0.785cm2. 在电化学活化和活性测试前通N,20mi,以除掉 1实验 溶解氧的影响.电化学活化采用50mV·s循环伏 (1)仪器和试剂.所用的氯铂酸购自沈阳有色 安，活性测试采用2mV·s的动电位扫描.电解液 金属研究院，氯化亚锡、氢氧化钠、双氧水、硫酸、 组成为1 mol-L-HSO+1 mol-L-CH,OH,测定温 甲醇、异丙醇、环己烷等试剂均为分析纯，购自北 度为25℃. 京化学试剂公司.实验中均使用去离水配制，炭 收稿日期：2004-11-12修回日期：2005-03-10 2结果与讨论 基金项目：国家自然科学基金No,50274010)和国家“863”计 划N0,2002AA-302404) 2.1P/C催化剂在电解液中的逐步活化 作者简介：张红飞(1970一)，男，博士研究生 循环伏安活化实验低电位固定为-0.32V
第 27 卷 第 4 期 之0 0 5 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r u a l fO U n vi e r s tiy o f S c ci n ce a n d l尧 c h u o to gy B e劝ni g V 6 1 . 2 7 N o . 4 A u g . 2 0 0 5 电化学活 化条件对 P t/ C 催化剂 甲醇 电氧化 催化活性的影 响 张 红 飞 王 新 东 北 京科技 大学 冶金 与生 态工 程学 院物 理化 学系 , 北京 10 0 0 83 摘 要 利用 亚硫 酸路 线和 亚锡 酸法 合成 了 两种 即C 催 化 剂 , 并利 用循 环伏 安 技术 , 详细 地 研 究 了循环 伏 安高 电位 和活 化方 式对 P此 催 化 剂的 甲醇 电氧 化催 化活 性 的影 响 . 研 究结 果 表 明: 在 改变 高 电位 的逐 步循环 伏 安活 化方 式下 , 不 同的 ltP C 催 化剂 的 活化存 在有 不 同 的最 优 循环 伏 安高 电位 ; 在最 优 高 电位 下 , 一次 性活 化方 式对 亚 锡酸 法 P灯C 催 化剂 的活化 最为 有 效 . 不 同 的活化 条件 产 生不 同 的 催化 活性 , 主 要原 因 在 于不 同 的活化 过程 形成 的最 终 的 tP 的 存在 形式 不一 样 , 致 使催 化 剂对 水和 阴 离子具 有不 同的吸 附能 力和 吸 附速率 . 关键 词 即C 催化 剂 ; 甲 醇 电氧 化 ; 循 环伏 安 ; 电化 学活 化 分类 号 0 6 4 3 . 3 6 相 对 于氢氧 质 子 交换 膜燃 料 电池 而 言 , 直 接 甲醇 燃 料 电池 不 需 要 额 外 的燃 料 处 理 系 统 和 贮 存 装 置 , 因 而越 来 越 受 到人 们 的重 视 〔卜 3 , , 己 成 为 在 固 定 电站 、 便 携 式 电源 、 电动交 通 工 具 等 方 面 最 具潜 力 的侯 候 选 电源 . 然 而 , 直 接 甲醇 燃 料 电 池 目前 还 面 临着 诸 多 的技 术难 题 , 其 中 , 甲 醇 的 阳 极 电氧化 速率 缓 慢是 其最 根本 的 限制 因 素 . 为 了提 高 甲 醇 的 电氧化 速率 , 研 究 者 尝试和 设 计 了 诸 多 的催 化 剂制 备 方法`4 一 6] . 大 多制 备 方法 制 备 的 J系始 催化 剂对 甲醇 的 电氧 化催 化 活性 并不 高 , 因 l可 , 许 多研 究者 尝试 了各 种 方法 来提 高催 化 剂 的 活性 7I,8 〕 . 本 文采 用 亚 硫 酸路 线 `6] 和 亚锡 酸法 `9J制 备 了 两 种 P此 催 化剂 , 运用 电化 学循 环伏 安 法对 催 化 剂 进行 活化 , 并着 重考 查 了活 化条 件对 催化 剂 甲 醇 电氧 化 催化 活 性 的影 响 . 1 实 验 ( l) 仪器 和试 剂 . 所用 的氯铂 酸购 自沈 阳 有色 金属研 究 院 . 氯 化亚 锡 、 氢氧 化钠 、 双 氧 水 、 硫酸 、 甲醇 、 异 丙醇 、 环 己烷 等试 剂均 为分 析纯 , 购 自北 京 化 学试 剂 公 司 . 实 验 中均 使用 去 离水 配 制 . 炭 收稿 日期 : 2 0 04 一 1 1 一 12 修 回 日期 : 2 0 0 5一3 一 10 基金 项 目 : 国家 自然科 学基金 (N 0 . 5 0 2 7 4 01 0) 和 国家 “ 8:63 ” 计 划困 o 2 0o Z A A 一 3 0 2 4 0 4 ) 作者 简介 : 张红 飞 ( 19 70 一) , 男 , 博 士 研 究生 黑 X C 一 7 2 购 自 C ab o t I n t e m at i o n a l . 电化 学活 化和 活 性 测定 均 使用 恒 电位仪 S ol a rt r o n 12 87 . (2 )催 化 剂 的制 备 . 亚硫 酸 路线 P 灯C 催 化 剂 的 制 备见 文 献 6[ 』 , 亚 锡 酸法 P灯C 催 化剂 的制备 见文 献 9[ ] . 两种 催 化 剂 中 R 对 炭 黑 X C一72 的 比 例均 为 l : 4 (质 量 比 ) , 分别 标记 为 P tC/ 一 l 和 p 灯C 一 2 . ( 3) 电极 的 制备 . 将 催 化剂 和 计量 的 10% N a - if on 溶液 在适 量 的异 丙醇 和环 己烷 中超 声波 处理 3 0 m in , 然 后将 浆体 均匀 涂覆 在碳 纸上 , 待 液体 渗 漏 完 毕 , 在 50 ℃ 下 干 燥 l h , 然 后 在 Z M P a 下 压 1 m i n , 制 成 P t 载量 1 m g · e m 一 , , N a if o n 载量 为 0 . 6 m g’ c m 一 2的 电极 . (4 ) 电化 学活化 . 电化 学 活化 和催 化剂 活性 测 定 均采 用 三 电极体 系 . 工 作 电极后 置金 片作 为集 流 体 , 辅 助 电极 为光 谱纯 石 墨棒 , 参 比 电极 为饱 和 甘 汞 电极 . 工 作 电极 表 观表 面 积 为 .0 7 8 5 c 耐 . 在 电化 学 活化 和 活性 测 试 前通 凡 20 m in , 以除掉 溶解 氧 的影 响 . 电化 学活 化采 用 50 m V · s 一 ’ 循环 伏 安 , 活性 测试 采用 Z m V · s 一 ’ 的动 电位扫 描 . 电解 液 组 成 为 l m ol · L 一 ’ 凡 S 认+l m ol · L 一 ’ C H 3 O H , 测 定温 度 为 25 ℃ . 2 结 果 与 讨论 .2 I P灯c 催 化 剂在 电解液 中的逐 步 活 化 循 环 伏 安 活 化 实 验 低 电 位 固 定 为 一 .0 32 v DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 04. 021
·474· 北京科技大学学报 2005年第4期 (SCE),高电位在0.75~1.5V之间逐步增加，扫描 线PC催化剂在不同高电位循环伏安活化后开 速度为50mV:s'.对每一个高电位循环伏安活化 路电位的变化曲线.从图3中也可看到，12V 而言，一般都在15个循环后达到稳定.在每一高 (SCE)为亚硫酸路线P/C催化剂电化学活化的最 电位活化后，测定开路电位，开路电位稳定后，再 佳高电位. 做动电位扫描实验.图1为活化前与活化后2 0.310m mV·s的动电位扫描曲线，图2为每一高电位活 0.305 化后50mVs'的动电位扫描曲线. 0.300 0.15 0.295 0.290 0.10 0.285 0.280 0.05 活化后 0.275 扫描速率：2mVs' 0.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6 活化前 高电位/V(SCE) O 0.25 0.50 0.75 1.00 图3P/C-1催化剂在不同高电位循环伏安活化后开路电位的 E/V(SCE) 变化 图1P/C-1催化剂在电化学活化前后的动电位扫描曲线 Fig.3 Dependence of open circuit potential on upper potential in Fig.1 Potentiodynamic curves of Pt/C-1 catalyst before and after cyclie voltammogram activation for Pt/C-1 catalyst electrochemical activation 2.2亚锡酸法P/C催化剂在电解液中的逐步活化 从图1可以看到：亚硫酸路线P/C催化剂在 图4为亚锡酸法PC催化剂在循环伏安活化 循环伏安活化前，对甲醇的电氧化几乎没有催化 前后2mVs的动电位扫描曲线.图5为每一高 活性：在活化后，催化活性显著提高.从图2可以 电位活化后50mV:s'的动电位扫描曲线. 看到，在高电位12V(SCE)以前，随着高电位的 对于亚锡酸法PVC催化剂的循环伏安活化 升高，在活性测定电位扫描的整个窗口内，催化 而言，当高电位大于1.4V(SCE)后，电极上有大量 剂的性能都在逐渐提高：高电位超过1.2V(SCE) 的氧气析出，电极丧失了稳定性，因而活化高电 后，在大于0.65V(SCE)的电位区间内，甲醇电氧 位限制在1.4V(SCE)以下.从图4可以看到，循环 化催化活性仍在升高，然而，在开路电位与0.65 伏安活化对亚锡酸法PC催化剂也极为有效，与 V(SCE)之间的电位区间内甲醇电氧化催化活性 亚硫酸路线PC催化剂相比，在未经电化学活化 却下降了.从图2中还可以看到，随着循环伏安 前，亚锡酸法PC催化剂对甲醇的电氧化催化活 活化高电位的逐渐升高，甲醇电氧化活性变化的 性略高.从图5可以看到，在高达1.4V(SCE)的高 主要原因在于开路电位的变化，而甲醇电氧化！ 电位循环伏安活化后，亚锡酸法P/C催化剂对甲 一E曲线的斜率却变化不大，图3为亚硫酸路 醇的电氧化催化活性在所研究电位区间内仍然 没有下降的趋势，这一点表现出了亚锡酸法P/C -1.4 V(SCE) --0.91V(SCE) 0.20 0.2 --=-1.】VSCE) -=-1.2VSCE) 0.15 活化后 0.1 0.10 扫描速率：50mV·s' 0.05 扫描速率：2mV,s 0.25 活化前 0.50 0.75 1.00 E/V(SCE) 0.25 0.50 0.75 1.00 图2PUC-1催化剂在不同高电位循环伏安活化后的动电位 E/V(SCV) 扫描曲线 图4P/C-2催化剂在电化学活化前后的动电位扫描曲线 Fig.2 Potentiodynamic curves of Pt/C-I catalyst after cyclic vol- Fig.4 Potentiodynamic curves of Pt/C-2 catalyst before and after tammogram activation at different upper potentials electrochemical activation
. 4 7 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 5 年 第 4 期 ( S C E ) , 高 电位在 .0 75 一 1 . S V 之 间逐 步增 加 , 扫描 速 度 为 50 m V · s 一 ’ . 对 每一 个高 电位 循环 伏安 活化 而 言 , 一般 都在 15 个循 环 后达 到稳 定 . 在 每 一高 电位 活 化后 , 测 定开路 电位 , 开 路 电位 稳 定后 , 再 做 动 电位 扫 描 实验 . 图 l 为活 化 前与 活 化 后 2 m v · s 一 , 的动 电位 扫描 曲线 , 图 2 为 每 一高 电位 活 化后 50 m v · s 一 ` 的动 电位 扫描 曲线 . 线 P代 催 化剂 在 不 同高 电位循 环 伏安 活化 后 开 路 电位 的变 化 曲线 . 从 图 3 中也 可看 到 , 1 2 V ( S C )E 为 亚硫 酸路 线 P 创C 催化 剂 电化 学 活化 的最 佳 高 电位 . 0 . 3 10 r 尹 、 、 一 , “ 、 、 , 活化后 ’, / 扫描速 率 : Z m v · 盯 活化前 0 . 3 0 5 巴 0 . 30 0 趁 0 . 2 95 划 霎 。 . 29。 众 0 2 55 \ 0 . 2 8 0 \ 0 . 2 7 5 \ _ 一/ E / V ( S C E ) 图 I P灯c 一 1 催 化剂在 电 化学 活化 前后 的动 电位 扫描 曲线 iF g . l P o t e n it o d y n a m i e c u vr e s o f P t /C 一 1 e a t a ly s t b e fo r e a n d a ft e r le e c t r o e如e m i e肠 1 a e 6 v a 桩o n 0 7 0名 0乡 1 0 1 , 1 1 . 2 1 . 3 1 4 1 5 1 . 6 高 电位 / V (S C E) 图3 P灯C 一 1 催化 剂在 不同高 电位 循环伏 安活化 后开 路 电位 的 变 化 F ig. 3 I) e P e n de n c e o f o p e n e i cr u i t P o et n U a I o n u P p e r P o et n t i a l i n e y c li e v o l t a m m o g r a m a e t iv a t i o n fo r P t lC 一 1 e a t a ly s t 从 图 l 可 以看 到 : 亚 硫酸 路 线 P 灯C 催化 剂 在 循环 伏安 活化 前 , 对 甲醇 的 电氧 化几 乎没 有催化 活性 ; 在 活化 后 , 催 化活 性 显著 提 高 . 从 图 2 可 以 看 到 , 在 高 电位 l . Z V ( S C )E 以前 , 随着 高 电位 的 升 高 , 在 活 性测 定 电位 扫描 的整个 窗 口 内 , 催化 剂 的性 能都 在逐 渐提 高 ; 高 电位 超过 1 . 2 v (S c )E 后 , 在 大 于 .0 65 V ( S C )E 的 电位 区间 内 , 甲醇 电氧 化 催 化活 性仍 在 升 高 , 然 而 , 在 开路 电位 与 .0 65 V (S C E) 之 间 的 电位 区 间内 甲醇 电氧 化催 化 活性 却下 降 了 , 从 图 2 中还 可 以看 到 , 随 着循环 伏安 活 化 高 电位 的逐 渐升 高 , 甲醇 电氧 化活 性变 化 的 主要 原 因在 于开 路 电位 的变 化 , 而 甲醇 电氧化 I 一一E 曲线 的斜 率却 变化 不 大 , 图 3 为亚 硫酸 路 .2 2 亚锡酸 法 P t/ C 催 化剂在 电解 液 中的逐步 活化 图 4 为亚 锡 酸法 P 灯C 催化 剂在循 环伏 安 活化 前后 Z m V · s 一 , 的动 电位 扫描 曲线 . 图 5 为每 一高 电位 活化 后 S O m V · s 一 ,的动 电位 扫 描 曲线 . 对 于 亚锡 酸法 P灯C 催化 剂 的循 环伏 安活 化 而言 , 当 高 电位 大于 l . 4 V ( S C )E 后 , 电极上 有大 量 的氧 气析 出 , 电极 丧 失 了稳 定 性 , 因 而活化 高 电 位 限制 在 1 . 4 V ( S C )E 以下 . 从 图 4 可 以看 到 , 循 环 伏安 活化 对亚 锡 酸法 P灯C 催化 剂 也极 为有 效 . 与 亚 硫 酸路 线 P此催 化剂 相 比 , 在 未经 电化 学活化 前 , 亚锡 酸法 P灯C 催 化剂 对 甲醇 的 电氧化催 化 活 性 略 高 . 从 图 5 可 以看 到 , 在 高达 l . 4 v ( S C )E 的 高 电位循 环 伏安 活化 后 , 亚 锡酸 法 P 口C 催 化剂 对 甲 醇 的 电氧 化 催 化 活性 在 所研 究 电位 区 间 内仍然 没 有 下降 的趋 势 , 这 一 点表 现 出 了亚 锡酸 法 P 灯C — 1 . 4 V (S C E ) 一 补. 卜 二找脱狠 ) -一 1 . I V ( SC E ) -一 1 . Z v (S C E ) - 一 1 . 3 V (s C E ) - 一 0 . 76 V ( SC E ) E / V ( S C )E 图 Z P 盯c 一 1 催化 剂在 不 同 高 电 位 循环伏 安活化 后的 动 电位 扫描 曲线 F ig . 2 P o t e n ti o d y n a m i e e u vr e s o f P tlC 一 1 e a t a ly s t a ft e r c y e li c v o l - t a m m o g r a m a c tiv a t i o n a t d i fe er n t u P P e r P o t e n t i a l s O 以止几` 二亡二二二二工二二二 二二二二“ 二二二二一— . — — 目 0 2 5 0 . 50 0 7 5 1 , 0 0 E / V ( S C V ) 图 4 P 灯C 守 催 化剂在 电化 学活化 前后 的 动 电位 扫 描 曲线 F ig . 4 p o t e n iot d y n a m i c e u 四e s o f P t/ C 一 Z e a t a ly s t b e fo 代 a n d a ft e r e l e Ct 比C h e m i c 皿l 肠C tiv a t i o n / / ’ 、 / 、 / \ 活化后 / 人 / 、 / 、 / 、 / 、 / 、 / \ , / ~ 2 厂 扫 描速卿 mV 一 ’ 妙前 , 2 洲~ , ~ 一一 -~ 一 一 下 一 — 一 1
Vol.27 No.4 张红飞等：电化学活化条件对P/C催化剂甲醇电氧化催化活性的影响 ·475· 0.4 物种的吸附平衡对甲醇电氧化过程影响的细节， 0.7 V(SCE) 目前还不十分清楚.硫酸溶液中，甲醇在P叶催化 0.3 --0.9V(SCE) ---1.2V(SCE) 剂上电氧化的开路电位属于热力学范畴，从笔者 ---1.4VSCE), 0.2 的其他实验结果来看，催化剂对H,O和HO的吸 附能力越强，则开路电位越低：对HSO:的吸附能 0.1 力越强，则开路电位越高.活化后甲醇在P/C-1 扫描速率：50mV,s 和P/C-2这两种催化剂上具有相近的开路电位， 0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 这可能意味着在这两种催化剂上吸附的H,O和 E/V (SCE) HSO:量的比例接近相等.也即在催化剂活化过 图5PVC-2催化剂在不同高电位循环伏安活化后的动电位 程中，随着循环伏安高电位的升高，P/C-1催化 扫描曲线 Fig.5 Potentiodynamic curves of Pt/C-2 catalyst after cyclic vol- 剂对HO的吸附能力提高：而P/C-2则基本不变. tammogram activation at different upper potentials 在电位极化过程中，甲醇的电氧化过程受到含氧 吸附物种OH生成速率的影响，而含氧物种OH 催化剂与亚硫酸路线P/C催化剂的差异.除此之 外，亚锡酸法PC催化剂虽然随循环伏安活化高 来自于吸附水的分解.所以，随着循环伏安活 电位的升高对甲醇的电氧化催化活性逐渐升高， 化高电位的升高，PVC-2催化剂对水的吸附速率 但是其开路电位却保持不变，这一点是亚锡酸法 和进而形成OH的速率逐渐增加：致使甲醇电氧 P/C催化剂与亚硫酸路线Pt/C的又一差异.这些 化催化活性逐渐提高，I一E曲线斜率逐渐增加， 差异均来源于这两种催化剂的原始形态的不同， 而PC-1催化剂对水的吸附速率基本不变化，一 E曲线斜率不变 从原始组成来看，亚硫酸路线P/C中的Pt全 部以PtO,形式存在，而亚锡酸法P/C催化剂中 2.3亚锡酸法Pt/C催化剂在电解液中的一次性 活化 的Pt部分以金属Pt的形式存在，另一部分则以 氧化物的形式存在.在循环伏安活化过程中，任 图6是亚锡酸法Pt/C催化剂在高电位1.4V 何形式的PVC催化剂中Pt的原始形态都将发生 (VSCE)时一次性活化后的2mV·s动电位扫描 改变，其改变的方向和程度受原始形态的限 曲线.为了便于比较活化效果，在图6中也同时 制.在循环伏安活化过程中，Pt原始形态的改变 给出了逐步活化后的动电位扫描曲线.从图6中 是一个复杂的过程，这种改变过程既依赖于Pt的 可以看到，与高电位从0.7到1.4V(SCE)的逐步 原始形态，又有随高电位变化而变化的性质：对 循环伏安活化相比较，在高电位1.4V(SCE)的一 既定的原始形态而言，存在一个最优的循环伏安 次性活化对提高亚锡酸法PC催化剂的甲醇电 活化高电位，在这个最优的高电位活化时，催化 氧化催化性能更为有效，但值得注意的是，在高 剂的原始形态得到了最恰当的优化.亚硫酸路线 电位1.4V(SCE)循环伏安一次性活化后，开路电 PVC催化剂在循环伏安活化高电位小于1.2V 位恰好降至甲醇电氧化的热力学电位，并且在一 (SCE)时在0.55V(SCE)出现的微弱氧化波应是电 次性活化与逐步活化形成的两个开路电位之间 极富含氧化物的结果，而在高电位大于12V 0.3 (SCE)后对应氧化波的消失则是电极内这种氧化 一次性活化 物含量快速降低的结果，不同高电位循环伏安活 逐步活化 0.2 化过程中，随着Pt组成的变化，P1对参与或影响 甲醇电氧化过程的相关吸附物种的吸附能力和 吸附速率也发生了变化. 0.1扫描速率：2mVs 在硫酸溶液中，甲醇在P催化剂上的电氧化 过程涉及到甲醇、水、H,O、HSO的吸附问题， -0.5 0 0.5 1.0 Pt对甲醇的电氧化催化活性是Pt对这些物种吸 E/V(SCE) 附的综合平衡的结果.这些物种在Pt上的吸附具 图6P/C-2催化剂在两种循环伏安活化方式活化后的动电 位扫描曲线 有竞争性，Pt组成的改变调整了它们之间的 Fig.6 Potentiodynamic curves of Pt/C-2 catalyst after both acti- 竞争性，使它们之间的平衡发生移动.关于这些 vation modes of cyclic voltammogram
,吻l 一 2 7 N o 一 4 张 红飞 等 : 电化 学活 化条 件对 P 灯C 催化 剂 甲醇 电氧 化催 化活 性 的影响 . 4 7 5 . ǎ日 à叫、 — 0 . 7 V ( S C E ) 一 一 0 . 9 V ( S C E ) 二 一 川 . 琳粼厂 一 、 斗 一 才 · 鑫 50一 0 7 5 1 . 0 0 E / V ( S C E ) 图 S P 灯C 一 催 化#lJ 在 不 同 高 电 位循环 伏 安活 化后 的动 电 位 扫 描 曲线 ]Fig . 5 P o t e n t i o d y n a m i e c u vr e s o f P t/ C 一 Z e a t a ly s t a ft e r c y c li c v o l - lt a m m o g r a m a e it v a t i o n a t d i fe r e n t u P P e r p o t e o t i a l s 催 化 剂与 亚硫 酸 路 线 R C/ 催化 剂 的 差异 . 除此 之 外 , 亚锡 酸法 P 灯C 催 化 剂 虽然 随循 环 伏 安活 化 高 电位 的升 高对 甲醇 的 电氧化 催化 活 性逐 渐 升高 , 但 是其 开路 电位 却保 持 不变 , 这一 点是 亚锡 酸 法 tP] C/ 催化 剂 与亚 硫 酸 路线 P 灯C 的又 一 差 异 . 这 些 差 异均 来源 于这 两种 催 化剂 的原始 形态 的不 同 . 从 原始 组成 来 看 , 亚硫 酸路 线 P 灯C 中的 tP 全 邹以 R O Z 16] 形 式存 在 , 而 亚锡 酸 法 P灯C 催 化 一 刊中 的 R 部 分 以金 属 R 的形式 存 在 , 另 一部 分 则 以 氧化 物 的 形式 存 在 . 在 循环 伏 安 活 化过 程 中 , 任 何形 式 的 P 灯C 催化 剂 中 tP 的原 始 形 态都 将 发 生 改变 `l0] , 其 改变 的方 向和 程 度 受 原 始 形态 的 限 制 . 在 循 环伏 安 活 化过 程 中 , R 原 始形 态 的 改变 是一 个复 杂 的过 程 , 这种 改 变过 程 既 依 赖于 tP 的 原始 形态 , 又 有 随 高 电位变 化 而变 化 的 性质 ; 对 既定 的原 始形 态而 言 , 存 在一 个最 优 的循 环伏 安 活 化 高 电位 , 在 这 个最 优 的 高 电位 活化 时 , 催 化 剂 的原 始形 态得 到 了最恰 当的优 化 . 亚硫 酸 路 线 P 灯C 催 化 剂 在 循 环 伏 安 活 化 高 电位 小 于 L Z V ( s e E ) 时在 o . 5 5 v ( S C E ) 出现 的微 弱氧 化 波应 是 电 极 富 含 氧 化 物 的 结 果 , 而 在 高 电位 大 于 1 . 2 v (S C E ) 后对 应 氧化 波 的 消失 则 是 电极 内这种 氧 化 物 含量 快速 降低 的结 果 . 不 同高 电位循 环 伏 安活 化 过 程 中 , 随着 tP 组 成 的变 化 , R 对 参 与或 影 响 甲 醇 电氧化 过 程 的相 关 吸 附物 种 的吸 附能 力 和 吸 附速 率 也 发生 了 变化 . 在 硫 酸 溶液 中 , 甲 醇在 tP 催 化 剂 上 的 电氧化 过程涉 及 到 甲 醇 、 水 、 H 3 O ` 、 H S O 不`,’ 一 ,` ,的吸 附 问题 , I,t 对 甲醇 的 电氧 化催 化 活性 是 R 对 这 些 物种 吸 附的综 合平 衡 的 结果 . 这 些物 种 在 R 上 的吸 附具 有 竞 争性 “ .31 4] , R 组成 的改 变 调整 了 它 们之 间的 j笔争 性 , 使它 们 之 间 的平衡 发 生 移 动 . 关 于 这些 物 种 的吸 附平 衡对 甲 醇 电氧化 过程 影 响 的细 节 , 目前 还 不 十分 清 楚 . 硫 酸溶 液 中 , 甲醇 在 tP 催 化 剂上 电氧 化 的开路 电位属 于热 力学 范 畴 . 从笔 者 的其 他 实验 结 果来 看 , 催 化 剂对 H ZO 和 玩+O 的 吸 附能 力越 强 , 则 开路 电位 越 低 ; 对 H S O 不的 吸 附能 力越 强 , 则开 路 电位 越 高 . 活 化 后 甲 醇 在 P灯c 一 1 和 P t/ C 一 这两种 催 化 剂上 具 有相 近 的 开路 电位 , 这 可 能 意 味着 在这 两 种催 化 剂 上吸 附的 H 2 0 和 H S O 不量 的 比 例接 近 相 等 . 也 即在 催 化 剂活 化过 程 中 , 随 着循 环 伏 安 高 电位 的升 高 , P灯c 一 1 催化 剂 对 H ZO 的吸附 能力提 高 ; 而 P灯C一 则 基本 不变 . 在 电位 极 化过 程 中 , 甲醇 的 电氧化 过程 受 到含氧 吸 附物种 O H 生成 速 率 的影 响 , 而 含氧 物 种 O H 来 自于吸 附水 的分 解 `1, , . 所 以 , 随着 循环 伏 安活 化 高 电位 的升 高 , 卿C毛 催 化 剂对 水 的 吸 附速 率 和 进 而形 成 O H 的速 率逐 渐 增加 ; 致 使 甲醇 电氧 化 催 化 活 性 逐 渐 提 高 沂一 百 曲线 斜 率 逐 渐增 加 , 而 P灯C一 1 催 化剂 对 水 的吸附速 率 基本 不变 化 J ` E 曲线 斜 率 不变 . .2 3 亚 锡 酸法 tP / C 催 化剂 在 电 解 液 中 的一 次性 活 化 图 6 是亚 锡 酸法 R C/ 催 化 剂在 高 电位 1 . 4 V (V S C )E 时一 次 性 活化 后 的 2 m V · s 一 ’ 动 电位 扫 描 曲线 . 为 了便于 比 较 活化 效 果 , 在 图 6 中也 同时 给 出 了逐 步活 化 后 的动 电位 扫 描 曲线 . 从 图 6 中 可 以看 到 , 与 高 电位 从 .0 7 到 1 . 4 V ( S C )E 的逐 步 循 环 伏 安活 化相 比较 , 在 高 电位 1 4 V ( S c )E 的一 次性 活化 对 提 高亚 锡 酸法 P灯C 催化 剂 的 甲醇 电 氧 化催 化 性 能更 为 有 效 . 但 值 得 注 意 的是 , 在高 电位 1 . 4 V ( S C )E 循 环 伏 安一 次 性活 化后 , 开 路 电 位恰 好 降 至 甲醇 电氧 化 的热 力学 电位 , 并且 在一 次 性 活化 与逐 步 活 化 形成 的两 个 开 路 电位 之 间 一 爵黔 一 扫 描 速 六 井衬 / , ` \ - ǎ 。日。 · 侧à、工 一 0 5 0 0 . 5 1 . 0 E / V ( S C E ) 图 6 P灯C刁 催化 剂在 两 种 循环伏 安活 化 方式 活 化后的 动 电 位 扫描 曲线 iF ’g 6 P o t切幼od y n a m j c e u yr 韶 Of P 刀C 一 e a 扭刀产 亡a fet r b o th a e 拄 - v a it o n m o d e s o f e y e l i e v o l t a m m o g r a m
·476· 北京科技大学学报 2005年第4期 出现了两个较为微弱的氧化峰， 3结论 因为甲醇电氧化的热力学电位和氢电氧化 的热力学电位极为接近，因而尚不能肯定这个电 (1)对改变高电位逐步循环伏安活化而言，P/ 位就是甲醇在亚锡酸法PVC催化剂上电催化氧 C催化剂不同，则最优的高电位也不相同.亚硫 化时的开路电位.虽然在溶液中没有吹入氢气， 酸路线P/C催化剂的最优循环伏安活化高电位 但亦有可能是在伏安循环过程中形成了较为稳 为1.2V(SCE),亚锡酸法P/C催化剂的最优循环 定的吸附氢所致：另一方面，利用亚锡酸法PVC 伏安活化高电位为14V(SCE). 催化剂作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂时， (2)亚硫酸路线PtVC催化剂和亚锡酸法Pt/C 电池稳定的开路电压约为0.75V,而且有时会出 催化剂的逐步循环伏安活化过程不一样，前者催 现1.O3V的开路电压，与通常的PtRu/C催化剂性 化活性的增加表现为开路电位的降低，而后者则 质类似：考虑到直接甲醇燃料电池的阴极电位与 表现为E曲线的斜率增加.这种现象的根本原 氢氧质子交换膜燃料电池的阴极相同，在排除了 因在于催化剂的原始形态不一样. 阴极过电位后，上述1.03V的电池开路电压对应 (3)对不同的活化方式而言，高电位为1.4V 的阳极电位应是接近于甲醇的热力学电位，对应 (SCE)的一次性循环伏安活化对提高亚锡酸法Pt 于一次性活化后测得的开路电位，而0.75V的直 C催化剂的甲醇电氧化催化活性最为有效.高 接甲醇燃料电池的开路电压对应的阳极电位应 电位为1.4V(SCE)的一次性循环伏安活化不仅 是图6中一次性活化后新出现的两个氧化峰之 在原有的电位窗口内将催化剂的催化活性提高， 间的电流极小值对应的电位，因而，一次性活化 而且在活化后，开路电位降至甲醇的热力学电位 后的开路电位也可能就是甲醇在亚锡酸法P/C 附近 催化剂上电催化氧化时的开路电位.另外，正如 参考文献 前文所述，甲醇在酸性溶液中的开路电位涉及到 [1]Liu Y C,Qiu X P,Huang Y Q,et al.Methanol electro-oxidation 多种吸附物种的平衡，在本质上是一种热力学现 on mesocarbon microbead supported Ptcatalysts.Carbon,2002. 象，因而，这个开路电位的性质还有待于深入研 40:2375 究. [2]Schmidt T J,Gasteiger H A,Behm R J.Methanol electrooxida- 从一次性活化的最终效果看，一次性活化使 tion on a colloidal PtRu-alloy fuel-cell catalyst.Electrochem Commun,.1999,1:1 开路电位大大降低，这意味着一次性活化使催化 [3]Junga D H,Choa S Y,Pecka D H,et al.Preparation and perform- 剂对水的吸附能力大大增强，基本上完全抑制了 ance of a Nafion/montmorillonite nanocomposite membrane for 阴离子吸附的干扰，而逐步活化则受阴离子干扰 direct methanol fuel cell.J Power Sources,2003,118:205 较大，还具有较强的阴离子吸附能力，因而一次 [4]Watanabe M,Uchida M,Motoo S.Preparation of highly dispers- ed Pt+Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation 性活化优于逐步活化. of methanol.J Electroanal Chem,1987,229:395 催化剂对水和阴离子吸附能力的差异反映 [5]Dickinson A J,Carrette LPL,Collins JA.et al.Preparation of 了Pt的同一原始状态的改变在两种活化方式下 a Pt-Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applic- ations.Eleetrochim Acta,2002,47:733 形成的最终状态不一样.也即逐步活化所形成的 [6]Petrow H G,Allen R J.USA Patent,4 044 193 23.1977 P的最终状态不利于水的吸附，而利于阴离子的 [7]Stoyanova A,Naidenov V,Petrov K,et al.Effect of preparations 吸附，一次性活化利于水的吸附，而不利于阴离 on the structure and catalytic activity of carbon-supported plati- 子的吸附；从两种活化方式所形成的最终的Pt的 num for the electrooxidation of methanol.J Appl Electrochem, 1999,2:1197 状态来看，较低的高电位循环伏安活化所形成的 [8]Luna A MC,Camara G A,Paganin V A,et al.Effect of thermal P的状态改变是不可逆的.在经历了一系列逐渐 treatment on the performance of CO-tolerant anodes for polymer 升高的高电位循环伏安活化后，最终的一步1.4 electrolyte fuel cells.Electrochem Commun,2000.2:222 V(SCE)的高电位活化不能将Pt的状态改变为与 []王新东，张红飞.中国专利，200410004416.7.2004 [10]Li NH,Sun S G,Chen S P.Studies on the role of oxidation states 一次性1.4V(SCE)高电位活化后形成的最终状 of the platinum surface in electrocatalytic oxidation of small pri- 态一样. mary alcohols.J Electroanal Chem,1997,430:57 (下转第504页)
. 4 7 6 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 4 期 3 结 论 ( )l 对 改变 高 电位 逐步 循环 伏安 活化而 言 , 刊 C 催 化 剂 不 同 , 则 最优 的高 电位也 不相 同 . 亚 硫 酸 路 线 刊C 催化 剂 的最优 循 环伏 安 活化 高 电位 为 l . Z V (S C )E , 亚锡 酸法 P此 催 化 剂 的最优 循环 伏 安 活化 高 电位 为 1 4 V ( S C )E . (2) 亚硫 酸 路线 P灯C 催 化 剂和 亚锡 酸法 P尤 催化 剂 的逐步循 环伏 安活 化过 程不 一样 . 前 者催 化活 性 的增加 表现 为开路 电位 的 降低 , 而后 者则 表现 为 泥 曲线 的斜 率增 加 . 这种 现 象 的根本 原 因在 于催 化 剂 的原始 形 态不 一样 . (3 ) 对 不 同的 活化 方式 而 言 , 高 电位 为 1 . 4 V ( S C )E 的一 次性 循 环伏 安 活化 对提 高 亚锡 酸法 tP 一C 催 化剂 的 甲醇 电氧 化催 化 活性 最 为有效 . 高 电位 为 l . 4 V ( S C )E 的一 次性循 环伏 安 活化 不仅 在 原有 的 电位 窗 口 内将 催化 剂 的催化 活性提 高 , 而且 在活 化后 , 开路 电位 降至 甲 醇的 热力 学 电位 附近 . 考 文 献 L i u Y C , Qi u X P, H u an g Y Q , e t al . M e ht an o l e l e e otr 一 ox idat i o n o n m e s 0 c arb 0 n m i e or b e ad s u P P o rt e d P t e at ly s ts . C a r b o n , 20 0 2 , 4 0 : 2 3 7 5 S c l l」n id t T J , G 韶 te ige r H A , B e lun R J . M e ht an o l e l e e t r o o x id a - t i o n o n a c o ll o idal P tR u 一 al l o y fu e l 一 e e ll c a t a ly s t . E l e c t ro c h e m C o m m u n , 19 9 9 , l : l J “ Il g a D H, hC o a S 丫 P e e ak D H , et a l . P re p ar a ti朋 即d P e orf rm - an e e o f a N iaf o n /m o n tm o r i ll o n i t e n an o e o n 1 P o s i t e m e m br an e of r d ire e t m e th an o l fu e l e e l l . J P o w e r S o u cr e s , 2 0 0 3 , 11 8 : 2 0 5 W a t a n ab e M , U e h id a M , M o t o o 5 . p re P ar at i o n o f h i hg ly d i s p e rs - e d P t+ uR a ll o y e l u ste r s an d ht e ac t i v ity fo r ht e e l e ct r o o x i dat i o n o f m e ht an o l 、 J E l e e t ro a n a I C 血e m , 1 9 8 7 , 2 2 9 : 3 9 5 D i e k i n s o n A J , C ar et e L P L , C o ll i n s J A , et a l . P r e P ar at i o n o f a P 卜R u /C c a t a 】y s t fro m c ar b o n y l c o m Pl e x e s fo r fu e l e e ll 叩p li e - at i o ns . E le e tm e ` im A e t a , 2 0 0 2 , 4 7 : 73 3 P e otr w H G , A ll e n R J . U S A P at e n t , 4 0 44 19 3 2 3 . 19 7 7 S t o y an o v a A , N a id e on v V, Petr o v K , e t a l . E fe e t o f P r e P ar at i o n s o n hte s tru e t u re a n d e at ly t i e ac t i v ity o f e ar b o n 一 s u P P 0 d e d P l a t j - n um of r t h e e l e e tr o ox i dat i o n o f m e ht an o l . J A P P I E l e e t or e h e m , 1 99 9 , 2 : 119 7 L四 a A M C , C am ar G A , P吃an i n V A , e t a l . E fe e t o f ht erm al tre a o n en t o n hte P e rfo rm an e e o f C O 一 t o l e r ant an o de s fo r P o ly m e r e l e ctr o lyt e fu e l e e ll s . E lec t ro e h e m C o m m u n , 2 0 00 , 2 : 2 2 2 参l[] , . J1 . 了 J f 0tz 胜.Lr . L 出现 了两个 较 为微 弱 的氧 化峰 . 因 为 甲醇 电氧 化 的 热 力学 电位 和 氢 电氧 化 的热 力学 电位 极为接 近 , 因 而 尚不 能肯定这 个 电 位 就 是 甲醇在 亚 锡 酸法 刊C 催 化剂 上 电催 化氧 化 时 的 开路 电位 . 虽然 在 溶液 中没有 吹入 氢 气 , 但 亦 有 可 能是 在伏 安循 环 过 程 中形 成 了较 为稳 定 的吸 附氢 所 致 ; 另 一方 面 , 利用 亚 锡 酸法 P l/ C 催 化剂作 为直 接 甲醇燃料 电池 的阳极 催化 剂 时 , 电池 稳 定 的开路 电压约 为 .0 75 V , 而且 有 时会 出 现 l . 03 V 的 开路 电压 , 与通 常 的 R R侧 C 催化 剂 性 质 类似 ; 考 虑 到直接 甲醇燃料 电池 的阴极 电位 与 氢 氧 质子交 换膜 燃料 电池 的阴极相 同 , 在排 除 了 阴极 过 电位后 , 上述 l . 03 V 的 电池 开 路 电压对 应 的阳极 电位 应是 接近 于 甲醇 的热力 学 电位 , 对应 于 一 次性 活化 后 测得 的开路 电位 , 而 .0 75 V 的直 接 甲醇燃 料 电池 的 开路 电压对 应 的阳 极 电位 应 是 图 6 中一 次性 活 化 后新 出现 的两 个 氧化 峰 之 间 的 电流极 小值 对 应 的 电位 . 因 而 , 一 次性 活 化 后 的 开路 电位 也 可 能就 是 甲醇在 亚 锡 酸法 刊C 催 化剂 上 电催 化氧 化 时 的开路 电位 . 另外 , 正 如 前文 所述 , 甲醇在 酸性 溶液 中 的开路 电位 涉及 到 多种 吸 附物 种 的平衡 , 在本 质上 是一种 热 力学 现 象 , 因而 , 这 个 开路 电位 的性 质 还有 待 于深 入研 究 . 从 一 次性 活化 的最 终效 果 看 , 一次 性 活化 使 开路 电位大 大 降低 , 这意 味着 一 次性活 化使 催化 剂 对水 的吸 附 能力大 大增 强 , 基本 上完 全抑 制 了 阴离子 吸附 的干扰 , 而逐 步活 化则 受 阴离子 干扰 较 大 , 还 具有 较 强 的 阴离子 吸 附 能力 , 因 而 一次 性 活化 优 于逐 步 活化 . 催化 剂对 水 和 阴离 子 吸 附 能 力 的 差异 反 映 了 R 的 同一原 始状 态 的 改变 在两 种 活化 方 式下 形成 的最 终状 态 不一 样 . 也 即逐 步 活化所 形成 的 R 的最 终状 态不 利于 水 的吸 附 , 而利 于 阴离 子 的 吸 附 , 一 次性 活 化利 于水 的吸 附 , 而不 利 于 阴离 子 的吸 附 ; 从两种 活化 方 式所 形成 的最 终 的 tP 的 状态 来看 , 较 低 的高 电位循环伏 安 活化所 形成 的 tP 的状 态 改变 是不 可 逆 的 . 在 经历 了一系 列逐 渐 升 高 的高 电位循环 伏 安活 化后 , 最 终 的一 步 1 . 4 v s( c )E 的高 电位 活化 不 能将 R 的 状态 改 变 为与 一 次性 1 . 4 V ( S C )E 高 电位 活化 后 形成 的最终 状 态 一样 . 「9 ] 王新东 , 张 红 飞 . 中 国专利 , 20 0 4 10 0 0 44 16 7 . 20 0 4 [ 10 ] L I N H , s un s G , C ne s E s tu d i e s on ht e r o l e o f 阴dat i o n s t at e s o f ht e P lat inu m s u r af e e in e l e e trO c at ly t i e ox i dat i o n o f s m al l P r i - m 田) 户 a l e o h o l s . J E let t or a n a l C b e m , 19 9 7 , 43 0 : 57 (T 转第 5 0 4 页)
·504· 北京科技大学学报 2005年第4期 参考文献 (412 [1]Pyragas K.Continous of chaos by self-controlling feedback [4陈国良，王煦法，王东生.遗传算法及其应用，北京：人民 Phys Lett A,1992(170):421 邮电出版社，1996 [2]Pyragas K.Tamasevicius A.Experimental control of chaos by [5们李鉴，郑德玲，一种新的模糊遗传算法.北京科技大学学 delayed self-controlling feedback.Phys Lett A.1993(180):99 报，2001,23(1)：184 [3]尧辉明.Lorenz系统的混沌控制.兰州铁道学院学报，2001 Application of a time-delayed feedback control method based on the fuzzy genetic algorithm for chaos control LI Qing,SONG Dingle,LI Qin,YIN Yixin,ZHOU Hui 1)Information Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,China ABSTRACT A time-delayed feedback control method based on the fuzzy genetic algorithm was proposed for chaos control.The fuzzy genetic algorithm was used to optimize parameters of the time-delayed feedback control method.The results of simulation for controlling a chaotic Lorenz system to a fixed point and a period-2 orbit show that the new algorithm has many advantages such as fastness and strong anti-interference. KEY WORDS chaos control;time-delayed feedback control;fuzzy genetic algorithm:Lorenz system;parameter optimization e理as堂s堂理a望ses堂es理e堂理堂e堂s堂e6业业堂56业业e堂as堂s望es业堂a堂e (上接第476页) [11]Iwasita T,Xia X H.Adsorption of water at Pt(111)electrode in Phys Chem B,1997,101(38):7542 HCIO,solutions:The potential of zero charge.J Electroanal [14]Schmidt TJ,Ross PN,Markovic N M.Temperature-dependent Chem,1996,411:95 surface electrochemistry on Pt single crystals in alkaline electro- [12]Hirota K,Song MB,Ito M.In-situ infrared spectroscopy of wat- lyte:Part I CO oxidation.J Phys Chem B,2001,105(48): er and electrolytes adsorbed on a Pt(111)electrode surface in 12082 acid solution:Structural changes of adsorbed water molecules [15]Frelink T,Visscher W,van Veen JA R.Particle size effect of car- upon electrode potential.Chem Phys Lett,1996,250:335. bon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of [13]Iwasita T,Xia X H,Liess H D,et al.Electrocatalysis of organic methanol.J Electroanal Chem,1995,382:65 oxidation:Influence of water adsorption on the rate of rection.J Effect of electrochemical activation condition on the catalytic activity of Pt/C cata- lysts for methanol electro-oxidation ZHANG Hongfei,WANG Xindong Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT By means of the cyclic voltammogram,the effects of upper potential and activation mode on the catalytic activity of two Pt/C catalysts prepared by the sulfurous route and the stannous method for methanol electro- oxidation were investigated.It is showed that different catalysts obtains different optimistical upper potentials in step-by step activation by changing upper potential.At the optimum upper potential,one-step activation is more ef- fective than step-by step activation for the stannous Pt/C catalyst.Different activities obtained under different acti- vation modes indicates that Pt is transformed into different states during different activation processes which endow the resultant catalyst with the distinct adsorption capability and rate for anions and water. KEY WORDS Pt/C catalyst;methanol electro-oxidation;cyclic voltammogram;electrochemical activation
. 5 0 4 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 4 期 (4 ) 一 一一一一一一一一一 参 考 文 献 (4 ) : 21 [ l ] Py 哪 sa K . C o nt 均 o u s o f e h a o s by s e lfe o n rt o llni g fe e bd 助 k . P七y s L e t t A , 19 9 2 ( 17 0) : 4 2 1 [ 2 ] P y吨aS K , 1初 11 as ve i c i u s A . E x P e r im e n at 】e o n tr 0 1 o f ch ao s by de lay e d s e l-f e o n tr o ll ign fe db 即 k . P h ys L e t A , 19 3 ( 1 80 ) : 9 9 口l 尧辉 明 . L o re 肚 系统 的混 沌 控制 . 兰 州铁 道学 院学报 , 20 1 4[ 〕 陈 国 良 , 王 煦法 , 王 东生 . 遗传 算法及 其应 用 . 北京 : 人 民 邮电 出版 社 , 19 9 6 5[ ] 李 擎 , 郑德玲 . 一种新 的模糊 遗传算 法 . 北京科 技大 学学 报 , 20 0 1 , 2 3 ( I ) : ! 84 AP P li e at i o n o f a t im e 一 d e lay e d fe e db a e k e o ntr o l m e ht o d b a s e d o n ht e fu z yZ g e n e t i e a lg o ir th m of r c h a o s c o n tr o l L l Qi n g l ), S O N G D i n gl 矛), lL Qi n , ), 17 N 取 i n , ), Z付 O U uH i , , l ) I n fo n 刀 a tion E n g in e er ign S c h o l , U n i v ers ity o f S e i cen e an d eT c ho 0 1 0 g y B e ijign , B e ij ign 10 0 0 8 3 , C h i n a 2 ) H e be i P o lyt e e ho l e t 〕 n i v e rs ity, 毛川 g sh阴 0 6 30 0 9 , C h in a A B S T R A C T A t im e 一 d e l ay e d fe e db a e k e o n t r o l m e t h o d b as e d on ht e fu z z y g e ne it c al g o ir t 加m w as Pro P o s e d fo r e ha o s c on tro l . hT e if 』z z y g en e t i e a lg ior t】1 0 1 w a s us e d to o Pt im i z e P a r a r n e t ers o f ht e t lm e 一 d e l ay e d fe e db ac k e on tr o l m e ht o d . hT e re s ul t s o f s imu lat i o n fo r e 0 n tr o 1l ing a e h a o t i e L o r e n z s y s te m to a if x e d P o int an d a P e ir o d 一 Z o rb i t s h ow ht at hte ne w al g ior t加rn h a s m an y a d V a n t a g e s s uc h as fas in e s s an d s tr o n g ant i 一 int e rfe ren c .e K E Y W O R D S e h a o s e o n t r o l ; t im e 一 d e lay e d fe e db ac k e o n tr o l声以y ge ne it e al g o n t l l l l l ; L o re nz s y s te m ; P田旧 n l e te r o P t im i z at i o n ( 上接 第 4 7 6 页) 1 11 ] Iw as ita T , X i a X H . A d s o rp t ion o f w ate r at t(P 1l 1) e l e e tr od e in H C 10 . s o lut ion s : hT e P o t e n t ial o f ez ro hc 山琶e . J E lec tre a n a l C 卜e m , 19 9 6 , 4 11 : 9 5 [ 12 1 H ir o at K , S o gn M B , otI M . I n 一 s iot in fr ar e d s pe c otr s e o yP o f w a-t e r an d e l e c t r o lyt e s a d s o rb e d o n a P t (川 ) e le c tr o ds s u r af e e in ac id s o lut ion : S tl u c tur a l c h an g e s o f a d s o rb e d w at e r m o l e e u l e s u P o n e leC otr d e P o 抚n t ial . C h恤 P h ys L e 廿 , 19 9 6 , 2 50 : 33 5 , [ 1 3 } Iw as 而 T, X i a X H , L i e s s H D , et al . E l e c tr o c at a ly s i s o f o r g叭i e ox i diat o n : I n flu e n e e o f w ate r a d s o尽i o n o n hte r a t e o f r e c ti o n . J P h y s C h e m B , 19 97 , 10 1( 38 ) : 7 54 2 【14] S c l u l l l dt T J , OR ss P N , M ar k vo i e N M . eT m pe r a tU r e · d e P e n d e n t s u r af c e e l e ctr o c h e m i s tr’y o n tP s in g l e c ry s atl s in a 1k a 1 ine e lce trO - lyt e : P a rt 1 C O o x id a t i o n , J P h” C h e m B , 2 0() l , 10 5 (4 8 ) : 12 0 8 2 [ 15 ] F re l ink T, 巧 s s c h e r w, v 姐珑 c n J A R . P art l c l e s公 e fe tC o f e ar - ob -n s u Pp o rt e d P lat l n u m e at ly st of r ht e e l e e tr o o 叉 ldiat o n o f m e th an o l . J E k c t r o a n a l C h e m , 19 9 5 , 3 82 : 6 5 E fe e t o f e l e c tr o e h e m i e a l a e t i v at i o n e o n d it i o n o n ht e e at a lyt i e a e t i v ity o f P 灯C c 咖 - l y s t s ofr m e ht an o l e l e e otr 一 o x id at i o n 刀朔刃 G H U n沙i, 恻刃 G iX n do gn M e at ll u r gi c a l an d E e o l o g i e al E n g in e e o n g S c h o o l , U n i v e r s ity o f s e i cen e an d eT e hn o l o 盯 B e ij毗 , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , Ch in a A B S T R A C T B y m e an s o f ht e cy e li e v o lt am o g 笠m , ht e e fe e t s o f u P P e r P o t ent i a l an d 即 t i v at i on m o d e on het e at lyt i e ac it v iyt o f wt o 例C e at ly s t s P r e P aer d by het su l fur ous or ut e an d ht e s t an o us m e t h o d fo r m e t h an o l e l e c otr - o x id iat on wer ivn e s t i gat e d . ft 1 5 s h ow e d t h a t d i fe r e nt e at a ly s t s ob at i n s id fe r ent o tP im i s it c a l u P p e r P o te n ti al s i n s etP 一 by s et P a e it v iat o n by e h an g ign u PPer P ot e int al . iA t h e 0 P t l m 切 rn uP P er P o t e n t i a l , o ne 一 s t e P ac it v iat o n i s m o er e f fe e t i v e t h a n s招P七 y s t eP a e t i v at ion for ht e s t a n n o u s P灯C e at aly s t . D i fe r e n t ac it v i it e s ob iat n e d un d e r id 月七r ent ac t i · v at ion m o d e s in id e at e s ht at P t 1 5 tr an s fo n n e d i nt o di fe r e n t st at e s d u ir n g d i fe r e n t ac it v iat o n rP o e e s s e s w h i ch e n d ow het er s ul t助t c at ly s t w i ht het d i s t icn t a d s o pr t i o n c ap ab i li yt an d r at e fo r ian on s an d w at e .r K E Y W O R D S P灯C e at ly s t ; m e ht ano l e l e e otr 一 o x i d a t i o n ; e y e li c v o lt田叭 m o gr aJ 旧 ; e l ce otr e h e m i e a l ac it vat ion
