D0I:10.13374/i.issm1001053x.2011.2.010 第33卷第2期 北京科技大学学报 Vo133 No 2 2011年2月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Feb 2011 SnA℃哈金粉末的真空蒸镀涂层机理 马运柱 崔鹏刘文胜 彭芬黄国基 中南大学粉末治金国家重点实验室，长沙410083 通信作者，Ema时huzm@malc网ed妆m 摘要对SACu哈金粉末的真空蒸镀涂层硬脂酸的成膜机理进行了研究.采用扫描电镜(SM)和透射电镜(T回M对涂 覆后合金粉末的形貌及结构进行观测，采用傅里叶红外光谱仪(FTR和X射线光电子能谱仪(PS对涂覆后粉末的透射吸 收谱和光电子能量进行测试.结果表明：硬脂酸在合金粉末表面形成一层均匀致密、厚度为5~10四的薄膜，硬脂酸涂层 SA哈金粉末的行为属于物理吸附行为，其生长方式遵循岛状生长机理模式，其过程实质是一个气固转换、晶体生长的 过程. 关键词封装材料：电子封装：粉末；硬脂酸薄膜：吸附：真空蒸镀 分类号TG178 Fim fomm ation mechanis of coated SnagCu alloy powders via vacuum evapora tion MA Yun u.CUI Peng LIWen sheng PENG Fen HJANG Gua ji SmteKey Labom pry of PovderMe llurgy Centluth Universit Changsh 410083 Chna Corespand ng author Email huzim@ma il csu edu cn ABSTRACT The fim-om ing mechanis of stearic acd modified SnAgCu alpy powders by vacuum evaporation was researched Scanning eecton ic m icroscope(SEM)and transm ission electronic microscope(TEM)were used to observe the morphopgy and struc ture of the coated powders Fourier transfom infrared spectoscopy(FTRR)and X-ray phopelectron spectroscopy(XPS were adop ted to test the transisson absonpton spectm and phopelectron energy of the cated powders The resu lts nd cae hatun ifom and com pact coatings whose hicknesswas5 to10 m cau H be obtained The growth mechan im of stearic acd coatings on SAgCu alloy pow ders was a process of physical adsorption and pllowed the Vomerw ebermodel The essence of he processwas he transfomatia be tween vapor and sold and he gow h of crystals KEY WORDS packaging materials electronics packaging powders stearic ac thin fims adsorp ticn vacuum evaporation 一直以来.SPb哈金因其良好的润湿性和较低 助焊剂机械混合而成，通常焊膏中合金粉的质量 的熔化温度而成为电子工业中主要的封装材料山， 分数约为90%.焊膏中所使用的微细SAC哈 然而，铅及铅化合物属于剧毒物质，对人体和牲畜具 金粉末活性大，极易氧化和团聚，通过真空蒸镀 有极强的毒性.随着欧盟等关于无铅的WEEE和 法对其进行表面改性处理可提高其抗氧化性及 RHS指令的出台，电子产品无铅化势在必行. 分散性.先前已对真空蒸镀包覆SAC哈金粉 SAC三元合金因其良好的综合性能而被认为是 末的工艺条件进行了研究”，本文主要对 最具发展潜力的无铅焊料之一13-. SACu哈金粉末的真空蒸镀涂层硬脂酸的成膜 焊膏由微细(20~75μm)的球形合金粉末和 机理进行探讨. 收稿日期：2010-03-30 基金项目：国家军工配套项目(PT-15-2-1057)
第 33卷 第 2期 2011年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.2 Feb.2011 SnAgCu合金粉末的真空蒸镀涂层机理 马运柱 崔 鹏 刘文胜 彭 芬 黄国基 中南大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083 通信作者, E-mail:zhuzipm@mail.csu.edu.cn 摘 要 对 SnAgCu合金粉末的真空蒸镀涂层硬脂酸的成膜机理进行了研究.采用扫描电镜 ( SEM)和透射电镜 ( TEM) 对涂 覆后合金粉末的形貌及结构进行观测, 采用傅里叶红外光谱仪 ( FTIR) 和 X射线光电子能谱仪 ( XPS) 对涂覆后粉末的透射吸 收谱和光电子能量进行测试.结果表明:硬脂酸在合金粉末表面形成一层均匀致密、厚度为 5 ～ 10 nm的薄膜, 硬脂酸涂层 SnAgCu合金粉末的行为属于物理吸附行为, 其生长方式遵循岛状生长机理模式, 其过程实质是一个气--固转换、晶体生长的 过程. 关键词 封装材料;电子封装;粉末;硬脂酸;薄膜;吸附;真空蒸镀 分类号 TG178 FilmformationmechanismofcoatedSnAgCualloypowdersviavacuumevaporation MAYun-zhu , CUIPeng, LIUWen-sheng, PENGFen, HUANGGuo-ji StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy, CentralSouthUniversity, Changsha410083, China Correspondingauthor, E-mail:zhuzipm@mail.csu.edu.cn ABSTRACT Thefilm-formingmechanismofstearicacidmodifiedSnAgCualloypowdersbyvacuumevaporationwasresearched. Scanningelectronicmicroscope( SEM) andtransmissionelectronicmicroscope( TEM) wereusedtoobservethemorphologyandstructureofthecoatedpowders.Fouriertransforminfraredspectroscopy( FTIR) andX-rayphotoelectronspectroscopy( XPS) wereadopted totestthetransmissionabsorptionspectrumandphotoelectronenergyofthecoatedpowders.Theresultsindicatethatuniformandcompactcoatingswhosethicknesswas5 to10 nmcouldbeobtained.ThegrowthmechanismofstearicacidcoatingsonSnAgCualloypowderswasaprocessofphysicaladsorptionandfollowedtheVolmer-Webermodel.Theessenceoftheprocesswasthetransformationbetweenvaporandsolidandthegrowthofcrystals. KEYWORDS packagingmaterials;electronicspackaging;powders;stearicacid;thinfilms;adsorption;vacuumevaporation 收稿日期:2010--03--30 基金项目:国家军工配套项目 ( JPPT--115-2-1057) 一直以来, SnPb合金因其良好的润湿性和较低 的熔化温度而成为电子工业中主要的封装材料 [ 1] . 然而, 铅及铅化合物属于剧毒物质, 对人体和牲畜具 有极强的毒性 .随着欧盟等关于无铅的 WEEE和 RoHS指令的出台, 电子产品无铅化势在必行 [ 2] . SnAgCu三元合金因其良好的综合性能而被认为是 最具发展潜力的无铅焊料之一 [ 3--6] . 焊膏由微细 ( 20 ～ 75 μm)的球形合金粉末和 助焊剂机械混合而成, 通常焊膏中合金粉的质量 分数约为 90%.焊膏中所使用的微细 SnAgCu合 金粉末活性大, 极易氧化和团聚, 通过真空蒸镀 法对其进行表面改性处理可提高其抗氧化性及 分散性 .先前已对真空蒸镀包覆 SnAgCu合金粉 末的 工 艺 条 件 进 行 了 研 究 [ 7] , 本 文 主 要 对 SnAgCu合金粉末的真空蒸镀涂层硬脂酸的成膜 机理进行探讨 . DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.02.010
第2期 马运柱等：SAC"哈金粉未的真空蒸镀涂层机理 189 1实验方法 E9 CALAB250型X射线光电子能谱仪测定涂覆后 粉末的XP能谱. 实验所用SACu合金粉末是由HERMI GA0020型高能气雾化设备制备的球形粉末，包覆 2结果与讨论 剂为硬脂酸（化学纯），真空蒸镀设备自行设计.将 21粉末涂层电镜分析 SA哈金粉末放置于基板上，平铺成均匀的薄 图1是蒸镀温度为70℃蒸镀时间为12时涂 层，蒸发源与基板间距为4四当蒸镀时间持续一 覆后粉末的电镜照片.图1（马为涂覆后粉末的 半时，将真空蒸镀设备冷却至室温，打开设备并将合 SM照片.从图中可以看出，粉末表面涂覆了一层 金粉末翻动一次，以保证包覆过程的均匀性. 硬脂酸，且涂覆较均匀，粉末形貌依然清晰可见说明 采用SM-6360LV型扫描电子显微镜观察涂覆 涂覆层较薄.图1(b为涂覆粉末的TEM照片，其 后粉末的形貌，利用Tecnai G220SI型透射电子显 中黑色部分为SACu哈金粉末，颜色浅暗部分为 微镜观察薄膜形貌及厚度：利用NEXU670型傅里 硬脂酸涂覆层.从图中可以看出，厚度为5~10？ 叶红外光谱仪对蒸镀粉末进行红外光谱分析：利用 涂层比较均匀且致密. 硬脂酸涂覆层 3.eae 5 um 1442sE1 20 nm 图1蒸镀条件为70℃和12涂覆后SA哈金粉末的电镜照片.（两SM像：(bTEM像 Fg1 Mortho kgy of coated SnA&Cu alby povders at70℃pr12h(号SEMm警(by TEM mag安 2.2粉末涂层红外光谱分析 中这些波数处并没有出现强峰，所以蒸镀后的粉末 图2（马为经过真空蒸镀涂覆后粉末的红外光 上并没有出现硬脂酸盐，即合金粉末没有与硬脂酸 谱.从图中可以看出：在3428.3m'处出现很强的 发生化学反应，因此硬脂酸涂层SAC哈金粉末 宽而散的峰，在1626.4m'和1401.1m'处出现 的行为属于物理吸附 吸收峰.在34283处出现的峰为GH的伸 图2(b为真空蒸镀后真空罐底部沉积硬脂酸 缩振动峰(GH).羧酸中游离的GH峰出现在 的红外光谱.从图中可以看出：在3121.08mr处 3550r'处，但通常羧酸以二聚体形式存在，使得 出现宽而散的峰是双分子缔合羧酸GH的伸缩振 向低波数方向位移.在16264m处出现的 动峰(H).在2917.48mr和2849.13ar'处出 吸收峰为CO的伸缩振动峰(eo).羧酸中eo 现两个尖锐峰是一H一和一H中的C一H键的 一般在1760m附近有吸收峰，但当羧酸以双分子 伸缩振动峰(eH).在1702.49amr处出现的尖锐 缔合存在时，e会向1725~1700m处移动. 峰是双分子缔合羧酸的C一O的伸缩振动峰 图2中出现在16264m处是因为SAC哈金粉 （-o).在1440~1420mr'出现的峰是羧酸中 末会对CO产生供电诱导效应，使其键的力常 GO的伸缩振动峰(o)、G一H的弯曲振动峰 数减小，特征频率降低，吸收峰向低波数偏移.在 (d-H)和GH的面内弯曲振动峰(H).在 1400~1395mr'区间出现的峰为GO的缩振动 933.98a处出现的峰是G-H的面外弯曲振动 峰(e-o)和GH的弯曲振动峰(H).由此可 峰(YcH).在722amr'处出现一个弱吸收峰是分子 得，蒸镀后的粉末上涂覆了硬脂酸层.硬脂酸盐的 中具有一(CH)一（其中少4时）的CH的面外 强对称振动峰出现在1464~1360m'处，强不对 弯曲振动峰(Y仁H).由此可得，蒸镀后的硬脂酸并 称振动峰出现在1610-1550m处9.在图2(3 没有发生分解，仍以羧酸形式存在
第 2期 马运柱等:SnAgCu合金粉末的真空蒸镀涂层机理 1 实验方法 实验 所 用 SnAgCu合 金 粉 末 是 由 HERMIGA100 /20型高能气雾化设备制备的球形粉末, 包覆 剂为硬脂酸 (化学纯 ), 真空蒸镀设备自行设计.将 SnAgCu合金粉末放置于基板上, 平铺成均匀的薄 层, 蒸发源与基板间距为 4 cm.当蒸镀时间持续一 半时, 将真空蒸镀设备冷却至室温、打开设备并将合 金粉末翻动一次, 以保证包覆过程的均匀性. 采用 JSM--6360LV型扫描电子显微镜观察涂覆 后粉末的形貌;利用 TecnaiG2 20 ST型透射电子显 微镜观察薄膜形貌及厚度 ;利用 NEXUS670型傅里 叶红外光谱仪对蒸镀粉末进行红外光谱分析 ;利用 ESCALAB250型 X射线光电子能谱仪测定涂覆后 粉末的 XPS能谱. 2 结果与讨论 2.1 粉末涂层电镜分析 图 1是蒸镀温度为 70 ℃、蒸镀时间为 12h时涂 覆后粉末的电镜照片 .图 1 ( a) 为涂覆后粉末的 SEM照片.从图中可以看出, 粉末表面涂覆了一层 硬脂酸, 且涂覆较均匀, 粉末形貌依然清晰可见说明 涂覆层较薄.图 1( b)为涂覆粉末的 TEM照片, 其 中黑色部分为 SnAgCu合金粉末, 颜色浅暗部分为 硬脂酸涂覆层 .从图中可以看出, 厚度为 5 ～ 10 nm, 涂层比较均匀且致密. 图 1 蒸镀条件为 70℃和 12h涂覆后 SnAgCu合金粉末的电镜照片.( a) SEM像;( b) TEM像 Fig.1 MorphologyofcoatedSnAgCualloypowdersat70℃ for12h:( a) SEMimage;(b) TEMimage 2.2 粉末涂层红外光谱分析 图 2( a)为经过真空蒸镀涂覆后粉末的红外光 谱 .从图中可以看出 :在 3 428.3 cm -1处出现很强的 宽而散的峰, 在 1 626.4cm -1和 1 401.1 cm -1处出现 吸收峰 .在 3 428.3 cm -1处出现的峰为 O— H的伸 缩振动峰 ( νO— H ) .羧酸中游离的 νO— H峰出现在 3 550cm -1处, 但通常羧酸以二聚体形式存在, 使得 νO— H向低波数方向位移.在 1 626.4 cm -1处出现的 吸收峰为 C— O的伸缩振动峰 ( νC— O ) .羧酸中 νC— O 一般在 1760 cm -1附近有吸收峰, 但当羧酸以双分子 缔合存在时, νC— O会向 1 725 ～ 1 700 cm -1处移动 . 图 2中出现在 1 626.4 cm -1处是因为 SnAgCu合金粉 末会对 C— O产生供电诱导效应 [ 8] , 使其键的力常 数减小, 特征频率降低, 吸收峰向低波数偏移 .在 1 400 ～ 1 395 cm -1区间出现的峰为 C— O的缩振动 峰 ( νC— O) 和 O— H的弯曲振动峰 ( δO— H ) .由此可 得, 蒸镀后的粉末上涂覆了硬脂酸层.硬脂酸盐的 强对称振动峰出现在 1 464 ～ 1 360 cm -1处, 强不对 称振动峰出现在 1 610 ～ 1 550 cm -1处 [ 9] .在图 2( a) 中这些波数处并没有出现强峰, 所以蒸镀后的粉末 上并没有出现硬脂酸盐, 即合金粉末没有与硬脂酸 发生化学反应, 因此硬脂酸涂层 SnAgCu合金粉末 的行为属于物理吸附. 图 2( b)为真空蒸镀后真空罐底部沉积硬脂酸 的红外光谱.从图中可以看出 :在 3 121.08 cm -1处 出现宽而散的峰是双分子缔合羧酸 O— H的伸缩振 动峰 ( νO— H ) .在 2917.48 cm -1和 2849.13cm -1处出 现两个尖锐峰是 — CH2 —和— CH3中的 C— H键的 伸缩振动峰 ( νC— H ) .在 1 702.49cm -1处出现的尖锐 峰是双 分 子缔 合羧 酸的 C— O的伸 缩 振动 峰 ( νC— O) .在 1 440 ～ 1 420 cm -1出现的峰是羧酸中 C— O的伸缩振动峰 ( νC— O ) 、C— H的弯曲振动峰 ( δC— H ) 和 O— H的面内弯曲振动峰 ( δO— H ) .在 933.98cm -1处出现的峰是 O— H的面外弯曲振动 峰 ( γO— H) .在 722cm -1处出现一个弱吸收峰是分子 中具有— ( CH2 ) n— (其中 n≥4时 )的 C— H的面外 弯曲振动峰 ( γC— H ) .由此可得, 蒸镀后的硬脂酸并 没有发生分解, 仍以羧酸形式存在 . · 189·
190 北京科技大学学报 第33卷 100 (a) 100 80 825E 60 80 0 70 20 504 4000 3000 20001000 4000 3000 2000 1000 波数rm 波数/cm 图2涂覆后粉末及真空罐底部沉积的硬脂酸红外图谱。()涂覆后粉末：（真空罐底部沉积的硬脂酸 Fi设2 nfrared spectra of con ted powders and staric acd deposised an the vacuum知kpt四（两oaed povder吓(b stearic acid deposied c he vacuum tank boton 2.3粉末涂层XPS分析 图4（马为Q的扫描图.从图中可以看出，C 采用XS对涂覆后的粉末进行分析，图3为涂 元素的峰值在284.8V和2887V处.其中 覆后粉末的XPS全扫描谱图.从图中可以检测到 284.8处对应的为C-C或CH键，其标准值为 S3sS3p、S3p、S3d、S3d、S4sA4sqs 285.0y288.7V处对应的为一COH官能团，其 O和S4d山O2等信号，因为C元素含量较少，谱 标准值为289.31o.经对比可知，所测得的两个 图上未观察到C峰. 峰值与标准值都略有偏差，这是由于官能团与金属 2.5 粉末产生了相互作用导致峰值产生偏差.图4(b 为O的扫描图，图中O1漏于硬脂酸分子.综合 2.0 NNW 图4（马和(b,可以看出，粉末表面涂覆了硬脂酸 1.s 层，但涂覆后元素化合态没有发生变化，即硬脂酸并 没有与合金生成相应的化合物，所以本实验的涂层 1.0 行为是物理吸附过程，这与红外图谱测试结果一致 0.5 24成膜机理分析 1000 800 600400 200 薄膜的生长方式有三种：(1)岛状生长模式， 结合能eV 即成膜初期按三维形核方式生长成一个个孤立的 岛，再由岛合并成薄膜，其特点是被沉积物质的原子 图3涂覆后合金粉末XPS全扫描谱图 Fg3 XPS spectra of the coated povders 或分子更倾向于彼此相互键合起来；(2)层状生长 模式，即从成膜初期开始一直按二维层状生长，其特 25000r 32000r a Cls 20000 28000h =1500 型 1000 20000 5000 160 294 290 286 282 278 542 538 534530 526 522 结合能eV 结合能eV 图4涂覆后合金粉末的XPS谱图.（马Q号(b)O15 F4 XPS spectm of the coated powde Cl (b O1 s 点是被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合： 两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转换成 (3)层状-岛状复合生长模式，其特点是在最开始一 岛状生长
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 2 涂覆后粉末及真空罐底部沉积的硬脂酸红外图谱.( a) 涂覆后粉末;( b) 真空罐底部沉积的硬脂酸 Fig.2 Infraredspectraofcoatedpowdersandstearicaciddepositedonthevacuumtankbottom:(a) coatedpowders;( b) stearicaciddepositedon thevacuumtankbottom 2.3 粉末涂层 XPS分析 采用 XPS对涂覆后的粉末进行分析, 图 3 为涂 覆后粉末的 XPS全扫描谱图 .从图中可以检测到 Sn3s、Sn3p 1 、 Sn3p 3 、 Sn3d 3 、 Sn3d 5 、 Sn4s、 Ag4s、 C1s、 O1s和 Sn4d/O2s等信号, 因为 Cu元素含量较少, 谱 图上未观察到 Cu峰 . 图 3 涂覆后合金粉末 XPS全扫描谱图 Fig.3 XPSspectraofthecoatedpowders 图 4( a)为 C1s的扫描图.从图中可以看出, C 元素的 峰值在 284.8 eV和 288.7 eV处.其 中 284.8 eV处对应的为 C— C或 C— H键, 其标准值为 285.0 eV;288.7 eV处对应的为— COOH官能团, 其 标准值为 289.3 eV [ 10] .经对比可知, 所测得的两个 峰值与标准值都略有偏差, 这是由于官能团与金属 粉末产生了相互作用导致峰值产生偏差.图 4( b) 为 O1s的扫描图, 图中 O1s属于硬脂酸分子 .综合 图 4( a) 和 ( b)可以看出, 粉末表面涂覆了硬脂酸 层, 但涂覆后元素化合态没有发生变化, 即硬脂酸并 没有与合金生成相应的化合物, 所以本实验的涂层 行为是物理吸附过程, 这与红外图谱测试结果一致. 2.4 成膜机理分析 薄膜的生长方式有三种 [ 11] :( 1)岛状生长模式, 即成膜初期按三维形核方式生长成一个个孤立的 岛, 再由岛合并成薄膜, 其特点是被沉积物质的原子 或分子更倾向于彼此相互键合起来 ;( 2) 层状生长 模式, 即从成膜初期开始一直按二维层状生长, 其特 图 4 涂覆后合金粉末的 XPS谱图.( a) C1s;(b) O1s Fig.4 XPSspectraofthecoatedpowders:( a) C1s;( b) O1s 点是被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合 ; ( 3)层状 --岛状复合生长模式, 其特点是在最开始一 两个原子层厚度的层状生长之后, 生长模式转换成 岛状生长 . · 190·
第2期 马运柱等：SAC哈金粉未的真空蒸镀涂层机理 191° 硬脂酸分子间存在氢键作用，作用力较强，从而 发.气相分子入射到SAC哈金粉末表面上，其中 在硬脂酸分子中会产生双分子缔合结构，如图5所 有一部分吸附在粉末上，另一部分则因能量较大而 示.硬脂酸分子和合金粉之间主要是色散力的作 弹性反射出去.吸附在粉末表面的硬脂酸分子中有 用，作用力较弱.当硬脂酸分子涂覆SACu哈金粉 一小部分还会因为能量稍大而再次蒸发出去， 末时，硬脂酸分子之间的作用力远大于硬脂酸与合 (2)吸附的硬脂酸分子在粉末表面扩散迁移， 金粉之间的作用力，即被沉积的硬脂酸分子更倾向 互相碰撞结合成分子对或小分子团，并凝结在粉末 于彼此相互键合起来. 表面上.硬脂酸分子迁移的驱动力来自表面能的减 RC=0:·HO、 oH.·O=CR 少和分子本身动能的热激活，它们之间受van der Waas力作用. 图5硬脂酸双分子缔合结构 (3)这些硬脂酸分子团或者与其他被吸附的硬 Fg 5 Bmolecular asocia tive structure ofstearic acd 脂酸分子碰撞结合而吸收分子，或者释放一个自身 的单个硬脂酸分子，这个过程反复进行.一旦分子 当被沉积物质与衬底之间的润湿性较差，润湿 角>0时，生长模式为岛状生长；当被沉积物质与 团中的分子数超过某一临界值，分子团进一步与其 衬底之间的润湿性很好，润湿角0=0时，生长模式 他吸附分子碰撞结合，只朝着长大方向发展形成稳 为层状生长或层状-岛状复合生长.本实验采用座 定的分子团.这些含有临界值分子数的分子团称为 滴法测量硬脂酸在SnAgCu哈金上的润湿角，如 临界核，稳定的分子团称为稳定核.粉末表面往往 图6所示.先分别测量每个液滴的左和，求其平 存在原子大小量级的凹坑、棱角和台阶等，它们可以 均值，共测量三个液滴，如表1所示，再按式(1)求 作为捕获中心，在这些位置容易首先捕获硬脂酸分 其总的平均值.最终得硬脂酸在SACu哈金上的 子团而形成上述晶核，且硬脂酸在粉末表面形核属 润湿角为224°.综合硬脂酸与SAu哈金粉末 于非均匀形核. 的作用力及润湿角可得，硬脂酸涂覆SACu哈金 (4)稳定核再捕获其他吸附分子，或者与入射 粉末的薄膜生长方式属于岛状生长 气相分子相结合使其进一步长大.捕获其他吸附分 子的过程包括Osw ald吞并过程.这些不断捕获吸 附分子生长的核，逐渐从圆形变成多面体硬脂酸小 岛.随着岛的不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相 邻小岛可互相联结合并成一个大岛.岛的迁移由热 激活过程所驱使，此时岛密度以沉积条件决定的速 率单调减少.这一阶段岛之间通过扩散实现可观的 图6润湿角测量示意图 F6 Schenatic dim of wetting anglemeasurments 质量传递. (5)硬脂酸小岛联并长大后，粉末表面占据面 表1硬脂酸在SAC哈金上的润湿角 积减小，表面能降低，粉末表面上所空出的地方可再 Tab e Wetting angle of stearic acd on the SnAgCu alby 次成核.当岛的分布达到临界状态时互相聚结形成 编号 0生八) ( 8+9) 连通网络结构，岛将变平，以增大表面覆盖度.网络 2 包含大量的空隧道，需要大量的硬脂酸缓慢填充，在 22.8 21.4 221 其沟渠、小空洞处会再发生二次或三次成核，和网状 3 20.0 223 21.5 结构联并，形成连续硬脂酸薄膜. 21.6 25.6 23.6 -8+0,+8 3结论 (1) 3 (1)硬脂酸在SAC哈金粉末表面形成一层 通过本实验及前人对薄膜成膜理论的研 均匀、致密的薄膜，其厚度为5~10四 究1，真空蒸镀硬脂酸包覆SACu哈金粉末的 (2)真空蒸镀硬脂酸涂层SnAgCu哈金粉末的 薄膜形核和生长过程主要包括以下几个阶段， 涂覆行为属于物理吸附行为，其生长方式遵循岛状 (1)硬脂酸在热作用下，达到其熔点，当位于表 生长机理模式，其过程实质是一个气固转换、晶体 面的分子具有的能量大于表面的束缚能时得以蒸 生长的过程
第 2期 马运柱等:SnAgCu合金粉末的真空蒸镀涂层机理 硬脂酸分子间存在氢键作用, 作用力较强, 从而 在硬脂酸分子中会产生双分子缔合结构, 如图 5所 示 .硬脂酸分子和合金粉之间主要是色散力的作 用, 作用力较弱.当硬脂酸分子涂覆 SnAgCu合金粉 末时, 硬脂酸分子之间的作用力远大于硬脂酸与合 金粉之间的作用力, 即被沉积的硬脂酸分子更倾向 于彼此相互键合起来 . 图 5 硬脂酸双分子缔合结构 Fig.5 Bimolecularassociativestructureofstearicacid 当被沉积物质与衬底之间的润湿性较差, 润湿 角 θ>0°时, 生长模式为岛状生长;当被沉积物质与 衬底之间的润湿性很好, 润湿角 θ=0°时, 生长模式 为层状生长或层状--岛状复合生长.本实验采用座 滴法 [ 12]测量硬脂酸在 SnAgCu合金上的润湿角, 如 图 6所示.先分别测量每个液滴的 θ左和 θ右 , 求其平 均值, 共测量三个液滴, 如表 1 所示, 再按式 ( 1)求 其总的平均值.最终得硬脂酸在 SnAgCu合金上的 润湿角为 22.4°.综合硬脂酸与 SnAgCu合金粉末 的作用力及润湿角可得, 硬脂酸涂覆 SnAgCu合金 粉末的薄膜生长方式属于岛状生长. 图 6 润湿角测量示意图 Fig.6 Schematicdiagramofwettinganglemeasurements 表 1 硬脂酸在 SnAgCu合金上的润湿角 Table1 WettingangleofstearicacidontheSnAgCualloy 编号 θ左 /( °) θ右 /( °) θ= θ左 +θ右 2 /( °) 1 22.8 21.4 22.1 2 20.0 22.3 21.5 3 21.6 25.6 23.6 θ总 = θ1 +θ2 +θ3 3 ( 1) 通过 本实 验及 前人 对薄 膜成 膜 理论 的研 究 [ 11, 13] , 真空蒸镀硬脂酸包覆 SnAgCu合金粉末的 薄膜形核和生长过程主要包括以下几个阶段. ( 1) 硬脂酸在热作用下, 达到其熔点, 当位于表 面的分子具有的能量大于表面的束缚能时得以蒸 发.气相分子入射到 SnAgCu合金粉末表面上, 其中 有一部分吸附在粉末上, 另一部分则因能量较大而 弹性反射出去 .吸附在粉末表面的硬脂酸分子中有 一小部分还会因为能量稍大而再次蒸发出去 . ( 2) 吸附的硬脂酸分子在粉末表面扩散迁移, 互相碰撞结合成分子对或小分子团, 并凝结在粉末 表面上.硬脂酸分子迁移的驱动力来自表面能的减 少和分子本身动能的热激活, 它们之间受 vander Waals力作用. ( 3) 这些硬脂酸分子团或者与其他被吸附的硬 脂酸分子碰撞结合而吸收分子, 或者释放一个自身 的单个硬脂酸分子, 这个过程反复进行 .一旦分子 团中的分子数超过某一临界值, 分子团进一步与其 他吸附分子碰撞结合, 只朝着长大方向发展形成稳 定的分子团.这些含有临界值分子数的分子团称为 临界核, 稳定的分子团称为稳定核 .粉末表面往往 存在原子大小量级的凹坑、棱角和台阶等, 它们可以 作为捕获中心, 在这些位置容易首先捕获硬脂酸分 子团而形成上述晶核, 且硬脂酸在粉末表面形核属 于非均匀形核 . ( 4) 稳定核再捕获其他吸附分子, 或者与入射 气相分子相结合使其进一步长大 .捕获其他吸附分 子的过程包括 Ostwald吞并过程 .这些不断捕获吸 附分子生长的核, 逐渐从圆形变成多面体硬脂酸小 岛.随着岛的不断长大, 岛间距离逐渐减小, 最后相 邻小岛可互相联结合并成一个大岛.岛的迁移由热 激活过程所驱使, 此时岛密度以沉积条件决定的速 率单调减少.这一阶段岛之间通过扩散实现可观的 质量传递 . ( 5) 硬脂酸小岛联并长大后, 粉末表面占据面 积减小, 表面能降低, 粉末表面上所空出的地方可再 次成核.当岛的分布达到临界状态时互相聚结形成 连通网络结构, 岛将变平, 以增大表面覆盖度.网络 包含大量的空隧道, 需要大量的硬脂酸缓慢填充, 在 其沟渠、小空洞处会再发生二次或三次成核, 和网状 结构联并, 形成连续硬脂酸薄膜. 3 结论 ( 1) 硬脂酸在 SnAgCu合金粉末表面形成一层 均匀 、致密的薄膜, 其厚度为 5 ～ 10 nm. ( 2) 真空蒸镀硬脂酸涂层 SnAgCu合金粉末的 涂覆行为属于物理吸附行为, 其生长方式遵循岛状 生长机理模式, 其过程实质是一个气--固转换 、晶体 生长的过程. · 191·
。192 北京科技大学学报 第33卷 参考文献 by stearic aci via vacum evaportin J FunctMater 2010 41 (1):144 【】Lu HC WangC P LiNC et al ElectonicsManufacurng (刘文胜，崔鹏，马运柱，等.真空蒸镀硬脂酸包覆SA风C呒 wih Lead free Ha kgen free Conductive Adhesive Materia 铅焊料合金粉末研究.功能材料，201041(1)：144) Tmansled by JiangY F Zhang CN Beijing Chemical hdustry 8 Yu S I Li Y W.Spectrum Ana pysis Mehad Chongiing PE52005 Cham网ng Universit泄PesS1994 (刘汉诚.汪正平，李宁成.等.电子制造技术：利用无铅、无卤 (于世林，李寅蔚.波谱分析方法.重庆：重庆大学出版社， 素和导电胶材料.姜岩峰，张常年，译.北京：化学工业出版 1994) 社，2005 【身Luo M Guan P Lu WH The dentifcation of sevelumd [2 Diective 2002/95/Ec of the European Parliment and of he fatty acids and their salts by meansof nfaed spec tmetry Spe Council of27 January2003 an the restric tion of the use of ce na in trosc SpectmlAnal 2007 27(2):250 hazardous substances in electrical and electron ic equiment Off J (罗曼，关平，刘文汇.利用红外光谱鉴别饱和脂肪酸及其盐 rUn2003L3719 光谱学与光谱分析，200727(2：250) 3]Dav d Karl The current smus of kad free soler alkys I10 Wagner C D Ris W M Handlook of X-Ray Phopelectron EEE TmnsE kectron Packag Manuf 2001 24(4)244 Spectrosc Minneso PerkinEmer Coporation 1979 I4 Anderson IE Development of SnA&Cu ad SnAgCux a lkys [11]Tan MB Thin Fim Technobgies and Materials Beiing Tsin for Pb fiee e kectonic soHer applicat ons JMater SciMater Elec ghua Universit Press 2006 on200718(1/3):55 (田民波.薄膜技术与薄膜材料.北京：清华大学出版社， Sucanuma K Solderng Techro kgy of LeadF ree Tmnslated by 2006) NingX Beijing Science Press 2004 [12 Chen MH LuN Xu Y D Develdpmentof research an the wet (营沼克昭.无铅焊接技术.宁晓山译.北京：科学出版社， mabilie ofmetal on cermics Cmmented Carbice 2002 19(4) 2004) 199 I6 ShiYW.LeiYP XiZD et al Desgn and prospect of lead (陈名海，刘宁，许育东.金属陶瓷润湿性的研究现状.硬质 fiee soHer paste Ekctron Conpon Mater 2008,27(9):31 合金，200219(4：199) (史耀武，雷永平，夏志东，等.无铅焊膏的设计与展望.电子元 13 Usher B F The contrilution of kinetic nuc eatin theories o 件与材料，200827(9：31) sudies ofVomerW eber thin fim growt ApplSurf Sci 1985 I7 LuW CuiP MaYZ etal Coat ofSnCu alkyed pavder 223(Pat2):506
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 参 考 文 献 [ 1] LiuHC, WangCP, LiNC, etal.ElectronicsManufacturing withLead-free, Halogen-free＆ Conductive-AdhesiveMaterials. TranslatedbyJiangYF, ZhangCN.Beijing:ChemicalIndustry Press, 2005 (刘汉诚, 汪正平, 李宁成, 等.电子制造技术:利用无铅、无卤 素和导电胶材料.姜岩峰, 张常年, 译.北京:化学工业出版 社, 2005) [ 2] Directive2002/95 /EcoftheEuropeanParliamentandofthe Councilof27 January2003 ontherestrictionoftheuseofcertain hazardoussubstancesinelectricalandelectronicequipment.OffJ EurUnion, 2003, L37:19 [ 3] DavidS, KarlS.Thecurrentstatusoflead-freesolderalloys. IEEETransElectronPackagManuf, 2001, 24( 4 ):244 [ 4] AndersonIE.DevelopmentofSn-Ag-CuandSn-Ag-Cu-Xalloys forPb-freeelectronicsolderapplications.JMaterSciMaterElectron, 2007, 18( 1/3) :55 [ 5] SucanumaK.SolderingTechnologyofLead-Free.Translatedby NingXS.Beijing:SciencePress, 2004 (菅沼克昭.无铅焊接技术.宁晓山译.北京:科学出版社, 2004) [ 6] ShiYW, LeiYP, XiaZD, etal.Designandprospectofleadfreesolderpaste.ElectronComponMater, 2008, 27 ( 9) :31 (史耀武, 雷永平, 夏志东, 等.无铅焊膏的设计与展望.电子元 件与材料, 2008, 27( 9) :31) [ 7] LiuWS, CuiP, MaYZ, etal.CoatyofSnAgCualloyedpowder bystearicacidviavacuumevaporation.JFunctMater, 2010, 41 ( 1 ) :144 (刘文胜, 崔鹏, 马运柱, 等.真空蒸镀硬脂酸包覆 SnAgCu无 铅焊料合金粉末研究.功能材料, 2010, 41( 1) :144) [ 8] YuS L, LiY W.Spectrum AnalysisMethod. Chongqing: ChongqingUniversityPress, 1994 (于世林, 李寅蔚.波谱分析方法.重庆:重庆大学出版社, 1994 ) [ 9] LuoM, GuanP, LiuWH.Theidentificationofseveralsaturated fattyacidsandtheirsaltsbymeansofinfraredspectrometry.SpectroscSpectralAnal, 2007, 27( 2 ) :250 (罗曼, 关平, 刘文汇.利用红外光谱鉴别饱和脂肪酸及其盐. 光谱学与光谱分析, 2007, 27 ( 2) :250 ) [ 10] WagnerCD, RiggsW M.HandbookofX-RayPhotoelectron Spectroscopy.Minnesota:Perkin-ElmerCorporation, 1979 [ 11] TianMB.ThinFilmTechnologiesandMaterials.Beijing:TsinghuaUniversityPress, 2006 (田民波.薄膜技术与薄膜材料.北京:清华大学出版社, 2006 ) [ 12] ChenMH, LiuN, XuYD.Developmentofresearchonthewettabilityofmetalonceramics.CementedCarbide, 2002, 19( 4 ): 199 (陈名海, 刘宁, 许育东.金属 /陶瓷润湿性的研究现状.硬质 合金, 2002, 19 ( 4) :199 ) [ 13] UsherB F.Thecontributionofkineticnucleationtheoriesto studiesofVolmer-Weberthinfilmgrowth.ApplSurfSci, 1985, 22 /23( Part2) :506 · 192·
