Ni-Ga二元系的热力学计算

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2002.03.082 第24卷第3期 北京科技大学学报 Vol.24 No.3 2002年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2002 Ni-Ga二元系的热力学计算 袁文霞” HIpser 乔芝郁引 1)北京科技大学应用科学学院，北京I000832)Institut fur Anorganische Chemie,Universitat Wien,.A-l090Wicn,Austria 3)北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要采用CALPHAD技术评估了NiGa二元系的相图和热力学性质.用双亚晶格模型描 述2个有序相(L1-Ni,Ga和B,-NiGa)的热力学行为，并在优化过程中考虑了fccN)和LlNi,Ga 相的有序-无序转变.溶液相（液相，fec-(Ni))固溶体）的热力学模型采用Redlich-Kister方程，其 余5个中间化合物被视为整比化合物. 关键词Ni-Ga系；相图计算；热力学：CALPHAD技术 分类号TG113.14 Ni基超合金，如NiAI等，由于具有优异的 x=0.28(摩尔分数，以下成分均指Ga的摩尔分 高温性质，而引起广泛重视"列.Ni,Ga金属间化 数(1484K).随后Pearson等用XRD和DTA研 合物具有与Ni,AI相同的晶体结构.为了更多地 究指出了a'-Ni,Ga超结构和Ni,Ga的存在；并且 了解NiGa二元系，尤其是Ni,Ga系化合物的性 指出Ga在(Ni)固溶体中的最大溶解度为0.243 质，有必要利用CALPHAD技术对NiGa二元 (l485K).Feschotte等m对该体系又重新进行了 系进行热力学评估 实验测定，获得了较为全面，合理的实验相图 NiGa体系中间化合物众多，晶体结构类 随后Lee等在：此基础上评估了该二元系.但他 型各异，其二元相图的热力学优化计算还很少 们在固相转变温度和x,为0.25到0.45范围内的 有人涉及.最近Grobner等基于研究MGa-N 一些相边界温度上仍有较大的差异.Ipser等 (M=Ni,Co,Pd,Cr)三元体系相平衡的需要，对该 用XRD法和DTA法测定了NiGa体系xcm为0.40 二元系做了十分粗略的热力学分析.为简单化， 到0.60范围的相图，结果表明NiGa-B,相的相 仅仅考虑了该体系中只存在1个非整比化合物 边界在富Ga区内要比文献值宽.Micke等o用 NiGa(B,结构)，有序的Ni,Ga相被视为整比化合 XRD和二元扩散偶的方法重点研究了x为0.30 物：选取的某些热力学模型也不尽合理. 到0.45的NiGa相图，并确定了873K至1173 本工作的月的是在各种热力学实验数据和 K内GaNi-Sb体系固相下的相关系.他们认为 相图评估的基础上，利用可靠的热力学和相平 Ni,Ga的均相范围要比文献值小.Ikeda等m用电 衡数据，合理选择描述体系中各相的热力学模 子探针微区分析对其有L1,结构的中间相Ni,Ga 型，对NiGa二元系进行优化计算. (1073K-1373K)和Ni,Ge(1073K-1346K)的周 溶范用做了研究，指出Ni,Ga在富Ga侧的固溶 1实验数据评估 范围比文献值小 1.1相平衡数据 考虑到文献[6,7]实验结果较可靠，本工作 NiGa二元系相图最早始于Hellner采用 在优化过程中采用了他们的数据.上述文献都 X射线衍射(XRD)、差热分析(DTA)等方法的研 没有给出Ni在(Ga)中的溶解度，因此本T作认 究，他报道了该体系中存在6个中间化合物：B- 为固态Ga为一纯相. NiGa,8-NisGa,Y-NiGaz,Y'-NinGas,B'-NiGa, 12热力学性质数据 e-NiGa;Ga在Ni固溶体中的最大溶解度为 Martosudirjo等和Jacobi等u用量热法（以 液态锡为熔剂)测量了300K时Ni-Ga体系各固 收稿日期2002-0104袁文霞女，31岁，讲师.博士 *国家自然科学基金资助课题(No.29871005)和奥地利科学基金联合资助项目(No.P12962-CHE)

第 2 4 卷 第 3 期 2 0 0 2 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l 一 f U n i v e r s i yt o f s e i e 一I c e a n d cT c h n o l o g y B e ij i n g V心1 . 2 4 N o . 3 J u o . 2 0 0 2 N i- G a 二元 系的热力学计算 袁文 霞 ” H I P s e r Z , 乔芝郁 ” l )北京科技大学应用科学学院 , 北京 10 0 0 83 2 ) I n s t j t u r 允 r A n oyg a n s s e h e e h e m s e , u 。 , v e sr i位t w s e n , A 一 l o g o w i e n , A u s tr i a 3 ) 北京科技大学冶金学 院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 采 用 C A L P H A D 技术 评估 了 iN 毛 a 二 元系 的相图 和热力 学性质 . 用 双亚 晶格模 型描 述 2 个 有序相 ( L 1 2 一 N i 3 o a 和 B Z一 N IG a ) 的热力学行 为 , 并在优化 过程 中考虑 了 cf e戒卜i )和 L I犷卜i 3 o a 相 的有序一 无序转 变 . 溶 液相 (液相 、 cf c 一 困 i) 固溶 体) 的热 力学模 型 采 用 R de lich 一 iK st er 方程 , 其 余 5 个 中间化合 物被视 为整 比化合 物 . 关 键词 N i一 G a 系; 相 图计算 ; 热力学 ; C A L P H A D 技 术 分 类号 T G 1 1 3 . ] 4 N i 基超 合金 , 如 iN 3 AI 等 , 由于 具有优异 的 高温性质 , 而 引起 广泛重视 「’ 3] . N i 3 G a 金属 间化 合物具有与iN 3 AI 相 同的 晶体结构 . 为了更多地 了解 N i书 a 二 元系 ,尤其是 iN 3 G a 系化合物 的性 质 , 有必要 利用 C A L P H A D 技术对 iN 毛 a 二元 系 进行热力学评估 . N i毛 a 体 系中间化合 物众 多 , 晶体结构类 型 各异 , 其 二元相 图 的热力学 优化计算还 很 少 有人 涉及 . 最近 G 苗b ne r 等 ’ 4] 基于 研究 M毛 a es ~ N ( M = N i , C o , p d , C r ) 二 元体 系相平衡 的需要 , 对该 二元系做 了十分粗略 的热力学分析 . 为简单化 , 仅仅考虑 了该体系 中只 存在 l 个非整 比化合物 N IG a ( B Z 结构 ) , 有序 的N i 3 G a 相 被视 为整 比化合 物 ; 选 取的某些 热力学模型 也不 尽合理 . 本工作 的 目的 是 在各种热力学实验数据和 相图 评估 的 基 础 上 , 利用 可 靠 的热力学 和相 平 衡数据 , 合理选择描述体系 中各相 的热 力学模 型 , 对 iN 毛 a 二元系进 行优化计算 . 1 实 验数据评估 1 . 1 相 平衡数据 N i一 a 二元系 相图最 早始于 H e ll n e r l , , 采用 X 射线衍射 (x R D ) 、 差 热分析 ( D TA )等方法 的研 究 , 他报道 了该体系中存在 6 个 中间 化合物 : p 一 N IG a , 6 一 N i 5 G a 3 , Y一 N i 3 G 氏 , Y ` 一 N i l , G a g , p `一 N i Z G a 3 , “ 一 N IG 氏 ; G a 在 N i 固溶体 中的最大溶解度 为 。 .0 28 (摩 尔分数 , 以 下 成分均指 G a 的摩尔分 数 )( 1 4 8 4 K ) . 随后 P e ar s o n 等 环,用 X RD 和 D TA 研 究指 出 了 a -, N i : G a 超结构和 iN 3 G 翔 的存 在 ;并且 指 出 G a 在 (iN ) 固溶体 中的最 大溶解度为 .0 2 43 ( 1 4 s 5 K ) . Fe s c h o t e 等 `, ,对该体 系又 重新 进行 了 实验测定 , 获得 了较为全面 、 合 理的实验相 图 . 随后 eL e 等 【引在此基础上评估 了 该二元系 . 但他 们在固相转变温度和介 a 为 0 . 25 到 .0 45 范围内的 一些 相 边界 温 度上 仍有较 大的 差异 . Ip se r 等 `9j 用 X R D 法和 D AT 法测定 了 iN 一 a 体 系介 : 为 .0 40 到 0 . 6 0 范围的相图 , 结 果表 明 NI G a书 2 相的 相 边 界 在富 G a 仄 内要 比文献值宽 . M ic ke 等 L, 0j 用 X RD 和 二元扩散偶 的方法重点研究了介 。 为 0 . 30 到 0 . 4 5 的 N i一G a 相 图 , 并 确定 了 8 7 3 K 至 1 17 3 K 内 G a ` N i一s b 体系固 相下 的相关 系 . 他们认 为 N i 3 G a 的均相 范围要 比 文献值小 . Ike da 等 `川用 电 子探针微 区分析对具 有 1L 2 结构 的中间 相iN 石a ( 1 0 7 3 K 一 1 3 7 3 K ) 和 N i , G e ( 1 0 7 3 K 一 1 3 4 6 K ) 的 固 溶范 围做了 研究 , 指 出 iN 3 G a 在 富 G a 侧 的 固溶 范围 比文 献值小 . 考虑 到 文 献 环 , 71 实验结 果较可 靠 , 本上 作 在优 化过 程中采用 了他们 的数据 . 上述文 献都 没有 给出 iN 在 ( G a) 中的 溶解 度 , 因 此本工 作认 为 固态 G a 为一 纯相 . 1 . 2 热 力学性质数据 M a rt o s u d i jr o 等 ” , ,和 J a c o b i 等 `” ,用 量热法 (以 液态 锡 为熔 剂 )测量 了 30 0 K 时 N i一 a 体 系各 固 收稿 日期 2 0 02 习 l一 4 袁文 霞 女 , 31 岁 , 讲 师 , 博 士 * 国家 自然科学基金 资助课题 (N 。 . 2 9 8 71 0 0 5) 和奥地 利科学 基金联合 资助项 目 (N o . P 12 9 6 2 一 C H )E DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 03. 082

384· 北京科技大学学报 2002年第3期 相的生成焓数据.Predal等用同样方法得到了 1800(a 液相 ?文献[7] 生成焓数据，并且用电池电动势(EMF)方法测量 1600 /B-NiGa 。文献I6] A文献[9] 了各固相的生成自由能.最近Meschel等人采 1400 ~文献10 用高温(1373K)直接合成量热方法研究了一系 (Ni) 文款[11] 1200 列3d过渡金属含镓化合物的标准生成焓，指出 1000 化合物B-NiGa的生成焓为-44.9±1.9k/mol. 800 NiGa Katayama等和Prat等则使用EMP方法测 600 得了各固相的生成焓数据 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 NiGa合金（成分在0.05~0.58范围内）的偏 摩尔生成自由能和摩尔自由能由Katayama等 1500 (b) 用EMF方法测得.Prat等um也用EMF法测定 液相 1490 了固溶体Ni和中间相Ni,Ga,Ni,Ga,Ni,Ga, (Ni Ni,Ga,NiGa和Ni,Ga,的活度、偏摩尔自由能、 1480 摩尔自由能、生成焓和熵等诸多热力学数据， Seybolt等u,Mikula等同样采用EMF方法测 1470 量了B-NiGa相的热力学性质.近来，Yuan等， B-NiGa 和Kushida等，使用固体电解质电动势测量技 1460 术研究了Ni,Ga均相范围内的热力学活度等性 0.200.25 0.300.350.400.450.50 质，Yuan等o还用统计热力学模型研究了该相 Xoe 图1NiGa二元系优化相图(a)和局部b) 中缺陷的浓度随成分的变化关系.根据活度随 Fig.I The calculated Ni-Ga binary phase diagram,compar- 成分的变化关系，Kushida等和Yuan等计算 ed with the experimental data [6,7,9-11] 了Ni,Ga均相中扩散的热力学因子 Z0a=LcaN=4680+2.67T=u4, LokNi.G=LGNEN=34 LON=LNEGAN0. 2结果与讨论 NiGa(B2):(Ga,Ni)os(Ni,Va)os: 用优化的NiGa二元系各相模型参数计算 Hw(298.15K)=-46500S8N(298.15K)=28, 的NiGa相图如图1(a)和b)所示.图中实线为 Gw=G%G8av0.5G6+5000.0-0.5T, 计算结果，不同的符号表示的实验值是从文献 GRv.=-G8w+GM+G是vwa, [6,7,9-11]中提取的实验相图数据.由图可以 0L8MN-L8va=-8724-2.38T, 看出，计算结果基本上较好地重现了可靠的实 L8w.。-°Lm,=-35.016.4+20.3T, 验测定数据.共晶反应的计算结果与实验值吻 NisGa:Nio62sGao7s: 合很好，Ni,Ga的包晶转变温度的差值也仅为 He(298.15K)=-36500.Sm(298.15K)=30.528 1K.计算获得NiGa化合物的最高点为1488K, Ni,Gaz:NiasGao4: 0.37(xG),与实验数据(1490吐3K,0.355)也吻合 H(298.15K)=-38650,S(298.15K)=30.55 较好 Ni]Gaa:NionGaos7: NiGa二元系各相模型参数的优化结果如 H(298.15K)=-46700,S(298.15K)=28.37. 下（单位J/molK): NizGa::NioGaos: 液相：(Ga,Ni):Lm=-122488.59+35.72T; H(298.15K)=-47700,S(298.15K)=28.7. L=-29685+14T2L8=-37051.9+22.1T. NiGa:Nio2Gaow: (Ni)-fcc:(Ga,Ni):LM=-130526+40T. H(298.15K)=-24000,S(298.15K)=41.7. NiGa(L12):(Ga,Ni)o.xs(Ga,Ni)o2s: 表1为比较了NiGa二元系中三相平衡的 G.-0.75G-0.25G-27789+1.64T=34, 计算结果与实验结果。由此看出，平衡温度 G.-0.25G-0.75G=-27789+1.64T-341, 的计算结果与实验值具有很好的一致性；在 G-G-0, Galca-G=0, 平衡成分方面，考虑到实验测定的误差约为 LUINIGLOMN-61, 0.010.02,所以计算结果的21个平衡成分中有

. 3 8 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 2 年 第 3 期 1 .J I 月j1J. 0 , .1 尹八,了O, 皿,`. 文献 勺[éO八班D 液相 p 一 N IG a 芝 曰 1 2 0 0 1 0 0 0 困i ) N IG 丙 口曰N ǐ之 /厂 谓口之` 谓之O胃 / 0O0 只U 6 0 . 6 0 . 8 液相 p 一N IG a 呀一尸月 一0 / /了1 1 0 一、 一之ì月一、 、 、 ù日ǐ 口石之.! 、已 0 nCU曰 0 nl 、 àù g只,才 44 相的生成烩数据 . rP ed al 等 `, 4 ,用同样方法得到 了 生成烙数据 , 并且 用电池 电动势( E M F )方法测量 了各 固相 的生 成 自由能 . 最 近 M es ch el 等人 `, 5] 采 用高温 ( 1 37 3 K )直接合 成量热方法研究 了 一 系 列 3 d 过渡金属 含稼化合物 的标 准生成烩 , 指 出 化 合 物 p一 N GI a 的 生 成 烩 为 一 4 .4 9 士 1 . 9 k Jm/ O L K at 盯 a m a 等 `,` , 和 p r a t 等 ` , , ,则使用 E M F 方法测 得 了各 固 相的生成熔数据 . N i一 a 合金 (成 分在 .0 05 刃 . 58 范 围内)的偏 摩尔生成 自由能和 摩尔 自由能 由 K a at y am a 等 日6 , 用 E M F 方法测 得 . rP at 等 「,” 也用 E M F 法测定 了 固 溶体 N i 和 中间相 N i 3 G a , N i 5 G a 3 , N i 3 G a Z , N i 、 3 0 街 , N i o a 和 N i Z e a , 的活 度 、 偏摩 尔 自由能 、 摩尔 自由能 、 生成烩 和 嫡等诸 多热力 学数据 . s e y b o lt 等 「,` , , M iku l a 等 〔, , ,同样采用 E M F 方法测 量 了 p一 N IG a 相 的热力学性质 . 近来 , uY an 等 四 和 uK hs 记a 等 `川 使用 固体 电 解质 电动势 测量技 术研究 了 N i 3 G a 均相 范围 内的热力学 活 度等性 质 , uY an 等 `20] 还用统计 热力学模型 研究 了 该相 中缺陷 的浓度 随成分 的变化 关系 . 根据 活度随 成分 的变化关 系 , uK shi da 等 `, , ’ 和 y让a n 等 「2 2 ]计算 了 N i 3 G a 均相 中扩 散的热力学 因子 . 经 卜 4 6 0 1 】 . 】 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 5 0 . 4 0 0 . 4 5 0 . 5 0 2 结果与讨论 用优化 的 N i一 a 二元 系各相模型 参 数计算 的 N i一 a 相图如 图 1 ( a) 和 (b) 所示 . 图中实线为 计算 结果 , 不 同的符号表示 的实验值是从 文献 环 , 7 , 9 一 川 中提取 的实验相 图数 据 . 由图 可 以 看 出 , 计算 结果基本上较好 地重现 了可 靠 的实 验测 定数据 . 共晶反应 的计算结果与实验值 l7] 吻 合很 好 , iN 3 G a 的包 晶转变 温度的差值也仅 为 I K . 计算 获得 NI G a 化合 物的最高点为 1 4 8 K, 0 . 3 7 x( G a ) , 与实验数据 〔, , ( 1 4 9 0士 3 K , 0 . 3 5 5 )也吻合 较好 . N l刊3 a 二元系各相模 型参 数的优化结果 如 下 (单 位 Jm/ ol · K ) : 液相 : ( G a , N i ) , : 0L 欲 N* = 一 12 2 4 8 8 . 5 9 + 3 5 . 7 2 ;T , L欲 N j = 一 2 9 6 8 5 + 14 T ZL 欲 N、 = 一 3 7 0 5 1 . 9 + 2 2 . I .T (N i ) 一 fr e : ( G a , N i ) , : 0L 歇 N ,二 一 1 3 0 5 2 6 + 4 O.T N i , G a ( L 1 2 ) : (G a , N i) 。 . 7 5 ( G a , N i ) 。 2 5 : 0嗽{七 。 一 0 . 7 5七扮一 0 . 2 5 o G魏= 一 2 7 7 8 9 + l , 6 4 介3 u : , O G豁{七 a 一 0 . 2 5 0啸卜0 . 7 5 o G魏二 一 2 7 7 8 9 + 1 . 6 4升3 u , , 。以沐 , 一 。 G品} = O , ” G歇 G 。 一。 6 合二= O , 0L 歇 iN :aG = 0L 歇 N :iN i= 6 u l , xo 。 图 1 N i月G a 二元 系 优化 相图 (a) 和 局部 伪) F i g . 1 T h e e a l e u la t e d N i 一 G a b in a yr P h a s e di a g ar m , e o 口 P a r - ed w it h t h e e x P e r i m e n t a l d a t a l6 一 7 , 9 一 1 1 ] , L脍 。 。 , = , L拓{从 N i科 6 8 0 + 2 . 6 7=T u 4 , , L歇 N。: o 。 = , L歇 N 。: N*二 3 u 4 ’ L息忿 。、 N。= , L耘{七、 N,= 0 . N IG a (B Z ) : ( G a , N i ) 。 . 5 N( i , V a ) 。 . , : 毋 沁 N : ( 2 9 8 . 15 K ) = 一 4 6 5 0 0 歇 : N 。 ( 2 9 8 . 1 5 )K = 2 8 , 0喘 、 一0以; 。 G急 ,:v =a 0 . s o G扮5 0 0 0 . 0 一 0 . 5 T , o咪; : =va 一“ G昙孰 :N *+ o喘 :N ,+ O G 盅 v 。 , 0L 盆 iN :N i二O L盆 iN : =va 一 8 7 2 4 一 .2 38 T, 0L漏 .iv a = 。 L漏 i,v一35 . o .l6 +4 20 . 3 T, N i 5 G a 3 : N i o 6 2 5 G丙 3 7, : 刀染六 i ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 3 6 5 0 0 , 以会( 2 9 8 . 1 5 )K = 3 0 . 5 2 8 N i 3 G a Z :N i o 6 G街 . 4 : 衅监补 、 ( 2 9 8 . 1 5 K ) = 一 3 8 6 5 0 , 义鑫淤( 2 9 8 . 1 5 )K = 3 0 . 5 5 . N i 3 G 丙: N i 。涛3 G 丙石 7 : 尽雳翱 i ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 4 6 7 0 0 , 买鑫淤( 2 9 8 . 15 K ) = 2 8 . 3 7 . N i Z G a 3: N i o . 4 G丙 . 6 : 娜翻 : ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 4 7 7 0 0 万豁淤( 2 9 8 . 15 K )粗 8 . 7 . N IG 丙: N i o Z G 丙 . : : 娜笼祭 : ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 2 4 0 0 0 , 耀瓷( 2 9 8 , 1 5 K) =4 1 . 7 . 表 1 为 比较 了 N i曰 G a 二元 系 中三相平衡 的 计 算结 果 与实 验结 果 . 由此 看 出 , 平衡 温度 的计 算结 果 与实 验值 具 有很 好 的一 致性 ; 在 平衡 成分 方 面 , 考 虑 到实 验 测定 的误 差 约 为 .0 0 1一 0 . 0 2 , 所 以 计算结果的 21 个平衡成分 中有

VoL.24 袁文葭等：NiGa二元系的热力学计算 ·385 表1NGa二元系中三相平衡计算结果与实验值比较 算结果与实验数据2-m以及Grobner等的计算 Table 1 The calculated three phases equilibria results in the 结果进行了比较，示于图2.由图可见，各固相 Ni-Ga binary system 生成焓数据均为负值，表现出较强的化合物生 反应 平衡相数据来源 T/K 成趋势.本工作的计算结果基本上与文献 类型 [12-17]的实验测定结果吻合，尤其与文献 液相，0N),计算值0.2870.220.251486 Ni,Ga文献[7)0.290.2430.2471485 包晶 [12-15]的量热结果十分吻合 液相，Ni,Ga,计算值0.300.260.311480 图3给出了1100K时Ga的热力学活度计 NiGa文献7]0.2950.2570.3041480 共晶 算结果与实验值，显然在实验误差范围内，计算 Ni,Ga,计算值0.400.290.381225 结果与实验数据吻合很好 包析 Ni,Ga,iGa文献[7)0.350.300.3551222±2 Ni,Ga,计算值0.3750.280.401017 包析 NiGa,NiGa文献7)]0.3750.300.381014±1 N1,Ga,计算值0.600.580.721222 包晶 NiGa,液相文献7)0.600.570.7151223±3 Ni,Ga,计算值0.570.550.60815 e文献[181,108K 包晶 文献[16,1123K NiGa,液相文献7)0.570.550.60815±1 a文款[19]，1173K NiGa,计算值0.800.600.88638 文献17,1100K 包晶 。文献[17]，1100K NiGa液相文献[7]0.800.600.96636+2 ?文献[20]，1123K 6 文款[21]，1100K 0 0.2 0.4 0.6 18个很好地重现了实验值.NiGa,Ni,Ga,和液相 0.8 1.0 的三相平衡成分在液相处的差异最大，为0.08. 图31100K时NiGa体系Ga和Ni的活度计算值与实 其次，Ni,Ga,Ni,Ga和NiGa的三相平衡成分也 验值的比较，参考态Ni(s),Ga() 有0.05的误差.分析原因可能是由于本工作中 Fig.3 The calculated Ga and Ni activity at 1 100 K,compar- 将Ni,Ga2化合物视为整比相，且未考虑它在 ed with experimental data [16-21].Reference:Ni(s),Ga(l) 1063K时的晶型转变Ni,Ga2一iGa)可.文献 [7]认为Ni,Ga,化合物在高温时已转变为 3 结论 Ni,Ga,并且固溶范围也向富Ni区发生了偏移， 基于文献中可靠的相图和热力学数据，用 这样就与本工作计算结果出现了差异.因此有 CALPHAD技术和ChemSage软件包对NiGa二 必要进一步实验确定文献[]的研究结果，以便 元系相图进行了优化计算.由于描述各相热力 完善NiGa二元相图的优化计算 学模型的合理性，尤其是考虑了该体系中Ni,Ga 298K时NiGa二元系各固相的生成焓计 (L1)相的非整比性，以及它与端际固溶体fcc 0 。文献[121,300K,量热 N)相的有序无序转变，以及正确选择了双亚晶 △文献[141298K,量热 -10 格模型描述有序的NiGa(B,)中间化合物的热力 口文献[13]，1023K,量热 。文献[15]，298K,址热 学行为，计算获得的一套模型参数不仅能较好 -20 米文献II7],EMF ×文献[16,1223K,EMF 地重现实验相图，而且能很好地重现各固相的 X ?复口文献[41,298K,计算 -30 实测热力学数据，具有很好的热力学自洽性 女 40 致谢：感谢德国GTT公司提供ChemSage软件及与DrG Q E+Ga Eriksson的有益讨论 50 a+': δwY+B9w'+e 参考文献 601 a+BNiGa 0 0.20.40.6 0.8 1.0 1 Kumar K S,Liu CT.Ordered Intermetallic Alloys,Part Il: Silicides,Trialuminides,and Others [J].J of Metals, Xta 图2NiGa体系298K时各固相的生成焓（参考态：固相 1993.45:28 Ni、固相Ga) 2 Naka S,Thomas M,Khan T.Potential and Prospects of Some Intermetallic Compounds for Structural Applica- Fig.2 The calculated enthalpy of formation at 298K,com- tions[J].Mater Sci Techn,1992,8:291 pared with data of [4,12-17]

袁文霞等 : iN 毛 a 二 元系 的热力学 计算 一 3 8 5 · 表 I N卜心 a 二元 系中三相 平衡计 算结果 与实验值 比较 aT b le 1 T h e e a lc u l a et d 山比 e Ph a s e s e q u il b ir a er s u lst i n 比e N i 一 G a bi n a yr s y s t e m 平衡相 数据来源 液相 , 卿i ) , 计算值 0 . 2 87 N i o G a 文献「7 ] 0 2 9 液相 , N i 3G a, 计算值 0 . 30 N IG a 文献 [7 ] 0 . 2 9 5 N i 3G a Z , 计算值 0 . 4 0 N i , G a , N IG a 文献17 ] 0 , 3 5 N i , G a 3 , 计算值 0 . 3 7 5 N i 3 G a , N IG a 文献 [ 7 ] 0 . 3 7 5 N i Z G a 3 , 计算值 0 . 6 0 N IG 氏 液相 文献 17 ] 0 . 6 0 N i ZG 街 , 计算值 0 , 5 7 N IG a , 液相 文献 [ 7 1 0 . 5 7 N IG 衡 , 计算值 0 . 8 0 N i Z G伪 液相 文献【7 ] 0 . 8 0 T / K 反应 类型 0 . 2 2 0 2 4 3 0 . 2 6 0 , 2 5 7 0 . 2 9 0 , 3 0 0 . 2 8 0 . 3 0 0 . 5 8 0 . 5 7 0 . 5 5 0 . 5 5 0 . 60 0 . 6 0 0 . 2 5 0 2 4 7 0 . 3 1 0 . 3 0 4 0 . 3 8 0 . 3 5 5 0 . 4 0 0 . 3 8 0 . 7 2 0 . 7 15 0 . 6 0 0 . 6 0 0 . 8 8 0 . 9 6 1 4 8 6 1 4 8 5 1 4 8 0 1 4 8 0 1 2 2 5 包 晶 共晶 算结果与实验数据 l[ 2一 , 7 ,以及 G r o b ne r 等 【4] 的计算 结果进行 了 比较 , 示 于 图 2 . 由图 可见 , 各 固相 生成烩数据均为 负值 , 表现出 较强 的 化合物生 成 趋 势 . 本 工 作 的计 算 结 果 基 本 上 与文 献 l[ 2一 17 」的实 验 测 定 结 果 吻 合 , 尤 其 与 文 献 「12一 巧」的量热结果 十分 吻合 . 图 3 给出了 1 10 o K 时 G a 的热力 学活 度计 算结果与实验值 , 显然在实验误差范围内 , 计 算 结果 与实验 数据吻合很好 . 1 2 2 2士 2 1 0 1 7 1 0 14 士 1 1 2 2 2 1 2 2 3土 3 8 15 8 1 5士 l 6 3 8 63 6士 2 包析 包析 包晶 包晶 包晶 滩 。 1 I U书 K 1 1 2 3 K 1 1 7 3 K 1 1 00 K 1 1 00 K 1 1 23 K 1 l 0() K 八O了OQ 了月了,声 1lxnl `, ō 献 习碑q-56Z 侧华: 18 个很好地重现了 实验值 . N GI 丙 , N i Z G 街 和液相 的三相平衡成分在液相处 的差异最大 , 为 .0 08 . 其次 , N i 3 G a Z , N i , o a 和 N IG a 的三 相平衡成分也 有 .0 05 的误 差 . 分析原 因可 能是 由于本工作 中 将 N i 3 G a Z 化 合物视 为整 比相 , 且 未考 虑它在 1 0 6 3 K 时 的晶型 转变 (N i 3 o a Z一 N i , 3 G 枷 ) `7 , . 文献 7[ ] 认 为 iN 乃a Z 化 合 物 在 高 温 时 已 转 变 为 N i 13 G肠 , 并且 固溶范围也 向富iN 区发生 了偏移 , 这样 就与本 工 作计算结果 出现 了差 异 . 因此有 必要进一 步实验确定 文献 7[ 1的研究结果 , 以便 完善 iN 毛 a 二 元相图 的 优化计算 . 29 8 K 时 N i毛 a 二元系各 固相的生成烩计 工 G a 图 3 1 1 0 0 K 时 N i we G a 体 系 G a 和 N i 的活 度计算值 与 实 验 值的 比较 , 参考 态 N i ( s ) , G a (l ) F i g . 3 T h e e a l e u la t e d G a a n d N i a c t iv iyt a t 1 1 0 0 K c o m P a r - e d w i th e x P e r im e n t a l d a t a 116 一 2 1 1 . R e fe r e n e e : N i ( s ) , G a (l ) 粉 o 文献 { 12 ] , 3 00 K , 量热 △文献 [ 14 1 , 29 8 K , 量热 口 文献 [ 13 ] , 1 0 2 3 K , 量热 0 文献【15 ] , 2 98 K , 量热 , 文献 [ 17 ] , 义 E娜 文献〔16 ] , 1 2 23 K , E M F 互 , 文献 [ 4 ] , 2 9 8 K , 计算 , \ 豆 / 助 \ . ` 一 _ 口 甲 鞍 彩 / _ △ 刁吮天 ~ 产了 E十 U a 口 6 扬 丫+l p 小 冰 十 T 甲髻 , , p ’ + “ p N i ;G街 0 . 4 0 . 6 0 . 8 x( 抽 图 2 N i司 G a 体 系 2 98 K 时各 固相 的生成 焙 (参考态 : 固相 N i 、 固相 G a ) F ig . 2 T b e e a lc u l a et d e n t h a l Py o f fo r m a it o n a t 2 9 8K , e o m - P a er d w i t h d a t a o f ! 4 , 1 2 一 1 7】 3 结论 基于 文献中 可 靠的相 图和 热力学数据 , 用 C A L PH A D 技术 和 C he m s ag e 软件包对 iN 一 G a 二 元系相图进行 了优化计算 . 由于 描述各相热力 学模型 的合理性 , 尤其是考虑 了该体系中iN 3 G a (L 1 2 ) 相 的 非整 比性 , 以及 它 与端 际固溶体 fr c 困i) 相 的有序无序转变 , 以及正 确选择了双亚晶 格模 型 描述 有序的 iN G a( B 2 )中间化合物 的热 力 学行 为 , 计算获得 的一套模 型参数不 仅能较好 地重 现 实验相图 , 而且能很好地重 现各 固相 的 实测 热力学数据 , 具有很好的 热力学 自洽 性 . 致谢 : 感谢德国 G T T 公 司提供 C he m s ag e 软件及 与 rD G E r ik s s o n 的有益 讨论 参 考 文 献 1 K u m ar K S , L i u C T . O r d e r e d l n t e mr e t a l li e A ll o y s , P a rt l l : 5 i li e i d e s , rT i a l u m i n i d e s , a n d O th e r s [J ] . J o f M e t a l s , 1 9 9 3 , 4 5 : 2 8 2 N a k a S , hT o m a s M , hK a n .T P o t e n it a l an d P r o s P e e t s o f S o m e In t e mr e t a l li c C o m P o u n d s fo r S t r u e t u r a l A PP li c a - t i o n s l J] . M a t e r S e i eT e h n , 19 9 2 , 8 : 2 9 1 卜|卜哗| l |oL “n 0 nU 刁屯--l45-6 1 1一。日 · 立、魂V

·386· 北京科技大学学报 2002年第3期 3 Anton DL.In:Westbrook J M and Fieisher R L,ed.Inter- 13 Jacobi H,Stockel D,Lukas HL.Thermodynamik und Fe- metallic Compounds.Vol.2[M].London:Wiley,1994.3 hlordnung der Ternaren B-Phase (Ni,Cu)Ga[J].Z Meta- 4 Grobner J,Wenzel R,Fischer GG,Shmid-Fetzer R.Ther- Ilkd,1971,62:305 modynamic Calculation of the Binary Systems M-Ga and 14 Predal B,Vogelbein W,Schallner U.Thermodynamische Investigation of Ternary M-Ga-N Phase Equilibria(M= Untersuchung des Systems Nickel-Gallium[J].Thermo- Ni,Co,Pd,Cr)[J.J of Phase Equilibria,1999,20(6):615 chimica Acta,1975,12:367 5 Hellner E.The Nickel-Gallium System [J].Z Metallkd, 15 Meschel S V,Kleppa O J.Standard Enthalpies of Forma- 1950,41:480 tion of Some 3d Transition Metal Gallides by High Tem- 6 Pearson W B,Rimek D M.The constitution of nickel-gal- perature Direct Synthesis Calormetry[J].J Alloys Com- lium alloys in the region 0-35 atomic gallium[J].Can J pd,1999,290:150 Phys,1957,35:1228 16 Katayama I,Igi S,Kozuka Z.Thermodynamic Study of 7 Feschotte P,Eggimann P.Les systemes binaires Cobalt- Solid Ni-Ga Alloys by E.M.F.Measurements Using the Gallium et Nickel-Gallium etude comparee [J].J Less- Solid Electrolyte[J].Trans JIM,1974,15:447 common Met,1979,63:15 17 Pratt JN,Bird J M.Solid Electrolyte Cell Studies of Solid 8 Lee S Y,Nash P.Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys Nickel-Gallium Alloys[J].J Phase Equil.,1993,14:465 [M].ASM International,Materials Park,1991.133 18 Seybolt A U.Activity of Gallium in NiGa and Associated 9 Ipser H,Mikula A,Schuster W.Lattice Parameter and Mel- Gallium-Gallium Oxide Equilibria[J].J Electrochem Soc, ting Behavior of the Ternary B2-Phase in the Co-Ga-Ni 1964,111(6):697 System[J].Monatshefte fur Chemie,1989,120:283 19 Mikula A,Schuster W.Chang Y A,Henig E T.Thermod- 10 Micke K,Markovski S L,Ipser H,Loo F J J.The Nickel- ynamic Properties of Ternary B2-Phases with Triple-De- Rich Part of the Ga-Ni Phase Diagram and the Correspon- fects[J].Z Metallkd,1987,78(3):172 ding Phase Relations in the Ternary Ga-Ni-Sb System[J]. 20 Yuan W X,Diwald O,Mikula A,Ipser H.Thermodynamic Ber Bunsenges Phys Chem,1998,102:1240 Properties and Nonstoichiometry in the Intermetallic 11 Ikeda T,Nose Y,Korata T,Numakura H,Koiwa M.The Compound Ni,Ga[J】.Z Metallkd,2000,91(6⑤：448 Homogeneity Ranges of the L1:-Type Intermetallic Com- 21 Kushida A,Ikeda T,Numakura H,Koiwa M.Thermody- pounds Ni,Ga and Ni,Ge[J].J of Phase Equilibria,1999,20 namic Activity of Ga in Ni,Ga [J].J Japan Inst Metals, (6:626 2000,64(3):202 12 Martosudirio S,Pratt J N.Enthalpies of Formation of So- 22袁文霞.Ll2型的A,B(A:Ni,Pt;B:Ga,ln)非整比化合 lid Ni-Ga and Ni-Ge Alloys [J].Thermochimica Acta, 物的热力学和缺陷化学及Ni-Ga相图计算D(博士 1976,17:183 学位论文]北京：北京科技大学，2001 Thermodynamic Assessment of the Ni-Ga System YUAN Wenxia,Herbert Ipser2,OIAO Zhiyu 1)Appled Science SchooL,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Institut fur Anorganische Chemie,Universitat Wien,A-1090 Wien,Austria 3)Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The Ni-Ga system was assessed using the CALPHAD technique.The thermodynamic behav- iour of the ordered phases (L12-Ni,Ga and B2-NiGa)were described by the sub-lattice model,and the order- disorder transformation of fcc-(Ni)and Ll2-Ni,Ga phase was considered in the assessment.The solution phases(liquid,fec-Ni)were modeled with the Redlich-Kister equation.The other 5 intermetallic compounds were treated as stoichiometric phases. KEY WORDS Ni-Ga system;phase diagram calculation;thermodynamics

. 3 86 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 2 年 第 3 期 3 A n 10 n D L . I n : W七s tb r o o k J M a n d F i e i s he r R L , e d . I n l e r - m e t a lli e C o m P o u n d s . Vo l . 2 [M ] . L o n d o n : Wi l ey, 19 94 . 3 4 G泌 b n e r J , W七恤l 民 F i s e h e r G G , Sh m id 一 F e tez r R . T h e 卜 m o dy n am i c C a l e u lat i o n o f het B i n a yr Sy s et m s M 一 G a a n d Ivn e s t ig at i o n o f eT m a yr M 一 G a 一 Ph as e E q u i lib r i a (M = N i , C o , P d , C f) [J 1 . J o f P h a s e E ql il ibir a , 1 9 9 9 , 2 0 ( 6 ) : 6 1 5 5 H e ll n e r E . T h e N i e k e l 一 G a ll i u m s y s t e m [J ] . Z M e ta l lkd , 1 9 5 0 , 4 1 : 4 8 0 6 P e ar s o n W B , R im e k D M . hT e e o n s t iut i o n o f n i e ke l 一 g a l - l i u m a ll o y s i n ht e er g i o n o 一 3 5 aot m i e % g a l lium I J ] . C an J Ph y s , 1 95 7 , 3 5 : 12 2 8 7 F e s e h ot e P, E g g i m an .P L e s s y s t已m e s b i n a ier s C o b a l t - G a l li u m e t N i e k e l 一 G a llium 己ut d e e o m P a6r e [ J ] . J L e s s - c o m m o n M e t , 19 7 9 , 6 3 : 1 5 8 L e e S Y, N a s h .P Ph a s e D i a gr a m s o f B i n a yr N i c k e l A ll o y s [M l . A SM I ent m at i o n a l , M at e r i a l s P a r k , 19 9 1 . 1 33 9 I P s e r H , M i ku l a A , S e hu s t e r .W L at i e e P amr e t e r an d M e l - ti n g B e h va i o r o f ht e eT m a yr B Z 一 Ph a s e i n ht e C o 一 G a一i S y s t e m [ J ] . M on at s h e fet 枷 C h e m i e , 1 9 8 9 , 1 2 0 : 2 8 3 1 0 Mi e k e K , M a r k o v s k i S L , I P s e r H , L o o F J J . T he N i e k e l - 形e h Part o f t h e G a一1 P h a s e D i a gr a m an d ht e C o er s P o n - di n g P h a s e R e l at i o n s i n ht e eT m ayr G a 一i 一 S b S y s t e m [J ] . B e r B un s e n g e s P hy s C h e m , 19 9 8 , 1 0 2 : 12 4 0 1 1 Ike d a T, N o s e 丫 K o r a t a ,T N u m a k u ar H , K o iw a M . hT e H o m o g e n e i yt R an g e s o f het L 1 2 一介p e l in e mr e at lli e C om - P o un d s N i , G a a n d N i 3 G e lJ ] . J o f Ph a s e E qu ili b r i a , 1 9 9 9 , 2 0 ( 6) : 6 2 6 12 M art o s u dirj o S , P r a t J N . E n ht a l P i e s o f F o mr at i o n o f s o - l id N i 一 G a an d N i 一 G e A ll o y s [J] . hT e mr o e h im i e a A c at , 197 6 , 17 : 1 83 13 Jac o b i H , S咖k e l D , L u k as H L . hT e mr o dy n am ik u dn F e - h l o r d n un g d e r eT m 注r e n 拼Ph a s e (N i , C u )G a 1[J . 2 M e ta￾lldk . , 197 1 , 6 2 : 30 5 14 P r e dal B , Vo ge l b e in W, S e h a ll n e r U . hT e mr o dy n am i s e h e Uin e r s u e ho n g d e s Sy s et m s N i e k e l 一 G a l li um [J ] . hT e mr o - e hi m i e a Ac at, 19 7 5 , 12 : 3 6 7 1 5 M e s e h e l 5 V, K l e PP a 0 J . S t a n d a rd E n th a lP i e s o f Fo mr a - ti o n o f S o m e 3 d T r a n s i ti o n M e t a l G a l lid e s b y H ihg eT m - P e r a tu r e D i r e e t S y hnt e s i s C a l o mr e ytr [ J ] . J Al l o y s & C om - Pd , 1 9 9 9 , 2 9 0 : 1 5 0 1 6 K a t a y am a l , 19 1 5 , K o z u k a 2 . hT e mr o dy n am i e Sut dy o f S o l id N i 一 G a A l l o y s by E . M . E M e a s uer m e n t s U s i n g ht e S o lid E l e e t r o l yet [ J ] . fT an s J IM , 1 9 7 4 , 1 5 : 4 4 7 1 7 P r a t J N , B idr J M . S o l id E l e e otr l yet C e ll Sot d i e s o f S o Iid N i e ke l 一 G a l lium A ll o y s [ J ] . J P h a s e E q u i l . , 1 9 93 , 14 : 4 65 1 8 S e y b o l t A U . A c t i v i yt o f G a llinUI i n N iG a an d A s s o e iat e d G a lli u m 一 G a ll i u m o x id e E q u i li bir a [Jl . J E l e e otr e h e m S o e , 1 96 4 , 1 1 1 ( 6 ) : 6 9 7 19 M iku l a A , S e hu s t e r W, C h an g Y A , H e n ig E .T hT e n o d - y n am i e P or P e rt i e s o f eT m a yr B Z 一 P h as e s w i t h irT Pl e 一 D e - fe e t s I J ] . 2 M e t a l lk d , 1 9 8 7 , 7 8 ( 3) : 1 7 2 2 0 y 劝a n W X , D iw a ld O , M ik u l a A , I P s e r H . T h e mr o d y n a m i e P r o P e rt i e s an d N o n s ot i e h i o m e ytr i n ht e I net mr e at ll i e C o m P o u n d N i 3 G a [ J ] . 2 M e at ll kd , 2 0 0 0 , 9 1( 6 ) : 4 4 8 2 1 K u s hi d a A , kI e d a T, N u m a k u r a H , K o i w a M . hT e mr o dy - n am i e A c t i v i yt o f G a i n N I JG a [J l . J Jap an I n s t M e t a l s , 2 0 00 , 6 4 ( 3 ) : 2 0 2 2 2 袁 文 霞 . L x Z 型的 A 3 B (A : N i , R ; B : G a , I n )非整 比化合 物 的热力 学 和缺陷 化学 及 N i 一 G a 相 图计算 [D] : [博士 学位论文 ] . 北 京 : 北 京科技大 学 , 2 0 1 T h e mr o 勿 n a m i c A s s e s s m e n t o f ht e N i 一 G a S y s t e m r U月N 肠nx ia , , , eH r b e r t sIP e 尸), Q切 0 hZ iy 祝 , , l ) A p p l e d S e i e n e e s c h o o l , U S T B e ij ign , B e ij in g 10 0 0 8 3 , C h i n a Z ) I n st iot t 断 nA o r g a n i s e h e C h e m i e , U n i v e rs i谧t Wi e n , A · 10 9 0 iW e n , A u s itr a 3 )M e t a ll u gr y S e h o o l , U S T B e ij in g , B e ij ing 10 0 0 83 , C h i n a A B S T R A C T hT e N i 一 G a s y s t em w a s a s s e s s e d u s i n g t h e C A L P H A D t e e hn iqu e . hT e ht erm o d y n a m i e b e h a v - i o u r o f t h e o dr e r e d Ph a s e s ( L 1 2一i o G a an d B Z 一 N IG a ) w e r e d e s c ir b e d 勿 t h e s ub 一 lat i e e m o de l , a dn th e o r d e r - d i s or d e r t r a n s fo mr a t i o n o f fc e 一困i ) an d L 1 2一i 3 G a Ph a s e w a s e o n s ids r e d i n ht e a s s e s sm e in . Th e s o l u t i o n Ph a s e s (liqu id , fe e 一 N i ) w e r e m o d e l e d w iht ht e eR d li c h 一幻 st e r e qu at i o n . hT e o th e r 5 int e mr e t a lli e e o m P o un d s w e r e tr e at e d a s s ot i e h i o m e tr i e Ph a s e s . K E Y W O R D S N i 一 G a sy set m : hP a s e id a gr am e al cul iat on : ht emr o 勿n am i e s