D01:10.133741.isml00103x.2009.02.003 第31卷第2期 北京科技大学学报 Vol.31 No.2 2009年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Fb.2009 高温高压下aSi3N4的相变 祖义忠)唐敬友2 唐翠霞) )西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳6210102)西南科技大学极端条件物质特性实验室，绵阳621010 摘要在压力为52-5.7GPa温度为1100~1300℃，保温保压时间为15min的条件下，对添加有Y203Ah03助剂的a- SN4微粉进行了高温高压烧结实验，以探索a一SiN4的相变.对样品进行了X射线衍射、扫描显微观察及密度测量.实验结 果表明，a→3相转变开始于1100~1200℃之间，其相转变程度随温度，压力的升高均有所提高，在57GP1300℃时，发生完 全的相转变.相转变完成的烧结样品由长柱状BSN4晶粒组成，晶粒间相互交错，结构均匀致密，断面有明显的晶粒拔出现 象.根据实验数据拟合了大致的两相相界方程，并讨论了相关的相变机制. 关键词氮化硅高温高压：烧结：相变 分类号TQ17475+8 Phase transition of a-SisN4 under the condition of high pressure and high tempera- ture ZU Y i-zhong",TANGJing you2.TANG Cui-xia 1)School of Materials Science and Engineering,Southw est Uriversity of Science and Technology,Mianyang 621010.China 2)Laboratory of Matter Characteristics Research at Extreme Cond tions,Southw est University of Science and Technology.Mianyang 621010.China ABSTRACT In order to investigate the phase transition of silicon nitride (Sis Na).a-SisN4 with Y203 and AkOs as additives was sintered under 5 2-5.7GPa at 1 100-1300C for 15 min.The sintered samples were analyzed by X-ray diffraction,scanning dee- tron microscopy and density measurement.The results showed that a phase transition started in 1 100-1200C and the ratio of transformation from a toB phase increased w ith increasing temperature and pressure.a-Si3N was completely transformed to B-SisN under 5 7GPa at 1300C.The B-SiaN was composed of elongatedB-Sis N4 rodcrystals with disordered orientation and had intergran ular interlocks and uniform and compact microstructure.Pulledout crystal grains on the fractured cross sections were obviously ob served by SEM.The boundary equations of the two phases were moughly fitted on the base of obtained data.The related mechanism of phase transformation w as discussed. KEY WORDS silicon nitride;high pressure and high temperature;sintering:phase transition 氮化硅陶瓷具有高比强、高比模、耐高温、抗氧 S3N4和BSi3N4分别作为氮化硅的低温及高温相. 化、耐磨损和抗热震以及密度低等优点，是一种典型 c一Si3N4的相变还受压力的影响，根据两物相的结 的高温高强结构陶瓷，被广泛应用于高温、高速、强 构特征并结合实验得出a一Si3N4在超高压 腐蚀介质的工作环境中习.aSiN4及BSiN4是 C1GPa)下也易发生向BSi3N4的相转变；但 人们熟知的氮化硅两物相，均具有六方晶体结构，但 目前其高温高压相界还不清楚，需要进一步的研究. 属不同的空间群（分别为P31c和P63/m).在氮化 对纯a一Si3N4粉末的红外、X射线衍射及中子 硅陶瓷传统烧结过程中，常压下当温度高于1400℃ 衍射分析表明，在超高压下a一Si3N4均可发生向B一 时aSi3N4通过溶解一沉淀机制开始向BSi3N4转 SN4的相转变，其相转变压力受实验温度以及α一 变.到I800℃完全转变成B-Si3N4,故一般把a- SN4粉末纯度、粒度，杂质含量等因素影响而不 收稿日期：200804-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50472102):中国工程物理研究院科学技术基金资助项目(No.20050864) 作者简介：祖义忠(1972一），女，顾士研究生：唐敬友(1964一），男，教授，E一mail:tangjyphd@om.cmm
高温高压下 α-Si3N4 的相变 祖义忠 1) 唐敬友 2) 唐翠霞 1) 1) 西南科技大学材料科学与工程学院, 绵阳 621010 2) 西南科技大学极端条件物质特性实验室, 绵阳 621010 摘 要 在压力为 5.2～ 5.7 GPa, 温度为 1 100～ 1 300 ℃, 保温保压时间为 15min 的条件下, 对添加有 Y2O3 、Al2O3 助剂的α- Si3N4 微粉进行了高温高压烧结实验, 以探索α-Si3N4 的相变.对样品进行了 X 射线衍射、扫描显微观察及密度测量.实验结 果表明,α※β 相转变开始于 1 100 ～ 1 200 ℃之间, 其相转变程度随温度 、压力的升高均有所提高, 在 5.7 GPa/ 1300 ℃时, 发生完 全的相转变.相转变完成的烧结样品由长柱状β-Si3N4 晶粒组成, 晶粒间相互交错, 结构均匀致密, 断面有明显的晶粒拔出现 象.根据实验数据拟合了大致的两相相界方程, 并讨论了相关的相变机制. 关键词 氮化硅;高温高压;烧结;相变 分类号 TQ 174.75 +8 Phase transition of α-Si3N4 under the condition of high pressure and high temperature ZU Y i-zhong 1) , TANG J ing-you 2) , TANG Cui-xia 1) 1) School of Mat erials Science and Engineering, Southw est Uni versit y of Science and Technology, Mianyang 621010, China 2) Laborat ory of Matt er Characteristics Research at Extreme Conditions, Southw est University of S cience and Technology, Mianyang 621010, China ABSTRACT In o rder to investig ate the phase transitio n of silicon nitride ( Si3N4 ) , α-Si3N4 with Y2O3 and Al2O3 as additives w as sintered under 5.2-5.7 GPa at 1 100-1 300 ℃ for 15 min .The sintered samples were analyzed by X-ray diffractio n, scanning electron microsco py and density measurement .The results showed that α※β phase transitio n started in 1 100 -1 200 ℃ and the ratio of transformation from αto β phase increased w ith increasing temperature and pressure.α-Si3N4 w as completely transfo rmed to β-Si3N4 under 5.7 GPa at 1300 ℃.The β-Si3N4 was composed of elongatedβ-Si3N4 rod cry stals with disordered orientation and had interg ranular interlocks and uniform and compact microstructure.Pulled-out crystal g rains on the fractured cross sections were obviously observed by SEM .The boundary equa tio ns of the tw o phases w ere roughly fitted on the base of obtained data.The related mechanism of phase transfo rmation w as discussed . KEY WORDS silicon nitride;high pressure and hig h temperature;sintering ;phase transition 收稿日期:2008-04-24 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .50472102) ;中国工程物理研究院科学技术基金资助项目( No .20050864) 作者简介:祖义忠( 1972—) , 女, 硕士研究生;唐敬友( 1964—) , 男, 教授, E-mail:t angjyphd@tom .com 氮化硅陶瓷具有高比强、高比模、耐高温、抗氧 化、耐磨损和抗热震以及密度低等优点, 是一种典型 的高温高强结构陶瓷, 被广泛应用于高温 、高速 、强 腐蚀介质的工作环境中[ 1-2] .α-Si3N4 及β-Si3N4 是 人们熟知的氮化硅两物相, 均具有六方晶体结构, 但 属不同的空间群( 分别为 P31c 和P 63/ m) .在氮化 硅陶瓷传统烧结过程中, 常压下当温度高于 1400 ℃ 时α-Si3N4 通过溶解-沉淀机制开始向 β -Si3N4 转 变, 到 1 800 ℃完全转变成 β -Si3N4, 故一般把 α- Si3N4 和β-Si3N4 分别作为氮化硅的低温及高温相. α-Si3N4 的相变还受压力的影响, 根据两物相的结 构特 征 并 结 合 实 验 得 出 α-Si3N4 在 超 高 压 ( >1GPa) 下也易发生向 β -Si3N4 的相转变[ 3-5] ;但 目前其高温高压相界还不清楚, 需要进一步的研究. 对纯 α-Si3N4 粉末的红外、X 射线衍射及中子 衍射分析表明, 在超高压下 α-Si3N4 均可发生向β - Si3N4 的相转变, 其相转变压力受实验温度以及 α- Si3N4 粉末纯度 、粒度 、杂质含量等因素影响而不 第 31 卷 第 2 期 2009 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.2 Feb.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.02.003
。216 北京科技大学学报 第31卷 同).在对纯aSi3N4粉末相变研究基础上，人们 经5.2~5.7GPa压力、1100~1300℃温度以及保 对以aSi3N4为原材料的氮化硅陶瓷进行了超高压 温保压l5min进行超高压烧结实验.样品压力标定 烧结研究：结果表明a一Si3N4在超高压烧结中最终 参考文献13引，温度用双铂铑PtRh6PtRh3O热电 转变为B一SN4,在不同超高压力下其相转变温度 偶测量.样品烧结工艺及对应的样品标号列于表1. 不同，但陶瓷烧结温度始终低于传统烧结法的温度， 表1A配方烧结工艺，烧结样品物相含量及相对密度 同时对aSi3N4在超高压烧结过程中相变机制的研 Table I Sintering conditions,corresponding phase volme contents and 究认为，固相反应机制和液相反应机制为两种主要 relative density in assintered sampes for Scheme A 的相变机制：但根据不同的实验条件所得的结论不 样品压力/温度/ a-SigNa B-SigNa 相对 尽相同$1四 标号 GPa ℃ 体积分数/%体积分数%密度/% 为了更好地了解aSi3N4在超高压烧结过程中 5.2 1100 100 0 844 的相变机理及其对超高压烧结氮化硅陶瓷材料性能 5.2 1200 921 7.9 928 的影响，考虑到S3N4成型的困难，本研究掺入一定 3 5.2 1250 60.9 39.1 93.5 量的烧结助剂(Y203和Ah03)到aSi3N4微粉原料 5.2 1300 20.6 79.6 937 中，对超高压烧结过程中a一Si3N4的相变进行了研 5.4 1100 100 0 883 究. 6 5.4 1200 76.3 267 93.0 > 5.4 1250 58.5 415 935 1实验 5.4 1300 69 931 93.8 实验所用原材料aSi3N4粉体由上海硅酸盐研 9 5.7 1100 100 0 887 究所提供，Q相质量分数大于95.0%，杂质主要为游 10 5.7 1200 34.1 659 936 离硅，平均粒度为1.2m:Y203及Ab03粉体（分析 5.7 1300 0 100 95.3 纯)用作烧结助剂，平均粒度分别为3.8和4.8m. 烧结样品经磨平、抛光后，用Archimedes法测 实验采用两种原料配方，A配方（质量分数）为92% 量体积密度；用D/max一AR型X射线衍射仪（日本 Si3N4粉体、3%Y203和5%Ab03;B配方（质量分 理学)进行样品的物相分析，Cu靶，步进扫描，加速 数)为95%Si3N4粉体和5%A1203. 电压为40kV,工作电流为30mA:用 原料按配方称量后，以无水乙醇作研磨介质，在 STEREOSCAN-一440型立体扫描电子显微镜（英国 玛瑙研钵中混合研磨4h左右，混合均匀的粉料烘 Leica Cambridge)观察烧结样品的断口形貌. 千后干压成型，然后在200~250MPa的压力下冷等 静压压制后造粒，过3mm的方孔筛，再经约25MPa 2结果与讨论 压力干压成7.5mm×6.0mm的圆柱体生坯，生坯 2.1实验结果 密度约为理论密度的65%，将生坯放入高压烧结样 图2为不同烧结条件下烧结样品的XRD图谱， 品的组装模具（见图）中，在铰链式六面顶压机上， 其中图2(a)~(c为A配方分别在压力为5.2,5.4 感叶酷石 和5.7GPa,温度为1100~1300C烧结条件下所得 巡图白云石 样品的XRD图，为了比较烧结体与原料物相的变 回石墨加热管 化，将A配方原料(0)与各烧结样品的XRD图谱 目相杯 也放在各图中：图2(d)是B配方在压力为5.7GPa、 网铜片 温度为1200~1500℃烧结温度下烧结样品的XD 图导电钢碗 图.从图2(a)~(c可以看出：当温度为1100℃时， 四样品腔 各烧结样品XRD图谱中没有发现B一S3N4的衍射 峰，此时只有aSi3N4衍射峰的存在，且随着压力的 升高，α一Si3N4衍射峰的强度变弱：当温度达到 1200Q时，各烧结样品图谱中出现了BSi3N4的衍 图1高压烧结样品组装示意图 射峰，当压力相同时其强度随温度的升高而增加，当 Fig.I Sketch map of sample assembly for ultrahigh pressur sinter- 烧结温度相同时则随压力的升高略有增加，经 ing 5.7GPa/1300℃烧结的样品11基本上只有B一
同 [ 6-7] .在对纯α-Si3N4 粉末相变研究基础上, 人们 对以 α-Si3N4 为原材料的氮化硅陶瓷进行了超高压 烧结研究;结果表明 α-Si3N4 在超高压烧结中最终 转变为 β-Si3N4, 在不同超高压力下其相转变温度 不同, 但陶瓷烧结温度始终低于传统烧结法的温度 . 同时对α-Si3N4 在超高压烧结过程中相变机制的研 究认为, 固相反应机制和液相反应机制为两种主要 的相变机制 ;但根据不同的实验条件所得的结论不 尽相同 [ 8-12] . 为了更好地了解 α-Si3N4 在超高压烧结过程中 的相变机理及其对超高压烧结氮化硅陶瓷材料性能 的影响, 考虑到 Si3N4 成型的困难, 本研究掺入一定 量的烧结助剂( Y2O3 和 Al2O3) 到α-Si3N4 微粉原料 中, 对超高压烧结过程中 α-Si3N4 的相变进行了研 究. 1 实验 实验所用原材料 α-Si3N4 粉体由上海硅酸盐研 究所提供,α相质量分数大于 95.0 %, 杂质主要为游 离硅, 平均粒度为 1.2 μm ;Y2O3 及 Al2O3 粉体( 分析 纯) 用作烧结助剂, 平均粒度分别为 3.8 和 4.8 μm . 实验采用两种原料配方, A 配方( 质量分数) 为 92 % Si3N4 粉体、3 %Y2O3 和 5 %Al2O3 ;B 配方( 质量分 数) 为 95 %Si3N4 粉体和 5 %Al2O3 . 图 1 高压烧结样品组装示意图 Fig.1 Sketch map of sample assembly f or ultrahigh pressu re sintering 原料按配方称量后, 以无水乙醇作研磨介质, 在 玛瑙研钵中混合研磨 4 h 左右, 混合均匀的粉料烘 干后干压成型, 然后在200 ～ 250M Pa 的压力下冷等 静压压制后造粒, 过 3 mm 的方孔筛, 再经约 25 MPa 压力干压成 7.5 mm ×6.0 mm 的圆柱体生坯, 生坯 密度约为理论密度的 65 %, 将生坯放入高压烧结样 品的组装模具( 见图 1) 中, 在铰链式六面顶压机上, 经 5.2 ～ 5.7GPa 压力 、1 100 ～ 1 300 ℃温度以及保 温保压15 min进行超高压烧结实验 .样品压力标定 参考文献[ 13] , 温度用双铂铑( PtRh6-PtRh30) 热电 偶测量 .样品烧结工艺及对应的样品标号列于表1 . 表 1 A 配方烧结工艺、烧结样品物相含量及相对密度 Table 1 Sintering conditions, corresponding phase volume contents and relative density in as-sintered samples f or Scheme A 样品 标号 压力/ GPa 温度/ ℃ α-Si 3N4 体积分数/ % β-Si 3N4 体积分数/ % 相对 密度/ % 1 5.2 1 100 100 0 84.4 2 5.2 1 200 92.1 7.9 92.8 3 5.2 1 250 60.9 39.1 93.5 4 5.2 1 300 20.6 79.6 93.7 5 5.4 1 100 100 0 88.3 6 5.4 1 200 76.3 26.7 93.0 7 5.4 1 250 58.5 41.5 93.5 8 5.4 1 300 6.9 93.1 93.8 9 5.7 1 100 100 0 88.7 10 5.7 1 200 34.1 65.9 93.6 11 5.7 1 300 0 100 95.3 烧结样品经磨平 、抛光后, 用 Archimedes 法测 量体积密度;用 D/max-AR 型 X 射线衍射仪( 日本 理学) 进行样品的物相分析, Cu 靶, 步进扫描, 加速 电 压 为 40 kV, 工 作 电 流 为 30 mA ;用 STEREOSCAN-440 型立体扫描电子显微镜( 英国 Leica Cambridge) 观察烧结样品的断口形貌. 2 结果与讨论 2.1 实验结果 图 2 为不同烧结条件下烧结样品的XRD 图谱, 其中图 2( a) ～ ( c) 为 A 配方分别在压力为 5.2, 5.4 和 5.7GPa, 温度为 1 100 ～ 1 300 ℃烧结条件下所得 样品的 XRD 图, 为了比较烧结体与原料物相的变 化, 将 A 配方原料( 0 #) 与各烧结样品的 XRD 图谱 也放在各图中;图 2( d) 是 B 配方在压力为5.7 GPa 、 温度为 1 200 ～ 1 500 ℃烧结温度下烧结样品的 XRD 图 .从图 2( a) ～ ( c) 可以看出:当温度为 1 100 ℃时, 各烧结样品 XRD 图谱中没有发现 β-Si3N4 的衍射 峰, 此时只有 α-Si3N4 衍射峰的存在, 且随着压力的 升高, α-Si3N4 衍射峰的强度变弱 ;当温度达到 1 200 ℃时, 各烧结样品图谱中出现了 β-Si3N4 的衍 射峰, 当压力相同时其强度随温度的升高而增加, 当 烧结温度相同时则随压力的升高略有增加, 经 5.7GPa/ 1 300 ℃烧结的样品 11 基本上只有 β - · 216 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第2期 祖义忠等：高温高压下a一SiN:的相变 ·217。 Si3N4衍射峰存在；各烧结样品中均未发现Y2O3及 A203的衍射峰. cto-Si,N4B-β-SiN4 ac-Si,N,B-B-SiN. a Y-Y2O,A-AlO, (b) Y-Y,03A-Al,03 B B B 6 】300℃ SO℃k人L 1200℃ 1100℃ 1100℃ cl cl o Y aa Y 1020304050607080 102030 4050607080 20e) 20(e) aa-SiN B-B-SiN a-a-SiN B-B-SiN Y-Y20;A-Al203 g B BB B6 1300℃ 1500℃m 1200℃* 1100℃* 1200℃- ia1Hia 1020304050607080 1020304050607080 20) 20) 图2不同烧结条件下A,B配方烧结样品的XRD图谱：(a)A配方，压力5.2GP(b)A配方，压力54GP(gA配方，压力57GP (d)B配方，压力5.7GPa Fig 2 XRD spectra of sintered samples under different sintering conditions for Schemes A and B:(a)p=5.2GPa for Scheme A;(b)p=5.4 GPa for Scheme A;(c)p=5.7GPa for Scheme A;(d)p=5.7GPa for Scheme B 各烧结样品中α3相变程度，即两物相的体积 烧结成块并己具有较高的致密度：说明超高压下低 分数，可以根据XRD图谱中aSi3N4与B-Si3N4两 温时粉末粒子以结合为主，烧结坯体达到了一定高 相的最强衍射线峰的相对强度进行估算，其近似计 的致密度（相对密度80%）. 算公式为4： 图3为烧结样品6及11断口形貌的SEM照 片.从图3(a)可以看出，该烧结样品由等轴及长柱 We=1+(Rg/Ra)(I/le) () 状晶粒组成.这些晶粒分别为aSi3N4及B一Si3N4 其中，W为烧结样品中BSi3N4的体积分数，R?、 晶体，其分布较均匀：而图3(b)则主要为长柱状B一 Ra分别为B-SiN4和a一Si3N4在PDF卡片中的 SN4品粒组成，各晶粒间相互交错、紧密堆积，显 RIR值，B、I。分别对应各样品的XRD图谱中B- 微结构均匀.同时还可以看出，各晶粒尺寸细小，烧 Si3N4和a一Si3N4的最强衍射线峰的强度值.经计 结样品的断口有晶粒拔出的现象，图3(b)尤为明 算R/Ra为0.7416.根据式(1)计算两物相的体积 显 分数见表1，表中同时列出了A配方各烧结样品的 2.2讨论 相对密度.从表1可以看出：压力相同时烧结样品 aSi3N4及BSi3N4属于共价键合，且有较高的 的相对密度随温度的升高而增加，当温度从1100℃ 键合能量，α3转变需要键的断裂和重组，因而在 升高到1200℃时，其相对密度增加最快：温度相同 常压下需要在较高温度下才能进行，一般认为转变 时随压力的增加而提高，其最高相对密度为 从1400℃才开始，到1800℃经1h以上才能完成， 5.7GPa/1300℃条件下的95.3%.结合图2可以 而且认为需要在液相存在条件下进行均.从本文 得出，在1100℃时虽没有发生α→3转变，但样品已 的实验结果可以看出，在5.2~5.7GPa压力下
Si3N4 衍射峰存在;各烧结样品中均未发现 Y2O3 及 Al2O3 的衍射峰 . 图 2 不同烧结条件下A 、B 配方烧结样品的 XRD 图谱:( a) A 配方, 压力 5.2GPa;( b ) A 配方, 压力 5.4GPa;( c) A 配方, 压力 5.7GPa; ( d) B 配方, 压力 5.7GPa Fig.2 XRD spectra of sint ered samples under diff erent sintering conditions for S chemes A and B :( a) p=5.2GPa f or Scheme A;( b ) p =5.4 GPa for S cheme A ;( c) p =5.7GPa for S cheme A ;( d) p=5.7GPa for Scheme B 各烧结样品中α※β 相变程度, 即两物相的体积 分数, 可以根据 XRD 图谱中 α-Si3N4 与β-Si3N4 两 相的最强衍射线峰的相对强度进行估算, 其近似计 算公式为 [ 14] : Wβ = 1 1 +( Rβ/ Rα) ( Iα/ Iβ ) ( 1) 其中, Wβ 为烧结样品中 β -Si3N4 的体积分数, Rβ 、 Rα分别为 β -Si3N4 和 α-Si3N4 在 PDF 卡片中的 RIR 值, Iβ 、Iα分别对应各样品的 XRD 图谱中 β - Si3N4 和α-Si3N4 的最强衍射线峰的强度值.经计 算 Rβ/ Rα为 0.741 6 .根据式( 1) 计算两物相的体积 分数见表 1, 表中同时列出了 A 配方各烧结样品的 相对密度.从表 1 可以看出:压力相同时烧结样品 的相对密度随温度的升高而增加, 当温度从 1100 ℃ 升高到 1 200 ℃时, 其相对密度增加最快;温度相同 时随压 力的 增 加而 提高, 其 最高 相 对密 度 为 5.7 GPa/1 300 ℃条件下的 95.3 %.结合图 2 可以 得出, 在 1 100 ℃时虽没有发生 α※β 转变, 但样品已 烧结成块并已具有较高的致密度;说明超高压下低 温时粉末粒子以结合为主, 烧结坯体达到了一定高 的致密度( 相对密度>80 %) . 图 3 为烧结样品 6 及 11 断口形貌的 SEM 照 片 .从图 3( a) 可以看出, 该烧结样品由等轴及长柱 状晶粒组成, 这些晶粒分别为 α-Si3N4 及 β -Si3N4 晶体, 其分布较均匀 ;而图 3( b) 则主要为长柱状β - Si3N4 晶粒组成, 各晶粒间相互交错、紧密堆积, 显 微结构均匀 .同时还可以看出, 各晶粒尺寸细小, 烧 结样品的断口有晶粒拔出的现象, 图 3( b) 尤为明 显 . 2.2 讨论 α-Si3N4 及β-Si3N4 属于共价键合, 且有较高的 键合能量,α※β 转变需要键的断裂和重组, 因而在 常压下需要在较高温度下才能进行, 一般认为转变 从 1 400 ℃才开始, 到 1 800 ℃经 1 h 以上才能完成, 而且认为需要在液相存在条件下进行 [ 15] .从本文 的实验结果可以看出, 在 5.2 ～ 5.7 GPa 压力下 第 2 期 祖义忠等:高温高压下α-Si3N4 的相变 · 217 ·
。218 北京科技大学学报 第31卷 1200O时已开始发生aSi3N4向3-Si3N4的相转 转化为Si3N4;这与常压烧结相比，实现相变所需 变，在5.7GPa/1300℃保温保压15min后几乎完全 的温度更低、时间更短 a m 图3烧结样品6(a及11(b)断口形貌的SEM照片 Fig.3 SEM micmographs of the fractured sections for sintered Sample 6(a)and Sample 11 (b 由于3Si3N4的密度比a-Si3N4高025%，其 变，即使在1500℃时仍有少量的a一Si3N4存在. 空间对称性比aSi3N4更高，因此实现a→3的相转 Si3N一Y203一Al03体系与Si3N4一Al203体系相比， 变需要克服一定的能垒.实验原料是由众多微小颗 在相同压力下Si3N4从a→3的相转变温度更低，说 粒集合而成，它们在超高压下产生彼此间强烈的挤 明烧结助剂对α3的相转变有较大的影响. 压，形成剪切应力并发生剪切形变，而剪切形变为相 从实验过程与结果分析可以得出：(1)添加的助 转变提供了驱动力.从图2(a)~(d中可以看出，在 烧剂含量较低（仅占5%），氮化硅不可能与助烧剂 1100Q时各衍射图谱中虽然没有出现BSi3N4衍 形成低共熔体，液相的成核和生长机制不能解释其 射峰，但与原料图谱相比，aSi3N4衍射峰强度随压 实验现象；(2)从扫描电镜观察到的晶体形貌和尺寸 力的增加而显著降低，但并未形成新相：这表明a一 可以看出，BS3N4柱状晶体的纵向尺寸略大于原 Si3N4在该高温高压条件下受高压剪切应力的作用 料（平均粒度为1.2m的类球状颗粒），而横向尺寸 可能发生了严重的晶格畸变而使其不能保持原来的 变小（亚微米），而且颗粒度大小较均匀：(3)对于 晶格结构.从表1可以看出，在相同的温度下，随压 SiN一Y203一Al03体系，在1100℃温度附近，存在 力的增加，从aSi3N4转变为B一SisN4转化率显著 一个临界的相变压力5.7GPa,使得aSi3N4变成非 提高：说明压力诱发这种相变起到了很大的作用. 晶状态，如图2(c),而不存在明显的新相物质： 文献7-8中认为，超高压下α3的相转变机 (4)不同的添加助剂，对aS3N4相变的温度压力有 制为固相重组机制，Si3N4通过固相反应形成B一 较大的影响.首先aSi3N4晶粒受到高压剪切力的 Si3N4晶粒，主要受空隙扩散驰豫的影响；而文 作用而断裂成较小且严重畸变非晶态颗粒，较低熔 献6]中则认为其相转变机制为液相转变原理，并计 点的助烧剂在高温下变成液态的玻璃体，并浸入α一 算出在L.5GPa下的相转变驱动能为520士 Si3N4晶粒之间，有利于Si3N4颗粒附近形成局部的 50kmo厂1，这与液相反应所需的能量(500kJ· 静水压力.由于Si3N4两种物相的结构相似性，在 mo厂)接近.为了探讨氮化硅超高压烧结机理，本 温度压力的驱动下，畸变非晶态Si3N4颗粒容易发 实验借鉴常压氮化硅烧结机理，在A配方中加入一 生马氏体相变，aSiN4直接转化成BS3N4,这可 定量的Y2O3和Al2O3作烧结助剂.结果表明，烧结 能是形成新相晶核的主要机制.这种新相可能通过 样品XD图谱中没有发现烧结助剂Y203和Al203 熔融助剂的作用与界面扩散，以温度和压力作为相 的衍射峰：这说明烧结助剂在烧结过程中可能参与 变驱动力而进一步长大.由于六方结构的B-Si3N4 了反应，最后以玻璃相的形式分散在晶界之间.为 晶体的各向异性，沿某一晶向的长大占有优势，从而 了更好地了解其相变机理与烧结助剂的关系，改变 形成柱状晶体.但是，BSN4长大的微观机制和添 烧结助剂(B配方)进行了对比实验.从图2(d)中可 加助剂的作用还并不清楚，有待于进一步的研究. 以看出，在温度为1200℃时，仍未发生α3的相转 图4给出了在本实验原料A配方体系中烧结
1 200 ℃时已开始发生 α-Si3N4 向 β -Si3N4 的相转 变, 在 5.7 GPa/1 300 ℃保温保压15 min后几乎完全 转化为β-Si3N4 ;这与常压烧结相比, 实现相变所需 的温度更低 、时间更短 . 图 3 烧结样品 6 ( a) 及 11 (b) 断口形貌的 SEM 照片 Fig.3 SEM micrographs of the fractu red sections f or sintered Sample 6 ( a) and Sample 11 ( b) 由于 β-Si3N4 的密度比 α-Si3N4 高 0.25 %, 其 空间对称性比α-Si3N4 更高, 因此实现α※β 的相转 变需要克服一定的能垒.实验原料是由众多微小颗 粒集合而成, 它们在超高压下产生彼此间强烈的挤 压, 形成剪切应力并发生剪切形变, 而剪切形变为相 转变提供了驱动力.从图 2( a) ～ ( c) 中可以看出, 在 1100 ℃时各衍射图谱中虽然没有出现 β -Si3N4 衍 射峰, 但与原料图谱相比, α-Si3N4 衍射峰强度随压 力的增加而显著降低, 但并未形成新相 ;这表明 α- Si3N4 在该高温高压条件下受高压剪切应力的作用 可能发生了严重的晶格畸变而使其不能保持原来的 晶格结构.从表 1 可以看出, 在相同的温度下, 随压 力的增加, 从α-Si3N4 转变为 β-Si3N4 转化率显著 提高 ;说明压力诱发这种相变起到了很大的作用. 文献[ 7-8] 中认为, 超高压下α※β 的相转变机 制为固相重组机制, α-Si3N4 通过固相反应形成 β- Si3N4 晶粒, 主要受空隙扩散驰豫的 影响;而文 献[ 6] 中则认为其相转变机制为液相转变原理, 并计 算出在 1.5 GPa 下 的相 转变 驱 动能 为 520 ± 50 kJ·mol -1 , 这与液相反应所需的能量( 500 kJ· mol -1 ) 接近.为了探讨氮化硅超高压烧结机理, 本 实验借鉴常压氮化硅烧结机理, 在 A 配方中加入一 定量的 Y2O3 和 Al2O3 作烧结助剂.结果表明, 烧结 样品 XRD 图谱中没有发现烧结助剂 Y2O3 和 Al2O3 的衍射峰;这说明烧结助剂在烧结过程中可能参与 了反应, 最后以玻璃相的形式分散在晶界之间.为 了更好地了解其相变机理与烧结助剂的关系, 改变 烧结助剂( B 配方) 进行了对比实验.从图 2( d) 中可 以看出, 在温度为 1 200 ℃时, 仍未发生α※β 的相转 变,即使在 1 500 ℃时仍有少量的 α-Si3N4 存在. Si3N4-Y2O3-Al2O3 体系与 Si3N4-Al2O3 体系相比, 在相同压力下 Si3N4 从 α※β 的相转变温度更低, 说 明烧结助剂对α※β 的相转变有较大的影响 . 从实验过程与结果分析可以得出 :( 1) 添加的助 烧剂含量较低( 仅占 5 %) , 氮化硅不可能与助烧剂 形成低共熔体, 液相的成核和生长机制不能解释其 实验现象;( 2) 从扫描电镜观察到的晶体形貌和尺寸 可以看出, β -Si3N4 柱状晶体的纵向尺寸略大于原 料( 平均粒度为 1.2 μm 的类球状颗粒) , 而横向尺寸 变小( 亚微米) , 而且颗粒度大小较均匀;( 3) 对于 Si3N4-Y2O3-Al2O3 体系, 在 1 100 ℃温度附近, 存在 一个临界的相变压力 5.7GPa, 使得 α-Si3N4 变成非 晶状态, 如图 2 ( c) , 而不存在明显的新相物质; ( 4) 不同的添加助剂, 对 α-Si3N4 相变的温度压力有 较大的影响.首先 α-Si3N4 晶粒受到高压剪切力的 作用而断裂成较小且严重畸变非晶态颗粒, 较低熔 点的助烧剂在高温下变成液态的玻璃体, 并浸入α- Si3N4 晶粒之间, 有利于 Si3N4 颗粒附近形成局部的 静水压力 .由于 Si3N4 两种物相的结构相似性, 在 温度压力的驱动下, 畸变非晶态 Si3N4 颗粒容易发 生马氏体相变, α-Si3N4 直接转化成 β -Si3N4, 这可 能是形成新相晶核的主要机制.这种新相可能通过 熔融助剂的作用与界面扩散, 以温度和压力作为相 变驱动力而进一步长大.由于六方结构的 β-Si3N4 晶体的各向异性, 沿某一晶向的长大占有优势, 从而 形成柱状晶体.但是, β-Si3N4 长大的微观机制和添 加助剂的作用还并不清楚, 有待于进一步的研究 . 图 4 给出了在本实验原料 A 配方体系中烧结 · 218 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第2期 祖义忠等：高温高压下a一SiN:的相变 ·219。 过程的大致温度分界线.为了更准确地划分各区域 silicon nitride ceramics.Shandong Ceram,2001,24(3):12 曲线.对5.2和5.4GPa压力条件进行了更深入的 (祝昌华，蒋俊，高玲，等.氮化硅陶瓷的制备及进展.山东陶 瓷，2001,243)：12) 研究，发现在5.2GPa/1200℃，5.4GPa/1150℃条 [3 Gao L.Yang HT.Yuan RZ.et al.Sintering and microstructure 件下开始a→B的转变，在5.2GPal1400℃， of silioon nitride with magnesia and cerium addlitives.Mater 5.4GPa/1350℃条件下a→3转变接近100%，并根 Process Technol,2001.115:298 据前面实验所得结果绘出了Q、α十B及B存在的三 [4 Huang Z Y.Liu X J.Huang L P,et al.Pressless sintering of sil- 相区域，如图4所示.把各点进行曲线拟合，得出 con ritride ceramics with Mg-Al-Si system additives as fluxing a十B与B相界方程为T=2422一197p,a与Q十B相 agent.J Chin Ceram Soc,2004.32(2):139 (黄智勇，刘学建，黄莉萍，等.海加Mg一A一Si体系烧结助剂 界方程为T=2222-197p.其中p为压力，GPa;T 的氮化硅陶瓷的无压烧结.硅酸盐学报，2004,32(2)：139) 为温度，℃. [5 Butler I S.Huang Y.Infrared study of the effect of high extemal 1500 pressures on crystalline asilicon nitride.Appl Spectrosc,1992. 46(8):1303 1400 T=2422-197P [6 Kruger M B.Nguyen J H.Li Y M,et al.Equation of state of 130l B SiN4.J Phys Rev B,1997,55(6):3456 7]Cartz L Joegensen J D.The highpressure behavior of a-quartz, T=2222-197P oxynitrice,and nitride structures.J App/Phys,1981,52(1): 1200F 236 a+B 1100L [8 Akashi T,Saw aoka A B.Dynamic compaction of SigN4 powder. 5.25.3 5.45.55.65.7 J Mater Sci,1987,22(3):1031 P/GPa [9 Darilenko N V,Oleinik G S,Dobrowolskii V D,et al.Mi- crost ructu ral feat ures of the a3 transformation in silicon nit ride 图4A配方中氮化硅在p一T相图中的相界线 at high pessures and tem peratures.Porosk Metall,1992.12: Fig.4 Phase boundaries of silicon nitride in the p-T phase dagram 50 for Scheme A 10 Shen Z Y,Sun J R,Liu S C,et aL.Ultmahigh pressure sintering 3结论 of silicon nitride SigNa)powers.Chin J High Pressure Phys. 1991,5(4):29 (1)添加有Y203一Ab03烧结助剂的a一SN4 (沈中毅，孙继荣.刘世超等.氮化硅(S,N4)微粉的超高压 烧结研究.高压物理学报.1991,5(4)：29 粉体经5.2~5.7GPa.1100~1300℃，保温保压 11]Shen Z Y,Sun J R,Liu S C,et al.Ultmahigh pressure sintering 15min的超高压烧结后，a3相转变开始于1100~ of silicon nitride (SiaN4)ceramics and rare earth oxide.Chin 1200℃之间，其相转变程度随温度、压力的升高均 High Pressure Phys,1993,7(1):3 有所提高，在5.7GPa/1300℃时，已发生完全的相 (沈中毅，孙继荣，刘世超，等.氨化硅(SN一稀土氧化物 转变.超高压与常压相比，降低了相变温度，缩短了 陶瓷的超高压烧结研究.高压物理学报，1993.7(1)：3) 相变时间. L12 Gasch m J.Wan J,M ukherjee A K.Preparation of a SigN/SiC nanocom posite by high-pressure sintering of polymer precursor (2)相转变完成的烧结样品由长柱状BSN4 derived pow ders.Scripta Mater,2001.45:1063 晶粒组成，各晶粒间相互交错、结构致密，显微结构 13]Tang C X,Tang J Y,Yao H,et al.Ultrahigh pressure sinter 均匀，断面有明显的晶粒拔出现象. ing of silicon nitride ceramics with Y203-Al203 as additives.J (3)在本研究的压力温度范围内，经实验数据 Chin Ceram Soc,2007,35(7):828 拟合得到：在Si3N一Y203一Al03体系中，氮化硅的 (唐翠霞，唐敬友，姚怀，等.添加Y20厂A03烧结助剂的 氮化硅陶瓷的超高压烧结.硅酸盐学报，2007,35(7：828) a+B与B相界方程为T=2422-197p,a与a十B相 [14 HeC Z.Xi X R.Meng Q E.et al.Experimental Technology 界方程大致为T=2222-197p. of X-ray Diffraction.Shanghai:Shanghai Science and Technob gy Press,.1988:152 参考文献 (何崇智，郗秀容，孟庆恩，等.X衍射实验技术.上海：上海 [1]Mamor U M,Gunter P.Recent prgress in silicon nitride and sil- 科学技术出版社，1988152) icon carbide ceramics.MRS Bull,1995.20(2):19 15]Sarin V K.On the a-toB phase transformation in silicon nitride. [2]Zhu C H,Jiang J.Gao L,et al.The fabrication and progress of Mater Sci Eng,1988.105/106:151
过程的大致温度分界线.为了更准确地划分各区域 曲线, 对 5.2 和 5.4 GPa 压力条件进行了更深入的 研究, 发现在 5.2GPa/1 200 ℃, 5.4 GPa/1 150 ℃条 件下开 始 α※β 的 转 变, 在 5.2 GPa/ 1 400 ℃, 5.4 GPa/1 350 ℃条件下 α※β 转变接近 100 %, 并根 据前面实验所得结果绘出了 α、α+β 及 β 存在的三 相区域, 如图 4 所示.把各点进行曲线拟合, 得出 α+β与 β 相界方程为 T =2 422 -197p ,α与 α+β 相 界方程为 T =2222 -197p .其中 p 为压力,GPa ;T 为温度, ℃. 图 4 A 配方中氮化硅在 p-T 相图中的相界线 Fig.4 Phase boundaries of silicon nitride in the p-T phase diagram for S cheme A 3 结论 (1) 添加有 Y2O3-Al2O3 烧结助剂的 α-Si3N4 粉体经 5.2 ～ 5.7 GPa 、1 100 ～ 1 300 ℃、保温保压 15 min的超高压烧结后, α※β 相转变开始于 1 100 ～ 1200 ℃之间, 其相转变程度随温度、压力的升高均 有所提高, 在 5.7 GPa/1 300 ℃时, 已发生完全的相 转变.超高压与常压相比, 降低了相变温度, 缩短了 相变时间 . ( 2) 相转变完成的烧结样品由长柱状 β -Si3N4 晶粒组成, 各晶粒间相互交错 、结构致密, 显微结构 均匀, 断面有明显的晶粒拔出现象 . (3) 在本研究的压力温度范围内, 经实验数据 拟合得到:在Si3N4-Y2O3-Al2O3 体系中, 氮化硅的 α+β 与β 相界方程为 T =2 422 -197 p, α与α+β 相 界方程大致为 T =2 222 -197 p . 参 考 文 献 [ 1] Mamor U M, Gunter P.Recent progress in silicon nitride and silicon carbide ceramics.MRS Bu ll, 1995, 20( 2) :19 [ 2] Zhu C H, Jiang J, Gao L, et al.The fabri cation and progress of silicon nitride ceramics.S handong Ceram , 2001, 24( 3) :12 ( 祝昌华, 蒋俊, 高玲, 等.氮化硅陶瓷的制备及进展.山东陶 瓷, 2001, 24( 3) :12) [ 3] Gao L, Yang H T, Yuan RZ, et al.S intering and mi crostructu re of silicon nitride w ith magnesia and cerium additives.J Mater Process Technol, 2001, 115:298 [ 4] Huang Z Y, Liu X J, Huang L P, et al.Pressless sintering of silicon nitride ceramics w ith Mg-Al-Si system additives as fluxing agent .J Chin Ceram Soc, 2004, 32( 2) :139 ( 黄智勇, 刘学建, 黄莉萍, 等.添加 Mg-Al-Si 体系烧结助剂 的氮化硅陶瓷的无压烧结.硅酸盐学报, 2004, 32( 2) :139) [ 5] Bu tler I S, Huang Y.Infrared study of the effect of high external pressures on crystalline α-silicon nitride .App l S pectrosc, 1992, 46( 8) :1303 [ 6] Kruger M B, Nguyen J H, Li Y M, et al.Equation of state of α- Si3N4 .J Phys Rev B, 1997, 55( 6) :3456 [ 7] Cartz L, Joegensen J D .The high-pressure behavior of α-quartz, oxynitride, and nitride structures.J Ap pl Phys, 1981, 52( 1 ) : 236 [ 8] Akashi T, Saw aoka A B .Dynamic compaction of Si 3N4 powder . J Mat er S ci, 1987, 22( 3) :1031 [ 9] Danilenko N V, Oleinik G S, Dobrovolskii V D, et al.Microstructu ral f eatures of the α※β transf ormation in silicon nitride at high pressures and tem peratu res.Poroshk Metall, 1992, 12: 50 [ 10] Shen Z Y, S un J R, Liu S C, et al.Ultrahigh pressure sint ering of silicon nitride ( S i3N4 ) pow ers.Chin J High Pressure Phys, 1991, 5( 4) :29 ( 沈中毅, 孙继荣, 刘世超, 等.氮化硅( Si 3N4 ) 微粉的超高压 烧结研究.高压物理学报, 1991, 5( 4) :29) [ 11] Shen Z Y, S un J R, Liu S C, et al.Ultrahigh pressure sint ering of silicon nitride ( Si3N4) ceramics and rare earth oxide .Chin J High Pressure Phys, 1993, 7( 1) :3 ( 沈中毅, 孙继荣, 刘世超, 等.氮化硅( S i 3N4 )-稀土氧化物 陶瓷的超高压烧结研究.高压物理学报, 1993, 7( 1) :3) [ 12] Gasch m J, Wan J, M ukherjee A K .Preparation of a Si 3N4 /SiC nanocom posite by high-pressure sintering of polymer precursor derived pow ders.Scripta Mater, 2001, 45:1063 [ 13] Tang C X, Tang J Y, Yao H, et al.Ultrahigh pressure sintering of silicon nitride ceramics w ith Y2O3-Al 2O3 as additives.J Chin Cera m Soc, 2007, 35( 7) :828 ( 唐翠霞, 唐敬友, 姚怀, 等.添加 Y2O3-Al2O3 烧结助剂的 氮化硅陶瓷的超高压烧结.硅酸盐学报, 2007, 35( 7) :828) [ 14] He C Z, Xi X R, Meng Q E, et al.Experimen tal Technology of X-ray Dif fraction .Shanghai:Shanghai Science and Technology Press, 1988:152 ( 何崇智, 郗秀容, 孟庆恩, 等.X 衍射实验技术.上海:上海 科学技术出版社, 1988:152) [ 15] Sarin V K.On the α-t o-β phase transf ormation in silicon nitride . Mater Sci Eng , 1988, 105/ 106:151 第 2 期 祖义忠等:高温高压下α-Si3N4 的相变 · 219 ·
