D0I:10.13374/i.i8sm1001-t53.2010.08.013 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vol 32 No 9 2010年9月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng Sp2010 脉冲放电制备链枝状非晶态N一P合金粉体的晶化 行为 赵海军俞宏英曹瑜琦孟惠民孙冬柏 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要在镍盐溶液中利用脉冲放电技术制备出NP合金粉体，并用场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍 射(XRD)及差热分析(DTA)等手段研究非晶粉体的晶化行为和组织结构特征·结果表明：NP合金粉体形貌为链枝状，径向 可达500m左右，长度可达数微米.制备的合金粉体为非晶态结构，在280℃以下热处理时没有改变非晶态结构：在300℃开 始晶化，析出亚稳相N;P和Ni2P;在320℃开始析出稳定相N和NP温度升高到40O℃时，亚稳相消失.采用K issinger公 式计算出该合金粉体的晶化激活能为291.76kJmo. 关键词非晶合金：镍磷合金；粉体；晶化：微观结构：脉冲放电 分类号TG146.1TG113.12 C rystallization behavior of am orphous NiP chain dendritic alloy particles pre- pared by pulse discharge ZHAO Hai-jin YU Hongying CAO Yu-qi MENG Huim in SUN Dong bai Cormsion and Protection Center University of Seience and Technolgy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT NiP alloy particles were synthesized by means of pulse discharge in nickel salt solution The m icmostnucture character ization and crystallization behavior of the particles were nvestigated using fiel em ission scanning electron m icroscopy (FESEM ) transn ission electron m icroscopy (TEM )X-ray diffraction analysis (XRD)and differential themal analysis (DTA).The results show that the particles exhbit the momphology of a dendrite-like and chan-like cambination with the diameter of up to about 500 nm and the length of severalm icrons Their structure is anomphous and maintains at tempemtures lower than 280C,but begns to crysta lize nto metastable phases NiP and NiP at 300C.Niand NiP stable phases appear at 320C.and the metastable phases disap- pear above 400C.The crystallization activation energy is 291.76 kmol detem ined by the K issinger equation KEY WORDS amorphous alloys nickel phosphons alloys particles crystallization m icrostmucture pukse discharge 非晶态N厂P合金材料具有优良的磁学性能、 为可以确定非晶材料的合理使用条件，另外，通过 化学催化性能、耐腐蚀性能和力学性能，在电子仪器 控制非晶材料的晶化过程，能够获得纳米晶或纳米 设备、石油化工、电化学和防腐化学等领域有广泛的 晶俳晶材料 应用1-).非晶态合金为长程无序而短程有序，在热 国内外己经对N厂P合金从非晶态向晶态的转 力学上属于亚稳态结构，在一定条件下容易发生晶 化做了大量研究工作，晶化后的最终产物为N和 化，从而形成晶态结构，其性能也会随之改变.N一P NP但是，对于非晶态转变为晶态的过程和机理 非晶态合金在催化加氢反应中有很高的初始活性和 仍然存在不同观点，N广P非晶合金直接晶化为稳 选择性，但是会发生催化性能衰退，这是由于反应过 定相N和N。P或者首先形成亚稳相，然后再转变 程中的放热使催化剂发生晶化所致).研究晶化行 为稳定相，相关文献中的亚稳相有NiP和Ni2P 收稿日期：2009-11-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。50374010) 作者简介：赵海军(l975)男，博士后；俞宏英(196-)女，副教授，Email hyy@mater ust ed:m
第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2010 脉冲放电制备链枝状非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化 行为 赵海军 俞宏英 曹瑜琦 孟惠民 孙冬柏 北京科技大学腐蚀与防护中心北京 100083 摘 要 在镍盐溶液中利用脉冲放电技术制备出 Ｎｉ--Ｐ合金粉体并用场发射扫描电镜 （ＦＥＳＥＭ）、透射电镜 （ＴＥＭ）、Ｘ射线衍 射 （ＸＲＤ）及差热分析 （ＤＴＡ）等手段研究非晶粉体的晶化行为和组织结构特征．结果表明：Ｎｉ--Ｐ合金粉体形貌为链枝状径向 可达 500ｎｍ左右长度可达数微米．制备的合金粉体为非晶态结构在 280℃以下热处理时没有改变非晶态结构：在 300℃开 始晶化析出亚稳相 Ｎｉ5Ｐ2和 Ｎｉ12Ｐ5；在 320℃开始析出稳定相 Ｎｉ和 Ｎｉ3Ｐ；温度升高到 400℃时亚稳相消失．采用 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公 式计算出该合金粉体的晶化激活能为 291∙76ｋＪ·ｍｏｌ －1． 关键词 非晶合金；镍磷合金；粉体；晶化；微观结构；脉冲放电 分类号 ＴＧ146∙1；ＴＧ113∙12 ＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓＮｉ-Ｐｃｈａｉｎｄｅｎｄｒｉｔｉｃａｌｌｏｙｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅ- ｐａｒｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ ＺＨＡＯＨａｉ-ｊｕｎＹＵＨｏｎｇ-ｙｉｎｇＣＡＯＹｕ-ｑｉＭＥＮＧＨｕｉ-ｍｉｎＳＵＮＤｏｎｇ-ｂａｉ ＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｎｉ-Ｐａｌｌｏｙｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｉｎｎｉｃｋｅｌｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒ- ｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＦＥＳＥＭ） ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ（ＸＲＤ） ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｘｈｉｂｉｔｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆａｄｅｎｄｒｉｔｅ-ｌｉｋｅａｎｄｃｈａｉｎ-ｌｉｋｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｕｐｔｏａｂｏｕｔ500ｎｍ ａｎｄｔｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆｓｅｖｅｒａｌｍｉｃｒｏｎｓ．Ｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓａｍｏｒｐｈｏｕｓａｎｄｍａｉｎｔａｉｎｓａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｌｏｗｅｒｔｈａｎ280℃ｂｕｔｂｅｇｉｎｓｔｏｃｒｙｓｔａｌ- ｌｉｚｅｉｎｔｏｍｅｔａｓｔａｂｌｅｐｈａｓｅｓＮｉ5Ｐ2ａｎｄＮｉ12Ｐ5ａｔ300℃．ＮｉａｎｄＮｉ3Ｐｓｔａｂｌｅｐｈａｓｅｓａｐｐｅａｒａｔ320℃ａｎｄｔｈｅｍｅｔａｓｔａｂｌｅｐｈａｓｅｓｄｉｓａｐ- ｐｅａｒａｂｏｖｅ400℃．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｉｓ291∙76ｋＪ·ｍｏｌ －1ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅＫｉｓｓｉｎｇｅｒｅｑｕａｔｉｏｎ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｓ；ｎｉｃｋｅｌ-ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｌｌｏｙｓ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ 收稿日期：2009--11--02 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50374010） 作者简介：赵海军 （1975－ ）男博士后；俞宏英 （1961－ ）女副教授Ｅ-ｍａｉｌ：ｈｙｙｕ＠ｍａｔｅｒ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金材料具有优良的磁学性能、 化学催化性能、耐腐蚀性能和力学性能在电子仪器 设备、石油化工、电化学和防腐化学等领域有广泛的 应用 ［1--2］．非晶态合金为长程无序而短程有序在热 力学上属于亚稳态结构在一定条件下容易发生晶 化从而形成晶态结构其性能也会随之改变．Ｎｉ--Ｐ 非晶态合金在催化加氢反应中有很高的初始活性和 选择性但是会发生催化性能衰退这是由于反应过 程中的放热使催化剂发生晶化所致 ［3］．研究晶化行 为可以确定非晶材料的合理使用条件．另外通过 控制非晶材料的晶化过程能够获得纳米晶或纳米 晶／非晶材料． 国内外已经对 Ｎｉ--Ｐ合金从非晶态向晶态的转 化做了大量研究工作晶化后的最终产物为 Ｎｉ和 Ｎｉ3Ｐ．但是对于非晶态转变为晶态的过程和机理 仍然存在不同观点．Ｎｉ--Ｐ非晶合金直接晶化为稳 定相 Ｎｉ和 Ｎｉ3Ｐ或者首先形成亚稳相然后再转变 为稳定相．相关文献中的亚稳相有 Ｎｉ5Ｐ2和 Ｎｉ12Ｐ5 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．09．013
第9期 赵海军等：脉冲放电制备链枝状非晶态NP合金粉体的晶化行为 .1199. 等[，或NPNiPNi2P和NP,四相存在门. 1.2粉体表征 制备非晶态合金的常用方法是熔体骤冷法和化 样品形貌结构特征在SUPRA55型FESEM和 学还原法⑧-).与熔体骤冷法相比，化学还原法具有 EOL2OOCX型TEM上进行，XRD测试在日本玛珂 成本低、工艺流程短以及易于控制等特点，在金属 科学仪器公司MXP21VAHF型转靶X射线衍射仪 盐溶液中进行脉冲放电，可以诱发还原反应，生成金 上进行，CuK。靶射线源，在没有气体保护的普通加 属粉体，这已经成为化学还原法中制备超细非晶粉 热炉中对样品进行热处理，保温30mm然后取出样 体的一种新方法[.本文采用脉冲放电技术制备 品，空冷 出链枝状非晶态NP合金粉体，然后用场发射扫 在梅特勒公司TGA /SDTA851热重差热同步 描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射 分析仪上对样品进行热分析，测试时使用 (XRD)和差热分析(DTA)等方法研究合金粉体的 100 mL.mn高纯Ar气保护，样品坩埚材料为 组织结构和晶化行为， Ak03,参比物为另一个Ab0坩埚，加热速度分别为 1实验 102030和40℃.mm1 1.1粉体制备 2实验结果与讨论 称量9gNH2PO2·H20和10gN04·6H20,溶 2.1NiP合金粉体的结构特征 于去离子水中，配制成200mL溶液.将含有溶液的 在脉冲放电条件下，含有NSO和NaH2PO4的 烧杯置于恒温水浴槽中，升温至80℃.脉冲放电发 溶液发生化学反应，生成黑色粉体，粉体形貌如图1 生器电容为7“F充电电压为900V,脉冲放电连续 所示.由图可知，获得的粉体为多个球形结构紧密 产生60次，脉冲放电完成后溶液继续保温60s然 地连接在一起，形成链枝状结构，球形结构的直径 后迅速冷却至室温，静置沉淀，用去离子水洗涤多 为300~500m,形成的链枝状长度可达数微米.能 次，离心分离出黑色粉体后，用乙醇清洗三次，最后 谱分析结果表明，粉体只有N和P两种元素，图2 干燥备用 为粉体的TEM照片和选区电子衍射图.与图1类 200nm 2 um 图1粉体的场发射扫描照片，(a)高倍；(b)低倍 Fig 1 FESEM m icmgraphs of particles (a)high magnification (b)low magnification 1003982 820398y 500nm 图2粉体透射电镜照片(a)和选区电子衍射图(b) Fig 2 TEM m icmograph (a)and sekcted area elctmon diffraction patiem (b)of particls
第 9期 赵海军等： 脉冲放电制备链枝状非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化行为 等 ［4--6］或 ＮｉＰ、Ｎｉ2Ｐ、Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2四相存在 ［7］． 制备非晶态合金的常用方法是熔体骤冷法和化 学还原法 ［8--9］．与熔体骤冷法相比化学还原法具有 成本低、工艺流程短以及易于控制等特点．在金属 盐溶液中进行脉冲放电可以诱发还原反应生成金 属粉体这已经成为化学还原法中制备超细非晶粉 体的一种新方法 ［10］．本文采用脉冲放电技术制备 出链枝状非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体然后用场发射扫 描电镜 （ＦＥＳＥＭ）、透射电镜 （ＴＥＭ）、Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）和差热分析 （ＤＴＡ）等方法研究合金粉体的 组织结构和晶化行为． 1 实验 1∙1 粉体制备 称量 9ｇＮａＨ2ＰＯ2·Ｈ2Ｏ和 10ｇＮｉＳＯ4·6Ｈ2Ｏ溶 于去离子水中配制成 200ｍＬ溶液．将含有溶液的 烧杯置于恒温水浴槽中升温至 80℃．脉冲放电发 生器电容为 7μＦ充电电压为 900Ｖ脉冲放电连续 产生 60次．脉冲放电完成后溶液继续保温 60ｓ然 后迅速冷却至室温静置沉淀．用去离子水洗涤多 次离心分离出黑色粉体后用乙醇清洗三次最后 干燥备用． 1∙2 粉体表征 样品形貌结构特征在 ＳＵＰＲＡ55型 ＦＥＳＥＭ和 ＪＥＯＬ200ＣＸ型 ＴＥＭ上进行．ＸＲＤ测试在日本玛珂 科学仪器公司 ＭＸＰ21ＶＡＨＦ型转靶 Ｘ射线衍射仪 上进行ＣｕＫα靶射线源．在没有气体保护的普通加 热炉中对样品进行热处理保温 30ｍｉｎ然后取出样 品空冷． 在梅特勒公司 ＴＧＡ／ＳＤＴＡ851 ｅ热重／差热同步 分 析 仪 上 对 样 品 进 行 热 分 析测 试 时 使 用 100ｍＬ·ｍｉｎ －1高纯 Ａｒ气 保 护样 品 坩 埚 材 料 为 Ａｌ2Ｏ3参比物为另一个 Ａｌ2Ｏ3坩埚加热速度分别为 10、20、30和 40℃·ｍｉｎ －1． 2 实验结果与讨论 2∙1 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的结构特征 在脉冲放电条件下含有 ＮｉＳＯ4和 ＮａＨ2ＰＯ4的 溶液发生化学反应生成黑色粉体粉体形貌如图 1 所示．由图可知获得的粉体为多个球形结构紧密 地连接在一起形成链枝状结构．球形结构的直径 为 300～500ｎｍ形成的链枝状长度可达数微米．能 谱分析结果表明粉体只有 Ｎｉ和 Ｐ两种元素．图 2 为 粉体的ＴＥＭ照片和选区电子衍射图．与图1类 图 1 粉体的场发射扫描照片．（ａ） 高倍；（ｂ） 低倍 Ｆｉｇ．1 ＦＥＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ：（ａ） ｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ；（ｂ） ｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ 图 2 粉体透射电镜照片 （ａ）和选区电子衍射图 （ｂ） Ｆｉｇ．2 ＴＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ（ａ） ａｎｄｓｅｌｅｃｔｅｄａｒｅａｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎ（ｂ） ｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ ·1199·
,1200 北京科技大学学报 第32卷 似，粉体呈链枝状，并且多个链枝状结构相互连接一 在300℃热处理后，XRD图谱发生变化，开始出 起，如图2(a)所示，在图2(b)选区电子衍射图中， 现较小的衍射峰，即析出亚稳相Ni2P和N,P2,但 没有与晶体结构相对应的衍射斑点或明晰的衍射 是合金粉体主要是非晶态，热处理温度升高到 环，只存在一个粗大的衍射晕环，说明粉体为非晶 320℃时，衍射峰强度增强，衍射峰数量也增多， 态，因此，在脉冲放电条件下制备的粉体为非晶态 Ni2P和NPz对应的衍射峰明显增强，而且析出 的NP合金粉体 稳定相NP,亚稳相衍射峰强度远高于稳定相衍 2.2NP合金粉体的晶化过程 射蜂强度，如图3(a)所示，热处理温度升高到 在250450℃范围内对NiP非晶粉体进行热 340℃，稳定相衍射峰继续增强，但是在45~ 处理，图3为热处理后粉体的XRD图谱.由图可以 50°，Ni2P,和N;P对应的衍射峰强度相对降低， 看出，对于没有热处理的NP合金粉体，在20约为 在400℃时已经消失，只有NP和Ni温度升高 45时，即镍的(111)衍射方向，有漫散的衍射峰，表 到450℃时，XRD图谱也基本保持不变，如 明合金粉体为非晶态结构.经过250℃和280℃热 图3(b)所示，另外，热处理环境中的氧气会氧化 处理后，XRD图谱与没有热处理时类似，粉体依然 合金粉体，因此在380℃以上可以看到明显的 保持非晶态结构 ND衍射峰 (a) oNi ■Ni,P NiP△NiP, ■ △NiP, ▲Ni,P ANi P2 e Nio 320℃ 450℃ ■ 300℃ 4009℃ 280℃ 380℃ 250℃ 360℃ 制备态 340℃ 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 80 20e) 289 图3经过热处理后N厂P粉体的XRD图谱.(a)较低温度；(b)较高温度 Fig 3 XRD pattems of Ni?particles after heat treatent (a)low temperatuns (b)high temperature 根据晶化过程的XRD分析结果，结合卢柯和王 NP和NP等.磷原子所占比例由大到小的顺序 景唐提出的非晶态合金晶化过程的微观机制可 依次为Ni2P、NiP2和NP其中NP最为稳定， 知，非晶态合金的晶化过程由两个不同过程组成：① 在升温过程中，非晶态NP合金粉体首先形成Ni2B 单个原子由非晶态向晶胚（在形核过程中）或晶体 和NP2亚稳相，与文献[5-6]的研究结果一致.稳 (在长大过程中)表面的跃迁或扩散过程；②有序原 定相NP在320℃开始出现，而且随温度升高，其 子集团的长大和切变合并（在形核过程中）或切变 衍射峰增强，Ni2P和NP衍射峰强度呈相对降低 沉积在长大的晶体表面（在长大过程中）可以认 趋势，这是由于亚稳相Ni2P、N6P2也向稳定相转 为们：NP合金中P原子在微小区域内存在成分起 变.在400℃时，Ni2P和NP2相衍射峰消失，在更 伏：在晶化过程初期，温度较低，原子的长程扩散受 高温度450℃时，各相衍射峰也没有明显的变化，所 到抑止，在某些区域先形成了PN原子比较高的亚 以温度高于400℃时，非晶态已经完全转变为晶态 稳相.这些亚稳相的形成不完全受原子的短程扩散 结构 控制，也可以通过有序原子基团的长大和切变合并 2.3NiP合金粉体的晶化激活能 或沉积形核和长大形成，在晶化的初始阶段，亚稳 非晶态合金在热力学上属于亚稳态结构，随着 相的析出主要与P在合金中存在成分起伏有关[). 温度升高，会向晶态结构转变，非晶态结构所具有的 随着温度升高，P原子的扩散能力逐渐增强，同时亚 化学性能、磁性能等也会发生很大变化，因此，非晶 稳相也开始向P含量较低的稳定相NP转变 态合金的热稳定性是实际应用过程中值得关注的一 N和P可以形成多种金属间化合物，如Ni2P、 个问题，非晶态合金发生晶化的激活能是反映热稳
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 似粉体呈链枝状并且多个链枝状结构相互连接一 起如图 2（ａ）所示．在图 2（ｂ）选区电子衍射图中 没有与晶体结构相对应的衍射斑点或明晰的衍射 环只存在一个粗大的衍射晕环说明粉体为非晶 态．因此在脉冲放电条件下制备的粉体为非晶态 的 Ｎｉ--Ｐ合金粉体． 2∙2 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化过程 在 250～450℃范围内对 Ｎｉ--Ｐ非晶粉体进行热 处理图 3为热处理后粉体的 ＸＲＤ图谱．由图可以 看出对于没有热处理的 Ｎｉ--Ｐ合金粉体在2θ约为 45°时即镍的 （111）衍射方向有漫散的衍射峰表 明合金粉体为非晶态结构．经过 250℃和 280℃热 处理后ＸＲＤ图谱与没有热处理时类似粉体依然 保持非晶态结构． 在300℃热处理后ＸＲＤ图谱发生变化开始出 现较小的衍射峰即析出亚稳相 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2但 是合金粉体主要是非晶态．热处理温度升高到 320℃时衍射峰强度增强衍射峰数量也增多 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2对应的衍射峰明显增强而且析出 稳定相 Ｎｉ3Ｐ亚稳相衍射峰强度远高于稳定相衍 射峰强度如图 3（ａ）所示．热处理温度升高到 340℃稳 定 相 衍 射 峰 继 续 增 强但 是 在 45～ 50°Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2对应的衍射峰强度相对降低 在 400℃时已经消失只有 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ温度升高 到 450℃ 时ＸＲＤ 图 谱 也 基 本 保 持 不 变如 图 3（ｂ）所示．另外热处理环境中的氧气会氧化 合金粉体因此在 380℃以上可以看到明显的 ＮｉＯ衍射峰． 图 3 经过热处理后 Ｎｉ--Ｐ粉体的 ＸＲＤ图谱．（ａ） 较低温度；（ｂ） 较高温度 Ｆｉｇ．3 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮｉ-Ｐｐａｒｔｉｃｌｅｓａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ：（ａ） ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；（ｂ） ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 根据晶化过程的 ＸＲＤ分析结果结合卢柯和王 景唐 ［11］提出的非晶态合金晶化过程的微观机制可 知非晶态合金的晶化过程由两个不同过程组成：① 单个原子由非晶态向晶胚 （在形核过程中 ）或晶体 （在长大过程中 ）表面的跃迁或扩散过程；②有序原 子集团的长大和切变合并 （在形核过程中 ）或切变 沉积在长大的晶体表面 （在长大过程中 ）．可以认 为 ［7］：Ｎｉ--Ｐ合金中 Ｐ原子在微小区域内存在成分起 伏；在晶化过程初期温度较低原子的长程扩散受 到抑止在某些区域先形成了 Ｐ／Ｎｉ原子比较高的亚 稳相．这些亚稳相的形成不完全受原子的短程扩散 控制也可以通过有序原子基团的长大和切变合并 或沉积形核和长大形成．在晶化的初始阶段亚稳 相的析出主要与 Ｐ在合金中存在成分起伏有关 ［5］． 随着温度升高Ｐ原子的扩散能力逐渐增强同时亚 稳相也开始向 Ｐ含量较低的稳定相 Ｎｉ3Ｐ转变． Ｎｉ和 Ｐ可以形成多种金属间化合物如 Ｎｉ12Ｐ5、 Ｎｉ5Ｐ2和 Ｎｉ3Ｐ等．磷原子所占比例由大到小的顺序 依次为 Ｎｉ12Ｐ5、Ｎｉ5Ｐ2和 Ｎｉ3Ｐ其中 Ｎｉ3Ｐ最为稳定． 在升温过程中非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体首先形成 Ｎｉ12Ｐ5 和 Ｎｉ5Ｐ2亚稳相与文献 ［5--6］的研究结果一致．稳 定相 Ｎｉ3Ｐ在 320℃开始出现而且随温度升高其 衍射峰增强Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2衍射峰强度呈相对降低 趋势这是由于亚稳相 Ｎｉ12Ｐ5、Ｎｉ5Ｐ2也向稳定相转 变．在 400℃时Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2相衍射峰消失在更 高温度 450℃时各相衍射峰也没有明显的变化所 以温度高于 400℃时非晶态已经完全转变为晶态 结构． 2∙3 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化激活能 非晶态合金在热力学上属于亚稳态结构随着 温度升高会向晶态结构转变非晶态结构所具有的 化学性能、磁性能等也会发生很大变化．因此非晶 态合金的热稳定性是实际应用过程中值得关注的一 个问题．非晶态合金发生晶化的激活能是反映热稳 ·1200·
第9期 赵海军等：脉冲放电制备链枝状非晶态NP合金粉体的晶化行为 1201. 定性的关键参数，表明由非晶态转化为晶态所需要 知 跨过的势垒，晶化激活能越大，在热条件下，非晶态 一在理论上为一条直线，经过线性拟 合金的晶化趋势越小 合，由斜率一 计算得到非晶态NP合金粉体的 非晶态N厂P合金粉体的晶化激活能可以通过 Kissinger公式求得2 晶化激活能，计算结果为291.76kmo. E十C 表I非晶态N广P粉体DTA曲线的Tpl温度值 RT Tabk 1 Temperature vahes of Tpl at DTA curves of amophous Nip 式中，b为加热速度：T为放热峰上某一点的温度，通 particles 常选择为峰的起始位置的温度和峰值温度(K);R b/ Tpl温度/ b/ Tpl温度/ 为摩尔气体常量；E为晶化激活能；C为常数， (℃mim1) ℃ (C.min1) ℃ 1 在加热速度分别为102030和40℃·mn 10 341.28 30 353.14 时，NP粉体的DTA曲线见图4由图可知：在加 20 348.57 40 355.90 热速度为10和20C·min的DTA曲线上有三个放 -9.0 热峰；30℃·mn时有两个放热峰；40℃·min时 两个放热峰已经连接在一起，第1个放热峰的结束 -9.5 温度和第2个放热峰的开始温度特征不明显，随加 热速度增大，第1个晶化峰温度向高温方向移动，在 10℃·min曲线上的第2个、第3个放热峰逐渐合 并；在30℃·mn时曲线上合成一个大的放热峰； 当加热速度为40℃·mn时，第1个放热峰和合并 -10.5 形成的第2个放热峰有继续合并成单一放热峰的趋 势.DTA曲线上的放热峰Tpl对应Ni2P和N:P -11.0 0.00158 0.00160 0.00162 0.00164 的析出，Tp2对应NP和Ni的析出及Ni2P和 T-K- NiPz向NP和N的转变，Tp3对应Ni2P和NP 图5非晶态NP粉体的K issingert曲线 向NP和Ni的进一步转变及NBP和Ni的 Fig5 K issinger plot of amomphous NiP particks 析出【 晶化激活能越高，非晶合金晶化时的阻力越大， Tpl 热稳定性越好.晶化激活能反映了非晶合金晶化过 Tp2 Tp3 程中初生相与非晶相的结构差异，初生相与非晶相 10℃min 的结构差异越大，界面能越大，晶化过程中形核和长 大越困难)，非晶态N一P合金粉体的晶化激活能 20℃min-l 大于文献中N广P非晶沉积层的215k小mo)和 30℃min 225kmo4,说明脉冲放电制备的NP非晶粉 体具有更好的热稳定性.这和文献[15]研究Co~B 40℃minl 非晶粉体时得到的结论一致 200250300 350400450500 550 3结论 T/℃ 图4N一P非晶粉体的DTA曲线 (1)NP合金粉体为非晶态，由球形结构连接 Fig 4 DTA curves of amorphous NiP particles 形成链枝状，径向尺寸可达500m左右，长度可达 数微米. 选取DTA曲线的第1个晶化峰温度Tpl作为 (2)低于280℃，合金粉体保持非晶态，在 K issinger公式的特征温度，Tpl温度值列于表1根 300℃开始晶化，开始析出相为亚稳相Ni2P和 据表1数据，以n 为纵坐标、一为横坐标作图， N;P2,400℃时完全晶化为稳定相N,P和Ni 如图5所示，由K公式可 (3)N厂P合金粉体的晶化激活能为 曲线斜率为一 291.76kmo厂，高于镀层的晶化激活能，具有更高
第 9期 赵海军等： 脉冲放电制备链枝状非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化行为 定性的关键参数表明由非晶态转化为晶态所需要 跨过的势垒．晶化激活能越大在热条件下非晶态 合金的晶化趋势越小． 非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化激活能可以通过 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式求得 ［12］： ｌｎ ｂ Ｔ 2 ＝－ Ｅ ＲＴ ＋Ｃ． 式中ｂ为加热速度；Ｔ为放热峰上某一点的温度通 常选择为峰的起始位置的温度和峰值温度 （Ｋ）；Ｒ 为摩尔气体常量；Ｅ为晶化激活能；Ｃ为常数． 在加热速度分别为 10、20、30和 40℃·ｍｉｎ －1 时Ｎｉ--Ｐ粉体的 ＤＴＡ曲线见图 4．由图可知：在加 热速度为10和20℃·ｍｉｎ －1的 ＤＴＡ曲线上有三个放 热峰；30℃·ｍｉｎ －1时有两个放热峰；40℃·ｍｉｎ －1时 两个放热峰已经连接在一起第 1个放热峰的结束 温度和第 2个放热峰的开始温度特征不明显．随加 热速度增大第 1个晶化峰温度向高温方向移动在 10℃·ｍｉｎ －1曲线上的第 2个、第 3个放热峰逐渐合 并；在 30℃·ｍｉｎ －1时曲线上合成一个大的放热峰； 当加热速度为 40℃·ｍｉｎ －1时第 1个放热峰和合并 形成的第 2个放热峰有继续合并成单一放热峰的趋 势．ＤＴＡ曲线上的放热峰 Ｔｐ1对应 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2 的析出Ｔｐ2对应 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ的析出及 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2向 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ的转变Ｔｐ3对应 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2 向 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ的 进 一 步 转 变 及 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ的 析出 ［6］． 图 4 Ｎｉ--Ｐ非晶粉体的 ＤＴＡ曲线 Ｆｉｇ．4 ＤＴＡｃｕｒｖｅｓｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓＮｉ-Ｐｐａｒｔｉｃｌｅｓ 选取 ＤＴＡ曲线的第 1个晶化峰温度 Ｔｐ1作为 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式的特征温度Ｔｐ1温度值列于表 1．根 据表1数据以 ｌｎ ｂ Ｔ 2 为纵坐标、 1 Ｔ 为横坐标作图 曲线斜率为 － Ｅ Ｒ 如图 5所示．由 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ公式可 知ｌｎ ｂ Ｔ 2 － 1 Ｔ 在理论上为一条直线．经过线性拟 合由斜率 － Ｅ Ｒ 计算得到非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的 晶化激活能计算结果为 291∙76ｋＪ·ｍｏｌ －1． 表 1 非晶态 Ｎｉ--Ｐ粉体 ＤＴＡ曲线的 Ｔｐ1温度值 Ｔａｂｌｅ1 ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖａｌｕｅｓｏｆＴｐ1ａｔＤＴＡｃｕｒｖｅｓｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓＮｉ-Ｐ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂ／ （℃·ｍｉｎ－1） Ｔｐ1温度／ ℃ 10 341∙28 20 348∙57 ｂ／ （℃·ｍｉｎ－1） Ｔｐ1温度／ ℃ 30 353∙14 40 355∙90 图 5 非晶态 Ｎｉ--Ｐ粉体的 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ曲线 Ｆｉｇ．5 ＫｉｓｓｉｎｇｅｒｐｌｏｔｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓＮｉ-Ｐｐａｒｔｉｃｌｅｓ 晶化激活能越高非晶合金晶化时的阻力越大 热稳定性越好．晶化激活能反映了非晶合金晶化过 程中初生相与非晶相的结构差异初生相与非晶相 的结构差异越大界面能越大晶化过程中形核和长 大越困难 ［13］．非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化激活能 大于文献中 Ｎｉ--Ｐ非晶沉积层的 215ｋＪ·ｍｏｌ －1［7］和 225ｋＪ·ｍｏｌ －1［14］说明脉冲放电制备的 Ｎｉ--Ｐ非晶粉 体具有更好的热稳定性．这和文献 ［15］研究 Ｃｏ--Ｂ 非晶粉体时得到的结论一致． 3 结论 （1） Ｎｉ--Ｐ合金粉体为非晶态由球形结构连接 形成链枝状径向尺寸可达 500ｎｍ左右长度可达 数微米． （2） 低 于 280℃合金粉体保持非晶态在 300℃开始晶化开始析出相为亚稳相 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2400℃时完全晶化为稳定相 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ． （3） Ｎｉ--Ｐ合 金 粉 体 的 晶 化 激 活 能 为 291∙76ｋＪ·ｍｏｌ －1高于镀层的晶化激活能具有更高 ·1201·
·1202, 北京科技大学学报 第32卷 的热稳定性， XPS/UPS/SS stdy Appl Surf Sci 1994.81(3):341 [9]Yuan X T.Sun D B.Yu H Y.etal Preparation of amophous- 参考文献 nanocrystalline caposite stmuctured Nip electrodeposits Surf [1]Zhou Q J Zhao JQ.Nie F et al The effect of hydrogen on frie- CoatTechnol2007,202(2):294 tion and wear of Ni electmless coating Wear 2009 266(7/ [10]W ang Y.YuH Y.Yang H.etal Efect of electmspark cavitati 8):810 on panmeter on synthesis of ultrafne Ni?powder J Iron Steel [2]W ang Y.Guo JB Yu H Y.et al Prparation and corsion resist Res200517(5):26 ance ofNiP anophous nanocrystalline camposite coatings Chin J (王瑛，俞宏英，杨吴，等.电脉冲空化参数对镍磷超细合金粉 NonfermousMet 2007.17(9):1481 体合成的影响.钢铁研究学报，2005,17(5)：26) (王玉，郭金彪，俞宏英，等，镍磷非晶纳米晶复合镀层的制备 [11]Lu K.W ang JT:An approach to new m icmmechanism for crys 及其耐蚀性.中国有色金属学报，2007,17(9)：1481) tallization of amorphous allbys Acta Metall Sin 1991.27(1): [3]WeiSQ.W ang X G.Yin S L et al Annealing crystallization B038 and catalytic perfomances of ultrafine N B and NP amorphous al (卢柯，王景唐.非晶态合金晶化过程的一种新微观机制·金 loys Chin J Catal 2001.22(2):113 属学报，1991,27(1)：B38) (韦世强，王晓光，殷士龙，等.NB和NP超细非晶态合金的退 [12]Jiang X Y.XuH B Gong S K.et al A problmn to be noted for 火晶化行为及催化性能.催化学报，2001,22(2)：113) application of K issinger method Phys Test Chen Anal Part A [4]Nu Z J Shen JJ LiZ L et al In situ investigation on structure 200036(6):255 change of elctmless Nip albys Mater Pmt 2003 36(7):45 (姜训勇，徐惠彬，宫声凯，等.用K issinger方法测定非晶材料 (牛振江，沈吉军，李则林，等.原位XD研究热处理NP化 晶化激活能时应注意的问题.理化检验：物理分册，200036 学镀合金的结构-材料保护，200336(7)：45) (6):255) [5]MarshallG W,Lew is D B Dodds B E Electmless deposition of [13]Dang SE Zheng X H.Yan Z J etal Cormelation betveen crys- Nip albys with and wihout the use of superinposed pulsed cur tallization kinetics of amophous albys and prmary phase during rent Surf Coat Technol 1992 53(3):223 crystallization Chn J Nonfermous Met 2007.17(2):296 [6]Guo JB W ang Y.LiH Q etal Study on crystallization pmcess (党淑娥，郑晓华，闫志杰，等：非晶合金的晶化动力学与初生 of eleetm deposited amophous Nip alloy Hot Wor Technol 相的能内在联系.中国有色金属学报，2007,17(2)：296) 200837(16):80 [14]Keong K G.Sha W.Malinov S Crystallization kinetics and (郭金标，王玉，李辉勤，等.电沉积非晶态镍磷合金晶化过程 phase transfomation behav ior of electroless nickel phosphoms de- 研究.热加工工艺，200837(16)：80) posits with high phosphons con tent J Alloys Canpd 2002 334 [7]Hong B Jiang C H.W ang X J et al XRD analysis of phase (12):192 transfomation and knetics of Ni amophous fim.Acta Metall [15]Xu H.QuX L Yuan ZZ etal Preparation ofCoB aophous Sn200642(7):699 powder by chem ical reduction and investigation of crystallization (洪波，姜传海，王新建，等，N一P非晶薄膜晶化相与相变动力 kinetics of this powder J Lanzhou Univ Technol 2006.32(4): 学的XRD分析-金属学报，200642(7)：699) 5 [8]Deng J F.Chen H Y.Bao X H.etal The effect of cyclic oxidla- (徐惠，曲晓丽，袁子洲，等.C0一B非晶粉末的化学还原法制 tion reduction pretreatents on an amorphous N iso P2o catalyst an 备及晶化研究.兰州理工大学学报，2006,32(4)：5)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的热稳定性． 参 考 文 献 ［1］ ＺｈｏｕＱＪＺｈａｏＪＱＮｉｅＦｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｏｎｆｒｉｃ- ｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｏｆＮｉ-Ｐｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｃｏａｔｉｎｇ．Ｗｅａｒ2009266（7／ 8）：810 ［2］ ＷａｎｇＹＧｕｏＪＢＹｕＨＹｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔ- ａｎｃｅｏｆＮｉ-Ｐａｍｏｒｐｈｏｕｓ-ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓ．ＣｈｉｎＪ ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ200717（9）：1481 （王玉郭金彪俞宏英等．镍磷非晶纳米晶复合镀层的制备 及其耐蚀性．中国有色金属学报200717（9）：1481） ［3］ ＷｅｉＳＱＷａｎｇＸＧＹｉｎＳＬｅｔａｌ．Ａｎｎｅａｌｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅＮｉＢａｎｄＮｉＰａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌ- ｌｏｙｓ．ＣｈｉｎＪＣａｔａｌ200122（2）：113 （韦世强王晓光殷士龙等．ＮＢ和 ＮｉＰ超细非晶态合金的退 火晶化行为及催化性能．催化学报200122（2）：113） ［4］ ＮｉｕＺＪＳｈｅｎＪＪＬｉＺＬｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉ-Ｐａｌｌｏｙｓ．ＭａｔｅｒＰｒｏｔ200336（7）：45 （牛振江沈吉军李则林等．原位 ＸＲＤ研究热处理 Ｎｉ--Ｐ化 学镀合金的结构．材料保护200336（7）：45） ［5］ ＭａｒｓｈａｌｌＧＷＬｅｗｉｓＤＢＤｏｄｄｓＢＥ．Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ Ｎｉ-Ｐａｌｌｏｙｓｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｔｈｅｕｓｅｏｆｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄｐｕｌｓｅｄｃｕｒ- ｒｅｎｔ．ＳｕｒｆＣｏａｔＴｅｃｈｎｏｌ199253（3）：223 ［6］ ＧｕｏＪＢＷａｎｇＹＬｉＨＱｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏ-ｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｍｏｒｐｈｏｕｓＮｉ-Ｐ ａｌｌｏｙ．ＨｏｔＷｏｒｋＴｅｃｈｎｏｌ 200837（16）：80 （郭金标王玉李辉勤等．电沉积非晶态镍磷合金晶化过程 研究．热加工工艺200837（16）：80） ［7］ ＨｏｎｇＢＪｉａｎｇＣＨＷａｎｇＸＪｅｔａｌ．ＸＲＤａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＮｉ-Ｐａｍｏｒｐｈｏｕｓｆｉｌｍ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌ Ｓｉｎ200642（7）：699 （洪波姜传海王新建等．Ｎｉ--Ｐ非晶薄膜晶化相与相变动力 学的 ＸＲＤ分析．金属学报200642（7）：699） ［8］ ＤｅｎｇＪＦＣｈｅｎＨＹＢａｏＸＨｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｙｃｌｉｃｏｘｉｄａ- ｔｉｏｎ-ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｎａｎａｍｏｒｐｈｏｕｓＮｉ80Ｐ20ｃａｔａｌｙｓｔ：ａｎ ＸＰＳ／ＵＰＳ／ＩＳＳｓｔｕｄｙ．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ199481（3）：341 ［9］ ＹｕａｎＸＴＳｕｎＤＢＹｕＨＹｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓ－ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｎｉ-Ｐ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓ． Ｓｕｒｆ ＣｏａｔＴｅｃｈｎｏｌ2007202（2）：294 ［10］ ＷａｎｇＹＹｕＨＹＹａｎｇＨｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐａｒｋｃａｖｉｔａｔｉ- ｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅＮｉ-Ｐｐｏｗｄｅｒ．ＪＩｒｏｎＳｔｅｅｌ Ｒｅｓ200517（5）：26 （王瑛俞宏英杨昊等．电脉冲空化参数对镍磷超细合金粉 体合成的影响．钢铁研究学报200517（5）：26） ［11］ ＬｕＫＷａｎｇＪＴ．Ａｎａｐｐｒｏａｃｈｔｏｎｅｗｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｃｒｙｓ- ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｓ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌＳｉｎ199127（1）： Ｂ038 （卢柯王景唐．非晶态合金晶化过程的一种新微观机制．金 属学报199127（1）：Ｂ38） ［12］ ＪｉａｎｇＸＹＸｕＨＢＧｏｎｇＳＫｅｔａｌ．Ａｐｒｏｂｌｅｍｔｏｂｅｎｏｔｅｄｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＫｉｓｓｉｎｇｅｒｍｅｔｈｏｄ．ＰｈｙｓＴｅｓｔＣｈｅｍ ＡｎａｌＰａｒｔＡ 200036（6）：255 （姜训勇徐惠彬宫声凯等．用 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方法测定非晶材料 晶化激活能时应注意的问题．理化检验：物理分册200036 （6）：255） ［13］ ＤａｎｇＳＥＺｈｅｎｇＸＨＹａｎＺＪｅｔａｌ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｃｒｙｓ- ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｓａｎｄｐｒｉｍａｒｙｐｈａｓｅｄｕｒｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．ＣｈｉｎＪＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ200717（2）：296 （党淑娥郑晓华闫志杰等．非晶合金的晶化动力学与初生 相的能内在联系．中国有色金属学报200717（2）：296） ［14］ ＫｅｏｎｇＫ ＧＳｈａＷＭａｌｉｎｏｖＳ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄ ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｎｉｃｋｅｌ-ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｄｅ- ｐｏｓｉｔｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｔｅｎｔ．ＪＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ2002334 （1／2）：192 ［15］ ＸｕＨＱｕＸＬＹｕａｎＺＺｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｏ-Ｂａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｗｄｅｒｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｉｓｐｏｗｄｅｒ．ＪＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖＴｅｃｈｎｏｌ200632（4）： 5 （徐惠曲晓丽袁子洲等．Ｃｏ--Ｂ非晶粉末的化学还原法制 备及晶化研究．兰州理工大学学报200632（4）：5） ·1202·