固相反应合成La1-xSrxMnO3的机理

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2002.06.010 第24卷第6期 北京科技大学学报 Vol.24 No.6 2002年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2002 固相反应合成La1-Sr MnO3的机理 韩敏芳李伯涛彭苏萍杨翠柏刘敬 中国矿业大学北京校区，北京100083 摘要以La,O,MnO,和SrCO,为原料，通过固相反应合成SOFC的阴极粉料LSM,利用XRD, TGA/DTA热分析仪等现代分析仪器研究了该材料的反应历程.结果发现，实验过程首先出现 了La,SrO,相，并在350-1000℃的较大范围内一直存在，到800℃时才出现LaMnO.通过分析研 究，反应过程先是La,O+SrCO,→La,SrO,+CO2,然后为La,O+MnO,-→LaMnO,,最后发生LaSr0. 和LaMnO向La-Sr,MnO转化.这一结果与人们一致公认的反应历程，即先发生La,O,+MnO,→ LaMnO,,然后是LaMnO,+SrCO,→La-xSr,MnO,有较大差异. 关键词La,-Sr,MnO;固相反应历程；固体氧化物燃料电池 分类号0782.8；TB34 阴极材料主要是含有稀土元素的钙钛矿结 角度为3~100°.利用北京光学仪器厂生产的 构(ABO)氧化物材料-，比较常用是LaMnO. LCT-1型热分析仪进行差热(DTA)和热重 它是一种通过阳离子空位导电的P型电导体， (TGA)分析.升温速率为l0℃min,温度区间为 通过在LaMnO,中掺入低价金属离子，导电能力 20-~1200℃.利用日本HITACHI-H8100透射电 得到加强.目前研究使用中最常用的掺杂物是 子显微镜下(TEM)观察粉体的微观形貌、孔体 S+,因为它能形成高电导材料一掺杂的锰 分布，测试粉体的粒度.采用SACP3离心沉降 酸镧La,-Sr,MnO,(简称LSM. 粒度分析仪测试粉体的团聚粒度.利用美国 要获得性能优越的陶瓷元件，首先应具有 Quanta Chrome公司生产的Autosorb-l氨气吸 性能优异的陶瓷原料粉.理想的烧结粉料应具 附仪测氮气吸附条件下的粉体比表面及粉体中 有超细(0.1~1m)、形状均匀、无团聚态且尺寸 的孔分布和孔径尺寸. 分布很窄的特点.应用性能优异的原料粉通常 可使烧结温度下降300~400℃，在技术和经济上 2结果和讨论 都有重要的意义.因此，本文实验研究了固相原 为了探索以LaO,MnO2和SrCO,为原料， 料合成LSM的反应历程和粉末性能. 固相反应合成LSM的反应历程，首先对原料进 1实验过程及分析测试方法 行X射线衍射分析、热分析，并在不同温度下 (350-1180℃)，进行烧结2h.图1是所用原料的 阴极材料La1-Sr,MnO,属于比较难烧结的材 X射线衍射分析，图2给出了原料混合后的差 料，要求粉末原料的纯度高，组成均匀，烧结性 热(DTA)热重(TGA)分析曲线，表I是不同温度 良好.本次实验采用了固相反应合成法来制备 下烧结后物料的XRD分析. 阴极粉料，以LaO,MnO2和SrCO,为原料，其中 以LaO,MnO2,SrCO,为原料合成LSM是 取xO2,通过配料、混合、烧结、球磨等得到LSM 一个复杂的反应过程，目前还难以定量描述.结 粉料.利用日本理学电机株式会社生产的D/ 合上述实验结果，对其反应历程分析如下：图2 Max-RC XRD射线分析仪测试粉料的相组成. 的TGA中，第一次失重发生的温度区间为 仪器工作条件是：使用铜靶，工作电压和电流分 353~416℃，失重量为5.2%；对应DTA曲线，表 别为50kV和60mA,扫描速度为8min,扫描 现为很强的吸热峰，温度为384℃.结合表2中 收稿日期2001-1104韩敏芳女，35岁，副教授，博士 的XRD衍射结果，确定期间的反应历程.首先 *国家杰出青年科学基金资助项目No.50025413) 是La,O吸收热量发生晶型转化，SrCO吸热，结

第 2 4 卷 第 6 期 2 0 0 2 年 1 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n iv e r s iyt o f s c ie n e e a n d eT e h n o lo yg B e ij in g Vb l . 2 4 N o 一 6 D e C . 2 0 02 固相反应合成L a , 一二 S xr M n O , 的机理 韩敏芳 李伯 涛 彭苏 萍 杨 翠柏 刘 敬 中国矿业大学北京校 区 , 北京 10 0 0 83 摘 要 以 L 氏 0 3 , M n O Z 和 rS C O , 为原料 , 通 过 固相 反应合成 S O F C 的阴极粉 料 L SM , 利 用 x RD , T G A 心AT 热分析 仪等现代分析仪 器研究 了该 材料的反应 历程 . 结 果发现 , 实验 过程首 先 出现 了 L灸 S r0 X相 , 并在 35 0一 1 0 0 ℃ 的较大 范 围内一直存 在 , 到 8 0 ℃时 才出现 L a M n 0 3 . 通 过分析 研 究 , 反应过 程先是 L灰 O +3 sr C q 升 L 丙 S r 0 X十 C O Z , 然后为 L 几q + M nO 厂净 L a M n q , , 最后发 生 L 娜 S oxr 和 L a M n 0 3 向 L al o S 乙M n O 3转化 . 这 一结果 与人们一致公 认的反 应历程 , 即先发 生 L几 0 3 + M n q 、 L a M ll o 。 , 然后 是 L aM n 0 +3 s cr q o L a 卜另丸M n o 3 有较大 差异 . 关键词 L al 一另几M nO 3 ; 固相反 应历程 ; 固体氧 化物燃料 电池 分 类号 0 7 8 2 + . 8: m 3 4 阴极材料主要是含有稀土元素 的钙钦矿结 构 (A B q )氧化物材料 〔1川 , 比较常用是 L a M n O 。 . 它是一种通过 阳离子空 位导 电的 P 型 电导体 , 通过在 L a M n O , 中掺人低价金属离子 , 导 电能力 得到加强 . 目前研究 使用 中最常用的 掺杂物 是 S广 ` ” , , 因为它能形成高电导材料— 掺杂的 锰 酸斓L a : 一 x s 乙 M n O , (简称 L SM ) . 要获得性能优越 的陶瓷元件 , 首先应具 有 性能优异的陶瓷原料 粉 . 理想的烧结粉料应具 有超细 (0 . 1一 1卿) 、 形状 均匀 、 无 团聚态且尺 寸 分布很窄的特点 . 应用 性能优异 的原料粉通 常 可 使烧结温度下降 3 0 一4 0 ℃ , 在技术和经济上 都有重要 的意义 . 因此 , 本文实验研究了 固相 原 料合成 L S M 的反应历程和 粉末 性能 . 角度 为 3一 10 0 . 利用 北京 光学 仪器 厂生产 的 L C T 一 1 型 热 分 析仪 进行 差 热 (D TA ) 和 热重 (T G A )分析 . 升温速率为 or ℃ m/ in , 温度 区 间为 2 0一 1 2 0 0 ℃ . 利用 日本 H IAT C H I一 H 8 10 透射电 子显微镜下 (T E M ) 观察粉体 的微观形貌 、 孔体 分布 , 测 试粉体 的粒度 . 采用 S A ￡3P 离 心 沉降 粒 度分析 仪测试 粉体 的 团 聚粒 度 . 利用美 国 Q u an at C hor m e 公 司生产 的 A u t o s obr 一 1 氮气吸 附仪测氮气吸附条件下的粉体 比表面及粉体 中 的孔 分布和孔 径尺 寸 . 1 实验过程及分析测试方法 阴极材料L a , 一 xs xr M n 0 3属 于 比较难烧结的材 料 , 要求粉末原料 的纯度高 , 组成均匀 , 烧结性 良好 . 本 次实验采用 了 固相反应合成法来制备 阴极粉料 , 以 L 氏 q , M n O Z 和 sr C O 。 为原料 , 其 中 取=x .0 2 , 通过配料 、 混合 、 烧结 、 球磨等得到 L SM 粉料 . 利用 日本理学 电机株式 会社生产 的 D/ M ax 一 R C X RD 射线 分析仪测试粉料 的相组成 . 仪器工 作条件是 : 使用 铜靶 , 工作 电压 和 电流分 别为 50 kV 和 60 m A , 扫描速度为 8o m/ in , 扫描 收稿 日期 2 0 01 一 1 一4 韩敏芳 女 , 35 岁 , 副教授 , 博士 * 国家杰出青年科学基金资助项 目困 。 , 50 0 2 5 41 3) 2 结果和 讨论 为了 探索 以 L 氏0 3 , M n 0 2 和 SrC O , 为原料 , 固相反 应合成 L SM 的反应历程 , 首先对原料进 行 X 射线衍射分析 、 热分 析 , 并在不 同温度下 (3 50 一 1 1 80 ℃ ) , 进行 烧结 Z h . 图 1 是所用 原料 的 X 射线衍射分析 , 图 2 给出了原料混合后 的差 热 (D TA 卜热重 ( T G A )分析曲线 , 表 1是不同温度 下 烧结后 物料的 X RD 分析 . 以 L 氏 0 3 , M n O Z , S r C O , 为原 料合成 L SM 是 一 个复杂的反应过程 , 目前还难 以定量描述 . 结 合上述实验结果 , 对 其反应历程分析 如下 : 图 2 的 T G A 中 , 第一 次失 重 发 生 的温 度 区 间 为 3 53 礴16 ℃ , 失 重量 为 .5 2% ; 对应 D AT 曲线 , 表 现 为很强 的 吸热峰 , 温度为 3 84 ℃ . 结合表 2 中 的 X RD 衍射 结果 , 确定 期间的反应历程 . 首先 是 L a 2 0 3吸 收热量发生 晶型 转化 , S rC O , 吸热 , 结 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 06. 010

。620· 北京科技大学学报 2002年第6期 2.00a)srC0 (b)LazO, (c)MnO2 0.5 8S4 0.5 0 20 40 60 70 20 40 6070 20 40 6070 201) 图1所用原料的X射线衍射分析 Fig.1 XRD patterns of the raw materials 55 构松散，同时二者发生反应，生成镧锶氧化物， DTA 放出CO2,伴随了明显的失重和吸热现象.对应 45 350℃烧结2h的XRD分析结果，即LaO,SrCO, 35 TGA nOz,La,SrO共存，主峰是La2SrO.的特征衍射 峰.根据谢乐公式计算出微晶尺寸列为15.872 25 m.表明在300-420℃的温度区间内，首先发生 了反应： 15 0 20040060080010001200 LazO,+SrCO,La2SrO,+COz (1) T/℃ 同时La2SrO刚刚开始形成，晶粒很细小. 图2原料粉末的热重(TGA)和差热(DTA)曲线 在温度区间500-600℃内，XRD衍射分析检 Fig.2 TGA/DTA analysess of the mixed powders 测到很强的La2SrO,峰，但它是一种中间过渡相， 目前人们只是测得了La,SrO,的X衍射数据，对 表1原料热分析和物相分析结果 Tablel Results of thematic and XRD analysis of powders T/℃ t/h 物相成分 重量变化 吸放热情况 350 2 LaO MnO2,SrCO,La2SrO, 明显失重 吸热 550 2 SrCO,La,SrO,.La,Sr,MnO 明显失重 吸热 600 2 LazSrO:,La-Sr,MnO, 不明显 不明显 800 2 La SrO,.LaMnO.LaSr MnO, 不明显 不明显 900 2 La2SrO,,LaMnO,,La-Sr,MnO; 不明显 不明显 950 2 LazSrO,,LaMnO:,LaSrMnO, 失重 吸热 1000 2 La SrO.(少)，LaMnO3,La-Sr,MnO3 明显失重 吸热 1100 2 LaMnO:,La-Sr,MnO, 不明显 不明显 1180 LaSr,MnO, 不明显 不明显 其晶型结构和晶胞参数都未作报道.实验结 表2 La:SrO.X射线衍射特征数据和微晶尺寸 果表明，在350600℃的温度区间内，随温度升 Table 2 X-ray data and the size of La:SrO,crystal 高，LaSr0晶粒逐渐长大，在500℃时，达到 T/℃ 201()B d/nm I/L。L/nm 19.278m,之后又逐渐变小，具体数据见表2. 350 27.90 0.51 0.3195 96 15.872 350-500℃是LaSr0.逐步形成的阶段，550~ 500 28.02 0.42 0.3182 100 19.278 600℃，晶粒致密化因此尺寸变小.再之后LaSr0 550 27.88 0.45 0.3198 100 17.987 600 27.92 0.54 0.3193 100 14.491 开始向其他相转化，到800℃时反应产物的衍 800 27.90 0.45 0.3195 60 17.988 射主峰已经不是La2SrO.,并且随温度增高， 850 27.94 0.54 0.3191 29 14.991 La2SrO.的峰强度逐渐减弱，具体峰强数值见 900 27.96 0.51 0.3189 24 15.874 表2.这一阶段，由于化学反应引起的成分变化， 950 27.94 0.33 0.3191 18 24.531

一 6 2 0 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 2年 第 6期 2 . 0 0 S r C O 3 ( b ) L丙 0 3 ( e ) M n O Z 洲寸6 卜凶0 . 州| 卜寸 . 阶 嘀卜叭9 l 州卜O9 卜。面O 二寸 受 易 洲 石 r 、 e闷 黑 价 刁 t 、 , 艺案。 卜刁凶 ,一 0 内 } 二。 次卜 季奏泪 . 琴遥 沉户 J 寸 C 卜 的 臼 工仍喃 . 8供怕 凶妈0 . 。 081 侧 1 . 0 0 燃 欢蒸 蕊汤 喃寸8 . 内洲仍60 3 2 0 , , , .叫 0 ! ” ’ 甲 , 行协喃丙州 VI、 几` 月翻山阴协凡内 M山 J ` 目 O L 6 0 7 0 3 2 0 4 0 6 0 7 0 3 2 8 /( o ) 图 1 所 用原 料 的 X 射线衍射分析 F i g . 1 X R D P a t e r n s o f t h e r a w m a t e ir a l s 6 0 7 0 T ( ; A 图 2 原 料粉末的 热重 (T G A )和 差热毋 T A )曲线 Fig · 2 T G A刀D T A a n a ly s e s s o f ht e m 妞 e d P ow d e r s 构松散 , 同时二者发 生反应 , 生成斓惚 氧化物 , 放 出 C O Z , 伴 随了 明显 的失重和 吸热现象 . 对 应 3 5 0℃ 烧结 Z h 的X R D 分析结果 , 即 L 氏 0 3 , S r C O 3 , M n O Z , L 氏 sr ox 共存 , 主 峰是 L a Z sr q 的特征衍 射 峰 . 根据谢乐公式计 算出微 晶尺 寸 〔圳为 15 . 8 72 mn . 表 明在 30 0礴20 ℃ 的温度 区 间内 , 首先发 生 了反应 : L 氏0 3+ S r C O 3升 L灸 S r O : + C O : ( l ) 同时 L 氏 sr ox 刚 刚开始 形成 , 晶粒很细小 . 在温度 区间 5 0 一 6 0 ℃ 内 , x R I) 衍射分析检 测到很强的 L 斑rS ox 峰 , 但它是一种 中间 过渡相 , 目前人们 只是测得 了 L氏 sr ox 的 X 衍射 数据 , 对 尽俐啊侧酬豪! 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 T/ ℃ 表 1 原料 热分 析和 物相分 析 结果 aT b l e l eR s u it s o f t h e m a t i e a n d X R D a n a ly s i s o f P ow d e r s T / ℃ 3 5 0 5 5 0 6 0 0 8 0 0 9 0 0 9 50 1 0 0 0 1 1 0 0 1 1 8 0 物相成分 L跳 0 3 , M n 0 2 , S r C O 3 , L 氏 S r o x S r C O 3 , L氏 S r O 万 , L a 、 一x s xr M xl 0 3 L氏 S r 认 , L a 卜 x s xr M n O 3 L斑 S r q , L a M n O 3 , L a , 一 x s xr M n O 3 L氏 S r 认 , L a M n O , , L a 一 x s xr M n O 3 L灸 S r ox , L a N n[ 0 3 , L a , 一、 Sxr M 的0 3 L灸 S r ox (少) , L a M n O 3 , L a , 一 : S xr M n O 3 L a M n O 3 , L a l 一x s ` M n O 3 L a l 一 x s r x M n 0 3 重量变化 明显失重 明显失重 不明显 不明显 不明显 失重 明显失重 不 明显 不 明显 吸放热情况 吸热 吸热 不明显 不明显 不明显 吸热 吸热 不明显 不明显 其 晶型 结构和 晶胞参数都 未作报道 【, 0] . 实验结 果 表明 , 在 35 0一 6 0 ℃ 的温度 区 间 内 , 随温度升 高 , L 氏sr 仪 晶粒逐渐 长大 , 在 5 0 ℃ 时 , 达到 1 9 . 27 8 mn , 之后又逐 渐变小 , 具体数 据见表 2 . 3 5 0一 5 0 0 ℃ 是 L a Z S r ox 逐 步 形 成 的 阶 段 , 5 5 0 一 60 0℃ , 晶粒致密化 因此尺寸变小 . 再之后 L氏 rS O 二 开始 向其他相转化 , 到 8 0 ℃ 时反应 产物的衍 射 主峰 已 经不 是 L姚 sr ox , 并 且 随 温度 增 高 , L灸rS ox 的峰 强 度 逐渐 减 弱 , 具 体 峰强 数值 见 表 2 . 这一 阶段 , 由于化学反应引起 的成分变化 , 表 2 L a Z S r o , X 射线衍 射特 征数 据和微 晶 尺寸 aT b l e Z X 一r a y d a t a a n d t h e s 坛e o f L a : S r o 二 e 叮s t a l 10%10 6029418 T /℃ 3 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 2 8 / ( o ) 刀 留川 n l / 10 0 . 5 1 0 . 4 2 0 . 4 5 0 . 5 4 0 . 4 5 0 . 5 4 0 . 5 1 0 . 3 3 0 . 3 1 9 5 0 . 3 1 8 2 0 . 3 1 9 8 0 . 3 1 9 3 0 . 3 1 9 5 0 . 3 1 9 1 0 . 3 1 8 9 0 . 3 1 9 1 L / n m 15 . 8 7 2 19 2 7 8 17 . 9 8 7 14 . 4 9 1 17 . 9 8 8 14 . 9 9 1 1 5 8 7 4 24 . 5 3 1 02只月呀6 n,0 八Q 了0 g 丫C, . . … 叮八月了O了,才 7 . 山, 叮矛,了 2 `, 产勺`1, ù

Vol.24 韩敏芳等：固相反应合成La-Sr.MnO,的机理 621· 微晶尺寸对X衍射谱线的宽化效应已经无规律 上述反应历程的分析为LSM粉末的固相反应 可循 合成提供了理论依据，固相反应生成LSM粉料 600℃时，SrC0,的衍射峰消失，表明SrCO 的适宜烧结温度选在1000℃左右比较合适 已经参加反应，周溶到La:SrO和La-Sr.MnO, 在上述反应历程中，首先出现了La.SrO,相， 对应了518598℃间发生了第二次的明显失重， 并在350-1000℃的较大范围内一直存在，到 失重率为4.6%.同时548℃时出现明显的吸热 800℃时才出现LaMnO,过程中也没有发生 峰，用于克服材料原来的键合能，形成新的钙钛 SrCO先分解成SrO,再对LaMnO中的La进行 矿的氧化物，此时对应发生的反应为： 不等价置换过程，这与文献[10]报道的反应历程 La,O:+MnOLaMnO (2) 有较大差别，有待进一步探讨. LaMnO,+SrCO,-La-Sr,MnO,+COz (3) 按照上述方法合成的LSM粉未，其团聚粒 600900℃的温度范围内，La2Sr(0.,LaMnO, 度的中位径Dd是2.50um,峰值径D为2.59 和La1-Sr,MnO共存.800℃时，X射线衍射的图 m,粉体的比表面为3.042m/g.TEM下观测的 谱表明，LaMnO,为主晶相，850℃以后，LaMnO. LSM细粉的一次粒度为0.3~0.8m左右，粉体 和La-Sr,MnO为主晶相.随温度升高，La2SrO. 颗粒相对均匀，分布窄，粒子呈椭球状，周边光 相含量逐渐减少，La-Sr,MnO,特征谱线逐渐加 滑见图3.LSM粉料的吸附-脱附等温线中，吸 强.超过900℃以后，在916,951,936℃处出现了 附和脱附不重合，出现了明显的滞后环一吸 3个小的吸热峰，并在934986℃间出现第三次 附滞后现象，说明粉料中具备发达完好的中微 失重反应，失重率为19%.表明此时内部发生 孔，其孔型为两端开口的毛细管状.实验测得粉 晶格重组，克服原来晶格中的结合能，因此需要 料中的平均孔径为21.36nm,属于中微孔(2~50 吸热：同时还发生了不等价离子置换，在钙钛矿 nm),孔的总体积为16.25L/g 结构中造成了氧空位，因此引起了轻微失重. La SrO,和LaMnO3开始向La:-Sr MnO,转化，即 发生如下化学反应： La2SrO,+LaMnO,La-Sr,MnO,(4) 直到1000℃以上，La:SrO,衍射峰消失，X射 线衍射图谱表现为以La-Sr,MnO,为主晶相的特 征图谱，此时的TGA和DTA曲线趋于稳定 从8001180℃之间微晶尺寸（见表3）的变 35m 化看，800℃时，晶粒刚刚生成，尺寸较小，随温 度升高，晶粒长大，到900℃时，达到27.268nm, 图3实验合成的LSM粉体的形貌和粒度 之后，晶粒开始烧结致密化，尺寸逐渐减小，并 Fig.3 Microstructure and size of the LSM powder 趋于稳定.1000-1150℃之间，晶粒尺寸不变，为 3结论 18.2nm左右.1180℃时，晶粒又开始明显长大， 达到27.276nm,说明此时晶粒出现了二次长大. 以LaO,MnO2和SrCO,为原料，通过固相 反应合成SOFC的阴极材料LSM.反应中首先 表3La,Sr,MnO,X射线衍射特征数据和微晶尺寸 出现了LaSr0,相，并在350~1000℃的较大范围 Table 3 X-ray data and the size of La-,Sr,MnO,crystal 内一直存在，到800℃时才出现LaMnO,.通过分 t/℃28/()B d/nm I/I L/nm 析，其反应过程先是LaO+SrCO,→La:SrO,+ 800 32.320.66 0.2768100 12.393 850 32.32 0.33 0.2768 100 24.785 CO2,然后为La,O,+MnO2→LaMnO,最后发生 900 32.38 0.30 0.2763 g 27.268 La2SrO.和LaMnO3向La1-Sr,MnO,转化，获得要 950 32.26 0.42 0.2773 100 19.471 求的产物.上述固相反应法合成的LSM粉体， 1000 32.30 0.45 0.2769 100 18.175 外观呈现均匀的椭球状，颗粒粒度范围为 1100 32.40 0.45 0.2761 100 18.180 0.30.8μm左右，粉体的比表面为3.042mg,分 1150 32.36 0.45 0.2764 100 18.178 布比较均匀，团聚体粒度为2.50m,团聚现象 1180 32.50 0.30 0.2753 94 27.276 不明显

L V 韩 敏芳等 b 4 2 : L 固相反应 合成 a l 一 n M 另几 o 3 的机 理 微 晶尺 寸对 衍射谱线 的宽化效应 已经无规律 X 可 循 . 6 ℃ 时 0 0 , S r C O , 的衍射 峰消失 , 表 明 S rC 0 3 已经参加反应 , 固溶到 L 几S oxr 和L a ,一 xs xr M n O 3 , 对应 了 5 1 8一5 98 ℃ 间发生了第二次的明显失重 , 失重率为 .4 6 % . 同时 5 48 ℃ 时出现 明显的 吸热 峰 , 用于 克服材料原来 的键合 能 , 形成新 的钙钦 矿的氧化物 , 此 时对应发生 的反应为 : 、产. 、 , / 了`内」, 、.、 L灸0 3+ M h 0 2斗 L a M n o 。 L a M n 0 3+ S r C O 3 、 L a , _ x s 几M n O , + C 0 2 6 0 0一9 0 0℃ 的温度范 围内 , L斑 SOr X , L a M h 0 3 和 L a ,一 xs 几M n o 。共存 . 8 0 ℃ 时 , X 射线衍射的图 谱表明 , L a N匕 o , 为主 晶相 , 8 50 ℃ 以后 , L a N 压0 3 和L a l 一 xs xr M h O 3为主 晶相 . 随温度升 高 , L 氏 rS ox 相含量逐渐减少 , L al 、 S乙M n O 3特征谱线逐渐加 强 . 超过 9 0 ℃ 以后 , 在 9 1 6 , 95 1 , 9 36 ℃ 处 出现了 3 个小的吸热峰 , 并在 9 34 一 9 86 ℃ 间 出现第三 次 失重反应 , 失重率为 1 . 9 % . 表明此时内部发生 晶格重组 , 克服原来 晶格 中的结合能 , 因此需要 吸热 ; 同时还发生了不等价离子置换 , 在钙钦矿 结构 中造成了 氧空 位 , 因此 引起 了轻微失 重 . L 氏 S r ox 和 L a N n[ O , 开始 向L a l一 x s 乙M n O 3转化 , 即 发生如下 化学反应 : L a Z S or : + L a M l l O 3一L a ,、 S xr M n O , (4 ) 直到 1 0 0 ℃ 以上 , L a Z S oxr 衍射峰消失 , x 射 线衍射 图谱表现为以 L a : 一 xs xr M n O 3为主晶相的特 征 图谱 , 此时 的 T G A 和 D TA 曲线趋于 稳定 . 从 8 0 一 1 180 ℃ 之 间微 晶尺寸 (见表 3) 的变 化看 , 80 ℃ 时 , 晶粒 刚刚生成 , 尺寸较小 . 随温 度升高 , 晶粒长 大 , 到 9 0 ℃ 时 , 达 到 27 .2 68 ln , 之后 , 晶粒开始烧结致密化 , 尺寸逐渐减小 , 并 趋于 稳定 . 1 0 0 一 1 1 50 ℃ 之间 , 晶粒尺寸不变 , 为 18 .2 nm 左右 . 1 180 ℃ 时 , 晶粒又开始 明显长大 , 达到 27 .2 76 nl , 说明此时晶粒出现了二次长大 . 表 3 L a 卜另乙M n O 3 X 射 线衍射特 征数据 和微 晶尺寸 aT b le 3 X￾r a y d a at a n d t h e s is e o f L a 卜x s 乙M n O 3 e yr s t a l t /℃ 2 0 / ( O ) 刀 d / nm l / OI L / nm 8 0 0 3 2 . 3 2 0 . 6 6 0 . 2 7 6 8 1 00 1 2 . 3 9 3 8 5 0 3 2 . 32 0 . 3 3 0 . 2 7 6 8 1 0 0 2 4 . 7 8 5 9 0 0 3 2 . 3 8 0 . 3 0 0 . 2 7 6 3 9 2 2 7 . 2 6 8 9 5 0 3 2 . 2 6 0 . 4 2 0 , 2 7 7 3 1 0 0 1 9 . 4 7 1 1 0 0 0 3 2 3 0 0 . 4 5 0 . 2 7 6 9 1 0 0 1 8 . 1 7 5 1 1 0 0 3 2 . 4 0 0 . 4 5 0 , 2 7 6 1 1 0 0 1 8 . 1 8 0 1 1 5 0 3 2 . 3 6 0 . 4 5 0 . 2 7 6 4 10 0 1 8 . 17 8 1 1 8 0 3 2 . 5 0 0 . 3 0 0 . 2 7 5 3 9 4 2 7 . 2 7 6 上述反 应历程 的分析为 L SM 粉末 的固相反应 合成提供 了理论依据 , 固相反应生成 L SM 粉料 的适宜烧结温度选 在 1 0 0 ℃ 左 右比较合适 . 在上 述反应历程中 , 首先 出现 了 L 灸 s oxr 相 , 并 在 3 5 0一 1 0 0 ℃ 的较大 范 围内一 直存在 , 到 8 0 0 ℃ 时才 出现 L a M n o , . 过程 中也没有 发生 sr c o 。 先分解 成 sr o , 再 对 L a N恤O , 中的 aL 进行 不等价置换过程 , 这与文献【10] 报道 的反应历程 有较 大差别 , 有待进一步探讨 . 按照 上述方法合成 的 L SM 粉末 , 其 团聚粒 度 的 中位径 mD ed是 2 . 50 卿 , 峰值径 D 刚d为 .2 59 阿 , 粉体的 比表面为 3 . 0 42 m 2 / g . T E M 下观测 的 L SM 细粉 的一次粒度 为 .0 3一 0 . 8 卿 左右 , 粉体 颗粒相对均匀 , 分布 窄 , 粒子 呈椭 球状 , 周边光 滑见 图 3 . L SM 粉料的吸附一 脱附等温线中 , 吸 附和 脱 附不重合 , 出现 了 明显 的滞后环— 吸 附滞后现象 , 说 明粉料 中具备 发达完好的 中微 孔 , 其孔型 为两端开 口 的毛 细管状 . 实验测得粉 料 中的平均孔径为 ZI . 36 ln , 属于 中微孔 (2 一 50 mn ) , 孔的总体积为 1 6 . 2 5 林L g/ . 图 3 实验合成 的 L SM 粉体 的形 貌和粒 度 F ig · 3 M ic or s t r u c t l l er a n d s is e o f t h e L S M P ow d e r 3 结论 以 L氏 0 3 , N加 0 2 和 S cr o , 为原料 , 通过 固相 反应合成 S O F C 的阴极 材料 L SM . 反应 中首先 出现 了 L a Z S r O 月 相 , 并在 35 0一 1 0 0 ℃ 的较大范围 内一直存在 , 到 8 0 ℃ 时才 出现 L a M n O 3 . 通过分 析 , 其 反 应 过 程 先 是 L 氏 0 3+ sr C O 3叶L 氏 s r o 汁 e o Z , 然后 为 L 氏0 , + M n o 扮L a N 压0 3 , 最后发 生 L 灸 rS ox 和 L a M n O , 向L a , 一 xS 几M n 0 3转化 , 获得要 求 的产物 . 上述 固相反应法合成的 L SM 粉体 , 外 观 呈 现 均 匀 的椭 球 状 , 颗 粒 粒 度 范 围 为 .0 3一.0 8 娜左右 , 粉体的 比表面为 3 . 0 42 m 2德 , 分 布 比较均匀 , 团 聚体粒度 为 .2 50 娜 , 团 聚现象 不 明显

●622· 北京科技大学学报 2002年第6期 fuel cell [J].J Electrochem Soc,1998,145(3):35 参考文献 6 Decorse P,Caboche G,Dufour L C.A comparative study 1 Wen TL,Tu H Y,Xu Z H,et al.A study of (Pr,Nd, of the surface and bulk properties of lanthanum-stron- Sm)-Sr,MnO,cathode materials for solid oxide fuel cell tium-manganese La-Sr,CoO,as a function of Sr-con- [J].Solid State Ionic,1999,121:25 tent,oxygen potential and temperature [J].Solid State 2 Sakaki Y,Takeda Y,Kato A,et al.Ln-Sr,MnO,(Ln=Pr, Ionic,1999,117:161 Nd,Sm and Gd)as the cathode materials for solid oxide 7 Masashi Mori,Yoshiko Hiei,Tohru Yamamoto,et al.Lan- fuel cells [J.Solid State Ionic,1999,118:187 thanum alkaline-earth manganites as a cathode material in 3 Adler S B.Mechanism and kinetics of oxygen reduction high-temperture solid oxide fuel cells []J Electrochem on porous La-Sr,CoO3-electrodes [J].Solid State Ionic, Soc,1999,146(11):4041 1998,111:125 8克鲁格HP,亚历山大LE著，盛世雄等译.X射线衍 4 Charojrochkul S,Choy K L,Steele B C H.Cathode/elec- 射技术M).北京：冶金工业出版社，1986.442 trolyte systems for solid oxide fuel cell fabricated using 9 Mondal P,Klein A,Jaegermann W,et al.Enhanced spe- flame assisted vapour deposition technique [J].Solid Sta- cific grain boundary conductivity in nanocrystalline Y,O,- te lonic,1999,12l:107 stabilized zirconia [J].Solid State Ionics,1999,118:331 5 Endo A,Wada S,Wen C J,et al.Low overvoltage mech- 10符晓铭，唐春和.SOFC阴极材料及其薄膜制作工艺 anism of high ionic conducting cathode for solid oxide 研究D1.北京：清华大学，1997 Solid State Reactive Mechanism of La-Sr,MnO; HAN Minfang,LI Botao,PENG Suping,YANG Cuibai,LIU Jing China University of Mining Technology,Beijing 100083,China ABSTRACT The cathode LSM powders of solid state fuel cells(SOFC)were manufactured from solid state reaction materials such as La:O3,MnO2,and SrCO3.The modern instrument,such as XRD,TGA/DTA etc, were used to research the processing steps of LSM fine powders.During the processing,there was LaSrOx existed,no LaMnO,.The reaction steps were described as follows.First,LazO,+SrCO,La2SrO,+CO2,and then La2SrO,+MnOzLa-,Sr,MnO,,finally got LaSr,MnO3.This result is different from the recognized steps during the LSM processing,in which La:O,+MnOzLaMnO,first,and then LaMnO,+SrCO, LaSr,MnO3. KEY WORDS La-Sr,MnO:;solid state reaction processing;solid state fuel cell

. 6 2 2 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 2 年 第 6 期 参 考 文 献 I W七n T L , hT H Y, X u Z H , e t a l . A s tU dy o f ( P r, N d , Sm ) 卜, S乙 M n o 。 e a th o d e m血 r i a l s fo r s o li d o x id e fo e l e e ll [Jl . S o li d S t at e I o n i e , 19 9 9 , 1 2 1 : 2 5 2 S a k a k l 丫 肠k e d a Y, K at o A , e t a l . L n 卜 x s r x M n O 。 ( L n = P几 N d , Sm an d G d ) a s ht e e a th o d e m at e r i a l s fo r s o l id o x i d e fu e l e e ll s [J ] . S o lid S t a t e I o n i e , 19 9 9 , 1 1 8 : 18 7 3 A dl e r S B . M e c h an i s m an d k i n et i e s o f o xy g e n r e d u ct i o n o n P o r o u s L a l 。 S几C o O卜占 e l e ctr o d e s [ J ] . S o l id Stat e I o n i e , 1 9 9 8 , 1 1 1 : 1 2 5 4 C h ar oj r o e h k u 1 S , C h o y K L , S et e l e B C H . C a th o d e/ e l e e - tr o ly t e s y s t e m s fo r s o li d o x id e fu e l c e ll fab ir e at e d u s i ng fl am e a s s i s t e d v aP o ur d e P o s it i on et e hn lq u e [ J ] . S o li d S at - t e I o n i e , 1 99 9 , 1 2 1 : 10 7 5 E n d o A , W合d a s , W七n C J , e t a l . L ow o v e vr o l t a g e m e e h - an i s m o f h ihg i o n i e e o n du e t i n g e at h o d e fo r s o li d o x id e fu e l e e l l [J ] . J E l e e otr e h e m S o e , 1 9 9 8 , 1 4 5 ( 3 ) : 35 6 D e e o r s e P, C ab o e h e G , D u fo ur L C . A e o m P a art iV e s t u dy o f th e s ur fa e e an d b u lk P r o P e rt i e s o f lan th a n u m 一 s tr o n - tium 一 m a n g an e s e L a 卜 二 S 九C o O 3一。 a s a fu n e ti o n o f S r 一 e o n - t e nt , o xy ge n P o t e nt i a l an d t e m P e r a t l l r e [J ] . S o l id Stat e I o n i c , 19 9 9 , 1 1 7 : 16 1 7 M a s a s ih M o r i , oY s h i ko H i e i , oT h r u y hm am o ot , e t a l . L an - ht anu m a lka li n e 一 e a rt h m an g ian t e s a s a e hat o d e m at e r i a l in h ig h 一 et m p e rt u r e s’O li d o x id e fu e l e e l l s [ J ] . J E l e c tr o e h e m S o e , 19 9 9 , 1 4 6 ( 1 1) : 4 0 4 1 8 克 鲁格 H P , 亚历 山 大 L E 著 . 盛世 雄等 译 . X 射线衍 射技 术 [M ] . 北京 : 冶金 工业 出版社 , 19 8 6 . 4 42 9 M o n d a l P, K l e i n A , Jae g e mr an W, et a l . Ehn an e e d s Pe - e iif e g r a i n b oun d a r y c o n du ct i v iyt i n n a n o e yr s t a lli n e Y 2 0 3 - s t ab i li ez d z i cr o n i a [ J ] . S o li d St aet I o n i e s , 1 9 9 9 , 1 18 : 3 3 1 10 符晓铭 , 唐春和 . SO F C 阴极 材料及 其薄 膜制 作工艺 研究 D[ ] , 北京 : 清华 大学 , 19 97 S o li d S t at e R e a c ti v e M e c h an i s m o f L a l 一 x s 九M n O 3 产了刁N iM nfa ng, IL B 口 at ,o P E N G S uP i刀 9 1 YA N G uC ib ia, IL U iJ 刀 g C h i n a U n i v e r s i yt o f Min i n g& eT e hn o l o gy, B e ij i飞 10 0 0 8 3 , C h ina A B S T R A C T hT e e a t h o d e L SM P o w d e r s o f s o lid st ate fu e l e e ll s ( S O FC ) w e r e m anu fa e trU e d fr o m s o lid s t at e re a e t i o n m at ier a l s su e h a s L 氏0 3 , M n O Z , an d S r C O 3 . Th e m o d e m i n st r u m e lt , s uc h a s X R D , T G A /D T A e t e , w e r e u s e d ot r e s e ar c h ht e P r o c e s s l n g st e Ps o f L SM if n e P o w d e r s . D ur in g het P r o c e s s i n g , t he r e w a s L a Z S r o x e x i s t e d , n o L a M n O 3 . hT e r e a e t i o n s t e P s w e r e d e s e r ib e d a s fo ll o w s . F ir st , L a Z O 3+ S r C O 3斗L 灸S r o x + C O Z , an d ht e n L丙 S or x + N加 0 2升 L a , 一 x s r ` M n O 3 , 血 a ll y g o t L a : 一 x s xr M n O 3 . hT i s er s u lt 1 5 d i fe r e nt fr o m ht e r e e o gn i z e d s t e P s dUr i n g ht e L SM P r o e e s s i n g , i n w h i e h L 氏0 3+ M i l O Z斗 L a M n O 3 if r st , a n d ht e n L a M n O 3+ S r C O 3斗 L a l _ x s r x M n O 3 . K E Y W O R D S L a : 一 、 Sxr M n O 3 : s o lid s t at e r e a e t i o n rP o c e s s i n g : s o lid s t at e fu e l e e ll