D0I:10.13374/1.issm100103.2008.08.02 第30卷第8期 北京科技大学学报 Vol.30 No.8 2008年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2008 Ca0 ZrO2一TiO2BN材料的热力学分析及实验验证 张正富)王福明)李长荣) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要从Ca0-N、Zr0一N、Ti0N及B0—N的叠加的优势区图可以看出Ca0ZrO2一Ti02BN体系在1823K下可以 稳定存在·XRD分析结果表明氧化物之间高温下形成了复杂的化合物或固溶体.应用FactSage软件计算CaO-ZrO2Ti02三 元相图得出，通过控制TiO2的加入量，能够将体系控制在高温固相区，可用作水口材料.由于钢水中[A]的存在，BN在连铸 过程中不会被水口内部达到平衡时的游离02以及钢中溶解[0]所氧化· 关键词氧化钙：氧化锆：氧化钛：氨化硼：四元体系：优势区图：三元相图 分类号TQ175.7 Thermodynamic analysis and experimental validation of CaO-ZrO2-TiOz-BN material ZHA NG Zhengfu),WA NG Fuming).LI Changrong2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT It is found that CaO-ZrO2-TiO2-BN system can stably exist at 1823 K from the overlapped phase stability diagram of Ca-O-N.Zr-O-N.Ti-O-N and B-O-N systems.XRD analysis results indicate that oxides in the system form complex compounds or solid solution.The phase diagram of Cao-ZrO2-TiOz was calculated by FactSage software.and the results show that the system can be controlled in solid section at high temperature through controlling TiOz quantity.During continuous casting.BN cannot be oxidized by 02 or [O]because of the existence of [Al]in molten steel. KEY WORDS calcium oxide:zirconium oxide;titanium oxide;boron nitride:quaternary system;phase stability diagram;ternary phase diagram 在连铸铝镇静钢水过程中很容易发生水口堵 等互相组合的复合材料].但由于种种原因，这 塞，多年来防水口堵塞一直是研究的热点，关于水 些新材料大都未能得到推广应用，究其原因，主要 口堵塞的机理及防堵塞的途径，国内外学者已经进 是新材料抗热震性难以满足需要，防堵塞不理想，强 行了深入的研究，并一致认为防止水口堵塞主要从 度不够，价格昂贵等。迄今，通常使用的水口材质依 以下几个方面来解决：改变水口材质（难被钢水润湿 然是熔融石英质和A203一C质.此外渣线复合 材料，难与钢水反应、易与氧化铝附着物反应生成液 ZrO2C质、内衬复合Ca0Zr0zC质也得到了广泛 相的材料)、改变水口结构和形状（阶梯水口、吹气结 应用 构、改善水口内壁光滑度等)、改进连铸工艺（适当提 传统含C材料具有诸多缺点]：增加钢中 高浇铸温度、采用保护浇注等)、提高钢水洁净度（避 A203夹杂，使钢水增碳，随着石墨被氧化消耗，水 免卷渣、运用挡渣堰、采用钙处理工艺等) 口表面粗糙，钢中夹杂更容易沉积，本工作从多途 近年来出现了一系列防堵塞新材料的报道，比 径提高水口防堵塞，并考虑热震性因素，设计了 如氮化物、碳化物、Zr02、Al2O3、塞隆、阿隆及镁阿隆 Ca0ZrO2TiO2BN体系，具有以下特点： 收稿日期：2007-07-12修回日期：2007-12-21 作者简介：张正富(1976一)·男，博士研究生；王福明(l963一)，男，教授，博士生导师，E-mail:wangfuming@metall-.ustb.edu-cn
CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的热力学分析及实验验证 张正富1） 王福明1） 李长荣2） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 从 Ca－O－N、Zr－O－N、Ti－O－N 及 B－O－N 的叠加的优势区图可以看出 CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系在1823K 下可以 稳定存在．XRD 分析结果表明氧化物之间高温下形成了复杂的化合物或固溶体．应用 FactSage 软件计算 CaO－ZrO2－TiO2 三 元相图得出通过控制 TiO2 的加入量能够将体系控制在高温固相区可用作水口材料．由于钢水中［Al］的存在BN 在连铸 过程中不会被水口内部达到平衡时的游离 O2 以及钢中溶解［O］所氧化． 关键词 氧化钙；氧化锆；氧化钛；氮化硼；四元体系；优势区图；三元相图 分类号 T Q175∙7 Thermodynamic analysis and experimental validation of CaO-ZrO2-TiO2-BN material ZHA NG Zhengf u 1）W A NG Fuming 1）LI Changrong 2） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT It is found that CaO-ZrO2-TiO2-BN system can stably exist at 1823K from the overlapped phase stability diagram of Ca-O-NZr-O-NT-i O-N and B-O-N systems．XRD analysis results indicate that oxides in the system form complex compounds or solid solution．T he phase diagram of CaO-ZrO2-TiO2 was calculated by FactSage softwareand the results show that the system can be controlled in solid section at high temperature through controlling TiO2quantity．During continuous castingBN cannot be oxidized by O2or ［O］ because of the existence of ［Al］ in molten steel． KEY WORDS calcium oxide；zirconium oxide；titanium oxide；boron nitride；quaternary system；phase stability diagram；ternary phase diagram 收稿日期：2007-07-12 修回日期：2007-12-21 作者简介：张正富（1976－）男博士研究生；王福明（1963－）男教授博士生导师E-mail：wangfuming＠metall．ustb．edu．cn 在连铸铝镇静钢水过程中很容易发生水口堵 塞多年来防水口堵塞一直是研究的热点．关于水 口堵塞的机理及防堵塞的途径国内外学者已经进 行了深入的研究并一致认为防止水口堵塞主要从 以下几个方面来解决：改变水口材质（难被钢水润湿 材料难与钢水反应、易与氧化铝附着物反应生成液 相的材料）、改变水口结构和形状（阶梯水口、吹气结 构、改善水口内壁光滑度等）、改进连铸工艺（适当提 高浇铸温度、采用保护浇注等）、提高钢水洁净度（避 免卷渣、运用挡渣堰、采用钙处理工艺等）． 近年来出现了一系列防堵塞新材料的报道比 如氮化物、碳化物、ZrO2、Al2O3、塞隆、阿隆及镁阿隆 等互相组合的复合材料［1－5］．但由于种种原因这 些新材料大都未能得到推广应用．究其原因主要 是新材料抗热震性难以满足需要防堵塞不理想强 度不够价格昂贵等．迄今通常使用的水口材质依 然是熔融石英质和 Al2O3－C 质．此外渣线复合 ZrO2－C质、内衬复合 CaO－ZrO2－C 质也得到了广泛 应用． 传统含 C 材料具有诸多缺点［6－8］：增加钢中 Al2O3 夹杂使钢水增碳随着石墨被氧化消耗水 口表面粗糙钢中夹杂更容易沉积．本工作从多途 径提高水口防堵塞并考虑热震性因素设计了 CaO－ZrO2－TiO2－BN体系具有以下特点： 第30卷 第8期 2008年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．8 Aug．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．08．012
第8期 张正富等：CaO一ZrO2TiO2BN材料的热力学分析及实验验证 .917 (1)Ca0抗熔融金属的侵蚀，不污染钢水，能将 (1)当-10.19≤1g(Po2/p9)≤-1.91时， 连铸过程中沉积于水口表面的A203夹杂变为液 3/2g(Po2/p)+18.75≤lg(Pz/p9)≤ 相，被钢水冲走而不堵塞，具有“自清洁”作用.Z02 24g(Po2/p9)+25.80; 具有难被钢水润湿、抗侵蚀的特点，二者可互为稳 (2)当-1.91≤lg(Po2/p9)≤-0.39时， 定剂，既可避免Ca0发生水化，又可避免Zr02发生 3/2g(P2/p9)+18.75≤lg(Pz/pP)≤ 晶型转化 -5/2g(Po2/p9)+17.19. (2)六方BN具有与石墨相似的不被钢水润湿 的特性，能使材料具备良好的热震稳定性，克服了传 但是，热力学参数状态图仅仅是几个优势区图 的简单叠加，没有考虑氧化物之间的相互作用关系 统含C材料的缺点， (③)体系中存在氮化物的不足之处是，材料烧 由于Ca0、Zr02和Ti02之间高温下可以反应生成 结性能恶化，引入钛白粉可促进烧结，而且当水口表 复杂复合物，从而提高各组分的稳定性，进而使该体 面附着Al203时，Ti02将参与反应使Al203更容易 系的实际稳定存在区域更宽广， 变成液相 常压烧结时，炉膛里氨气只有一个大气压，即 1g(P,/pP)=0,根据图1，此条件刚好偏离了 1 Cao Zro2TiO2BN体系的热力学分析 CaO ZrO2一TiO2BN的共存区域.实际上，材料烧 1.1热力学参数状态图 结后XRD分析结果表明，在此条件下它们可以稳定 对于Ca0Zr02Ti02BN系复合材料，首先可 存在，这将在后文叙述 借助ZrCa一Ti B 0 N体系中间化合物的热力学 1.2体系稳定性 性质，运用HSC和Origin软件绘制出该体系在 (1)Ti02的稳定性，Ti02的稳定性是指它高 1823K(钢水浇铸温度为1823K左右)条件下 温下是否分解或氮化 CaON系，ZrO一N系、Ti0一N系和BO一N系 Ca0Zr02一TiO2BN体系中酸碱性氧化物共 叠加的热力学参数状态图，如图1所示， 存，高温下Ti02很容易结合成复杂化合物：与Ca0 0 生成CT、C3T2、C4T3;与Ca0和Zr02生成CZTz、 BN+TIN+ZrN+Ca(NO,)- BN+TiN+ZrO,+Ca(NO,): CZsT2等. 30 BN+TiN+ZrN+Ca,N: 在1823K,如果Ti02发生复合，在其众多复合 BN+TiO,+ZrO,+ CaO+ZrO,+BN+TIN Ca(NO,) 物中，CaTi03结构最简单，其热力学数据也容易 20Cao+ZrO,+BN+TLO, Ca(NO,)+B,O, 查到，故以CaTi03为例；如果TiO2发生分解，按逐 Ca0+Z0.+ ZrO,+TiO: BN+Ti,O, Ca0+ZrO,+BN+TiO. 级反应规律，分解产物最可能为Ti40,而按优势区 TIN+ZrN 图，P2=105Pa对应的Ti0化合物应该为Ti305; 280 B.O,+TiO, 如果TiO2发生氨化，产物为TN,下面通过计算反 -Cao+ZrO,+BN+Ti:O, +0+70+B0+i0 应自由能判断TO2是优先分解、优先氮化、还是优 C0Zr0+B0,+i0Ca0+B,0+ ZrO,+TiO, 先复合 30 -20 -10 0 10 Ti0z(s)=1/602(g)+1/3Ti305(s) (1) Ig(Po:/P) △1G23K=66.38 kJ'mol1; 图1CaON,ZrO一N、TiO一N和BO一N系优势区图的叠加 △1G=△1G9+2.303RTg(Po2/p9)V6; 图(1823K) Ti0z(s)=1/80z(g)+1/4Ti407(s) (2) Fig.1 Overlapped phase stability diagram of Ca-O-N,Zr-O-N. Ti-O-N and B-O-N systems at 1823K △2G23K=44.46 kJ-mol-1; Ti02(s)+1/2N2(g)=TiN(s)+02(g)(3) 图中阴影区域为Ca0一ZrO2一TiO2BN四者在 43G品23K=195.53 kJ-mol-1； 1823K的共存区域，表明该体系在此温度下能够存 TiOz(s)+CaO(s)=CaTiO3(s) (4) 在，根据软件提供的热力学数据可计算出，该体系 △4G1823K=△G823K=-102.70 kJ-mol-1. 稳定存在的氧气气氛条件为：一10.19≤g(Po,/ 在1823K下，要使式(1)优先发生，必须 p9)≤-0.39(P9为标准大气压值)，并且氨气气 △1G1823K<△G1823K,可计算得，lg(Po2/p9)< 氛条件必须满足以下关系： 一29.06；同理，如果要使式(2)优先发生，必须
（1） CaO 抗熔融金属的侵蚀不污染钢水能将 连铸过程中沉积于水口表面的 Al2O3 夹杂变为液 相被钢水冲走而不堵塞具有“自清洁”作用．ZrO2 具有难被钢水润湿、抗侵蚀的特点．二者可互为稳 定剂既可避免 CaO 发生水化又可避免 ZrO2 发生 晶型转化． （2） 六方 BN 具有与石墨相似的不被钢水润湿 的特性能使材料具备良好的热震稳定性克服了传 统含 C 材料的缺点． （3） 体系中存在氮化物的不足之处是材料烧 结性能恶化引入钛白粉可促进烧结而且当水口表 面附着 Al2O3 时TiO2 将参与反应使 Al2O3 更容易 变成液相． 1 CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系的热力学分析 1∙1 热力学参数状态图 对于 CaO－ZrO2－TiO2－BN 系复合材料首先可 借助 Zr－Ca－Ti－B－O－N 体系中间化合物的热力学 性质运用 HSC 和 Origin 软件绘制出该体系在 1823K（钢水浇铸温度为 1823K 左右） 条件下 Ca－O－N系、Zr－O－N 系、Ti－O－N 系和 B－O－N 系 叠加的热力学参数状态图如图1所示． 图1 Ca－O－N、Zr－O－N、Ti－O－N 和 B－O－N 系优势区图的叠加 图（1823K） Fig．1 Overlapped phase stability diagram of Ca-O-NZr-O-N T-i O-N and B-O-N systems at 1823K 图中阴影区域为 CaO－ZrO2－TiO2－BN 四者在 1823K 的共存区域表明该体系在此温度下能够存 在．根据软件提供的热力学数据可计算出该体系 稳定存在的氧气气氛条件为：－10∙19≤lg（PO2／ P ⦵）≤－0∙39（P ⦵为标准大气压值）．并且氮气气 氛条件必须满足以下关系： （1） 当－10∙19≤lg （ PO2／P ⦵）≤－1∙91时 3／2lg（PO2／ P ⦵ ） ＋ 18∙75 ≤ lg （ PN2／P ⦵ ） ≤ 2lg（PO2／P ⦵）＋25∙80； （2） 当 －1∙91≤lg （ PO2／P ⦵ ） ≤ －0∙39 时 3／2lg（PO2／P ⦵）＋ 18∙75 ≤ lg （ PN2／P ⦵）≤ －5／2lg（PO2／P ⦵）＋17∙19． 但是热力学参数状态图仅仅是几个优势区图 的简单叠加没有考虑氧化物之间的相互作用关系． 由于 CaO、ZrO2 和 TiO2 之间高温下可以反应生成 复杂复合物从而提高各组分的稳定性进而使该体 系的实际稳定存在区域更宽广． 常压烧结时炉膛里氮气只有一个大气压即 lg（PN2／P ⦵ ） ＝0根据图 1此条件刚好偏离了 CaO－ZrO2－TiO2－BN 的共存区域．实际上材料烧 结后 XRD 分析结果表明在此条件下它们可以稳定 存在这将在后文叙述． 1∙2 体系稳定性 （1） TiO2 的稳定性．TiO2 的稳定性是指它高 温下是否分解或氮化． CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系中酸碱性氧化物共 存高温下 TiO2 很容易结合成复杂化合物：与 CaO 生成 CT、C3T2、C4T3；与 CaO 和 ZrO2 生成 CZT2、 C2Z5T2 等． 在1823K如果 TiO2 发生复合在其众多复合 物中CaTiO3 结构最简单其热力学数据［9］ 也容易 查到故以 CaTiO3 为例；如果 TiO2 发生分解按逐 级反应规律分解产物最可能为 Ti4O7而按优势区 图PN2＝105Pa 对应的Ti－O化合物应该为 Ti3O5； 如果 TiO2 发生氮化产物为 TiN．下面通过计算反 应自由能判断 TiO2 是优先分解、优先氮化、还是优 先复合． TiO2（s）＝1／6O2（g）＋1／3Ti3O5（s） （1） Δ1G ⦵ 1823K＝66∙38kJ·mol －1 ； Δ1G＝Δ1G ⦵＋2∙303RTlg（PO2／P ⦵） 1／6 ； TiO2（s）＝1／8O2（g）＋1／4Ti4O7（s） （2） Δ2G ⦵ 1823K＝44∙46kJ·mol －1 ； TiO2（s）＋1／2N2（g）＝TiN（s）＋O2（g） （3） Δ3G ⦵ 1823K＝195∙53kJ·mol －1 ； TiO2（s）＋CaO（s）＝CaTiO3（s） （4） Δ4G1823K＝Δ4G ⦵ 1823K＝－102∙70kJ·mol －1． 在1823K 下要 使 式 （1） 优 先 发 生必 须 Δ1G1823K ＜Δ4G1823K可计算得lg （ PO2／P ⦵ ） ＜ －29∙06；同理如 果 要 使 式 （2） 优 先 发 生必 须 第8期 张正富等： CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的热力学分析及实验验证 ·917·
.918 北京科技大学学报 第30卷 lg(Po2/p)<-33.73;要使式(3)优先发生，取氮 杂化合物，以结构最简单的CT为例，比较反应式 气为10Pa,必须lg(Po2/p9)<-8.54. (4)和(9)，可判断等摩尔的T02高温下复合反应的 在常压氮气保护气氛下，02分压虽然低，但 吉布斯自由能远小于其氧化BN的反应自由能，所 lg(Po2/p)很难达到-8.54以下，因此Ti02是很 以优先化合生成CaTiO3,而CaTiO3与BN的化学 难氨化的，更不可能发生分解.试样烧结后XRD分 反应为： 析结果未发现TiN 12CaTi03(s)+2BN(s)= (2)BN是否氧化.首先计算1823K时游离 3Ti407(s)+3Ca0Bz03(1)+9Ca0(s)+Nz(g)(10) Ca0,Zr02,TiO?与BN反应的标准吉布斯自由能8] 4G1823k=4G品323K=681.23 kJ*mol-1. (根据逐级反应规律，TiO2氧化BN时自身还原应 由此看出，常压氨气保护下，CT并不与BN反应， 优先生成Ti407,其他产物情况不予考虑)， 从结构上讲C3T2、C4T3、CZT2以及CZ5T2等比CT更 3zr02(s)十4BN(s)= 复杂，化学性质更稳定，因此可以断定：Ca0ZrO2一 3zrN(s)+2B203I)+1/2N2(g) (5) TiO2BN材料在烧结时，BN不会参与化学反应，这正 4G品823K=374.80 kJ-mol1; 是所期望的， 3/2Zr02(s)+5BN(s)= 1.3Ca0ZrO2一Ti02三元相图分析 3/2ZrB2(s)+B203(I)+5/2Nz(g) (6) CaO ZrO2一TiO2BN材料欲成功用于水口，前 4G23K=336.69 kJ'mol-1; 提必须该体系在连铸温度下不熔融，而保持固态· 只是在A1203夹杂附着后，材料参加反应，将沉积物 4Ca0(s)+2BN(s)=Ca3N2(s)+CaB204(1)(7) A GE823K=494.94kJ-mol1; 转化成液相. 前文已叙，体系中BN不参与反应，用FactSage 3Ti0z(s)+十4BN(s)= 软件可计算并画出Ca0一Zr02一Ti02三元系在特定 3TiN(s)+2B203(1)+1/2N2(g) (8) 温度下的等温截面图.图2(a)是该体系1823K下 4Gf23K=41.84 kJ-mol-1; 等温截面图，观察各区域相组成，可把相图简化成 12Ti02(s)+2BN(s)=3Ti407(s)+B203(I)+Nz(g)(9) 图2(b)·相图右半部分为全固态区域，因此通过限 4G况23K=-120.90 kJ-mol-1 制Ca0ZrO2一TiO2BN中TiO2的加入量，把体系 常压氦气保护下，反应式(9)的4G=AG9< 组成控制在相图右半部分，在连铸时材料本身是不 0.游离的TO2高温下可以氧化BN.但是由于前 会达到熔融状态的， 文所叙，TiO2高温下很容易与Ca0、ZrO2结合成复 ZrO. (b) 0.8 0.2 0.8 0.2 CazrOsY ZrTiOds)+ZrO(s)+Liquic +CaTiO/s) 0.6 +Z0) 0.4 0.6 0.4 ZrO(s)+Liquid S+L 0.4 06 0.4 0.6 ZrTio.(s) ZrO,(s)+CaTiO,(s)+Liquid /Liquid ZrTiO(s)+TiO:(s)+Liquid/ CazrO,(s)+CaTiO,(s)+Ca,Ti.Ops) 02 0.8 Liquid 02 0.8 CaZrO (s)+CaTLO(sH+Ca,T:Ods) Liquid+ TiO (s)+Liquid CaTiOxs) CaZrO,(s)+Ca,Ti,Oxs)+CaO(s) TiO, 0.8 0.6 0.4 0.2 Cao TiO., 0.6 0.4 02 Cao 质量分数 质量分数 图2Ca0Zr02Ti02三元相图1823K下等温截面图.(a)FactSage计算结果；(b)简化处理结果 Fig.2 Section pictures of Cao-ZrO2-TiOz phase drawing at 1550C:(a)calculation result by FactSage:(b)simplification result
lg（PO2／P ⦵）＜－33∙73；要使式（3）优先发生取氮 气为105Pa必须 lg（PO2／P ⦵）＜－8∙54． 在常压氮气保护气氛下O2 分压虽然低但 lg（PO2／P ⦵）很难达到－8∙54以下因此 TiO2 是很 难氮化的更不可能发生分解．试样烧结后 XRD 分 析结果未发现 TiN． （2） BN 是否氧化．首先计算1823K 时游离 CaO、ZrO2、TiO2 与 BN 反应的标准吉布斯自由能［8］ （根据逐级反应规律TiO2 氧化 BN 时自身还原应 优先生成 Ti4O7其他产物情况不予考虑）． 3ZrO2（s）＋4BN（s）＝ 3ZrN（s）＋2B2O3（l）＋1／2N2（g） （5） Δr G ⦵ 1823K＝374∙80kJ·mol －1 ； 3／2ZrO2（s）＋5BN（s）＝ 3／2ZrB2（s）＋B2O3（l）＋5／2N2（g） （6） Δr G ⦵ 1823K＝336∙69kJ·mol －1 ； 4CaO（s）＋2BN（s）＝Ca3N2（s）＋CaB2O4（l） （7） Δr G ⦵ 1823K＝494∙94kJ·mol －1 ； 3TiO2（s）＋4BN（s）＝ 3TiN（s）＋2B2O3（l）＋1／2N2（g） （8） Δr G ⦵ 1823K＝41∙84kJ·mol －1 ； 12TiO2（s）＋2BN（s）＝3Ti4O7（s）＋B2O3（l）＋N2（g） （9） Δr G ⦵ 1823K＝－120∙90kJ·mol －1． 常压氮气保护下反应式（9）的Δr G＝Δr G ⦵＜ 0．游离的 TiO2 高温下可以氧化 BN．但是由于前 文所叙TiO2 高温下很容易与 CaO、ZrO2 结合成复 杂化合物．以结构最简单的 CT 为例比较反应式 （4）和（9）可判断等摩尔的 TiO2 高温下复合反应的 吉布斯自由能远小于其氧化 BN 的反应自由能所 以优先化合生成 CaTiO3．而 CaTiO3 与 BN 的化学 反应为： 12CaTiO3（s）＋2BN（s）＝ 3Ti4O7（s）＋3CaO·B2O3（l）＋9CaO（s）＋N2（g） （10） Δr G1823K＝Δr G ⦵ 1823K＝681∙23kJ·mol －1． 由此看出常压氮气保护下CT 并不与 BN 反应 从结构上讲 C3T2、C4T3、CZT2以及 C2Z5T2等比 CT 更 复杂化学性质更稳定．因此可以断定：CaO－ZrO2－ TiO2－BN 材料在烧结时BN 不会参与化学反应这正 是所期望的． 1∙3 CaO－ZrO2－TiO2三元相图分析 CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料欲成功用于水口前 提必须该体系在连铸温度下不熔融而保持固态． 只是在 Al2O3 夹杂附着后材料参加反应将沉积物 转化成液相． 前文已叙体系中 BN 不参与反应．用 FactSage 软件可计算并画出 CaO－ZrO2－TiO2 三元系在特定 温度下的等温截面图．图2（a）是该体系1823K 下 等温截面图观察各区域相组成可把相图简化成 图2（b）．相图右半部分为全固态区域因此通过限 制 CaO－ZrO2－TiO2－BN 中 TiO2 的加入量把体系 组成控制在相图右半部分在连铸时材料本身是不 会达到熔融状态的． 图2 CaO－ZrO2－TiO2 三元相图1823K 下等温截面图．（a） FactSage 计算结果；（b） 简化处理结果 Fig．2 Section pictures of CaO-ZrO2-TiO2phase drawing at 1550℃：（a） calculation result by FactSage；（b） simplification result ·918· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 张正富等：Cao Zro2一TiO2-BN材料的热力学分析及实验验证 .919. 0.02%.根据文献[12]提供的钢液中各元素的活度 2连铸过程中BN的氧化 相互作用系数，可计算出铝和氧的活度系数分别为： 氧对铁具有较强的亲合力，氧在铁液中溶解时 fu=0.9960,fo=0.9945. 发生离解，多以02F2+离子群落状态存在，通常 将[A1]、[0]活度a=0.0002988,ao= 写反应式时铁液中氧以[0]为符号，而相平衡的气 0.0000298代入式(13)和式(14)的反应吉布斯自由 相中02分压通常在10-3~10-5Pa之间10).氨化 能之中，并假定连铸过程浸入式水口内部P、2= 物高温下抗氧化性很差，极其容易发生氧化，比如 103Pa,可计算出在1823K下： TiN在1000K时发生氧化，TiN(s)+0z(g)= AG13=-3.96 kJ-mol-1, Ti0z(s)+1/2N2(g),其平衡常数达K=1025.1[山1. 4G14=116.82 kJ'mol-1. 所以有必要通过计算判断浸入式水口内部达到平衡 如果假设浸入式水口内部P2=102Pa,则 时的游离O2以及钢中溶解[O]是否可能氧化BN, AG14=81.92 kJ-mol1.可看出钢中[A1]在连铸过 下面对材料中BN和钢中[A1]被O2以及[0]分 程中将比BN优先被[O]氧化 别氧化的难易度进行比较，BN、[A1]分别被O2和 综上所述，在连铸过程中，由于钢中[A1]的存在 [0]氧化的反应标准吉布斯自由能如下： 而使水口材料中的BN不能被水口内部的游离O2 4[A1]十302(g)=2Al203(s) (11) 所氧化，同时也不会被钢水中溶解[0]所氧化 4G品23K=-2178.33kmol1; 4BN(s)+30z(g)=2B203(L)+2N2(g) (12) 3 CaO Zro2TiO2BN材料的实验验证 4Gf23k=-1309.25 kJ-mol-1; 按质量分数分别为20%BN、6%Ti02、电熔 2[A1]+3[0]=Al203(s) (13) 74%CaZπ03称量后在玛瑙球磨机中球磨（以酒精 4G品23K=-723.75 kJ'mol-1; 为介质)4h,烘干后压制成块，然后在高纯氮气保护 2BN(s)+3[0]=B203(I)+Nz(g) (14) 下，在1823K烧结3h. 4G月823K=-287.22 kJ-mol-1. 将烧结后的试样磨成细粉，用于XRD分析，衍 假设Po2=10-3Pa,P2=103Pa,钢水中 射图谱见图3.将衍射数据与PCPDFWIN软件中 [A1]=0.03%,则在1823K下： XRD物相峰值卡片相对比，发现试样热烧结后存在 AG1=-1340.60 kJ-mol-1, 的矿物相主要有BN、CaZrO3、CaZr4Og、 4G12=-611.15 kJ-mol-1. Ca2Zr5Ti2016、(Ca,Zr,Ti)02以及CZs·其中(Ca, 式(11)、(12)形式上差不多，而[A1]被氧化的吉 Zr,Ti)O2为Ca0、Zr02和Ti02三者形成的固溶 布斯自由能小很多，可认为[A1]具有优先被O2氧化 体；CZ为CaO与ZrO2形成的固溶体，在PCPDF卡 的趋势 片中查出Ca0.15Zr0.8501.85和Ca0.134Zr0.86601.866两种 计算反应式(13)、(14)的实际吉布斯自由能需 形式，其衍射峰几乎完全相同，无法判断是其中哪一 要用到[0]和[A1]的活度，这里应用文献[12]给出 种或者两种同时存在， 的活度计算公式： 衍射结果表明，体系中实际上仍然是 ai=fi[C] (15) Ca0ZrO2TiO2BN共存，只不过氧化物之间形成 lgf:=之e4jl 了更复杂的复合化合物而已，这与热力学分析结果 (16) =1 是一致的， 式中，和f:分别为i元素的活度和活度系数， 观察衍射图谱中的矿物标示，还可发现：上述矿 ω[j]为钢中j元素的质量分数，4钢液中j元素对i 物的衍射峰经常出现重合的现象，除了BN与其他 元素的相互作用系数， 矿物属于巧合而重叠外，可能是由于其他矿物在组 参考对某铝镇静钢样品的成分分析结果，假设 成和结构上具有相似性的缘故， 铝镇静钢中分别含有以下成分：[A1]=0.03%, [0]=0.003%,[C]=0.25%,[Si]=0.02%, 4结论 [Mn]=0.4%,[N]=0.002%,[P]=0.02%,[S]= (1)通过热力学分析和实验发现，在常压N2保 0.01%,[Cr]=0.03%,[Ni]=0.015%,[Cu]= 护下，Ca0一Zr02一Ti02BN体系在1823K下能够 0.04%,[V]=0.06%,[As]=0.04%,[Sn]= 稳定存在，而且，材料烧结后，除了BN单独存在
2 连铸过程中 BN 的氧化 氧对铁具有较强的亲合力氧在铁液中溶解时 发生离解多以 O 2－－Fe 2＋离子群落状态存在通常 写反应式时铁液中氧以［O］为符号而相平衡的气 相中 O2 分压通常在10－3～10－5 Pa 之间［10］．氮化 物高温下抗氧化性很差极其容易发生氧化．比如 TiN 在1000K 时发生氧化TiN （s） ＋O2（g） ＝ TiO2（s）＋1／2N2（g）其平衡常数达 K ＝1025∙1［11］． 所以有必要通过计算判断浸入式水口内部达到平衡 时的游离 O2 以及钢中溶解［O］是否可能氧化 BN． 下面对材料中BN 和钢中［Al］被 O2 以及［O］分 别氧化的难易度进行比较．BN、［Al］分别被 O2 和 ［O］氧化的反应标准吉布斯自由能如下： 4［Al］＋3O2（g）＝2Al2O3（s） （11） Δr G ⦵ 1823K＝－2178∙33kJ·mol －1 ； 4BN（s）＋3O2（g）＝2B2O3（l）＋2N2（g） （12） Δr G ⦵ 1823K＝－1309∙25kJ·mol －1 ； 2［Al］＋3［O］＝Al2O3（s） （13） Δr G ⦵ 1823K＝－723∙75kJ·mol －1 ； 2BN（s）＋3［O］＝B2O3（l）＋N2（g） （14） Δr G ⦵ 1823K＝－287∙22kJ·mol －1． 假设 PO2 ＝10－3 PaPN2 ＝103 Pa钢 水 中 ［Al］＝0∙03％则在1823K 下： Δr G11＝－1340∙60kJ·mol －1 Δr G12＝－611∙15kJ·mol －1． 式（11）、（12）形式上差不多而［Al］被氧化的吉 布斯自由能小很多可认为［Al］具有优先被 O2 氧化 的趋势． 计算反应式（13）、（14）的实际吉布斯自由能需 要用到［O］和［Al］的活度这里应用文献［12］给出 的活度计算公式： ai＝ f iω［ C］ （15） lg f i＝ ∑ n j＝1 e j iω［ j］ （16） 式中ai 和 f i 分别为 i 元素的活度和活度系数 ω［ j］为钢中 j 元素的质量分数e j i 钢液中 j 元素对 i 元素的相互作用系数． 参考对某铝镇静钢样品的成分分析结果假设 铝镇静钢中分别含有以下成分：［Al ］ ＝0∙03％ ［O］＝0∙003％［ C ］ ＝0∙25％［ Si ］ ＝0∙02％ ［Mn］＝0∙4％［N］＝0∙002％［P ］＝0∙02％［S ］＝ 0∙01％［Cr ］ ＝0∙03％［ Ni ］ ＝0∙015％［Cu ］ ＝ 0∙04％［ V ］ ＝0∙06％［ As ］ ＝0∙04％［ Sn ］ ＝ 0∙02％．根据文献［12］提供的钢液中各元素的活度 相互作用系数可计算出铝和氧的活度系数分别为： f Al＝0∙9960f O＝0∙9945． 将［Al］、［O ］ 活度 a［Al］ ＝0∙0002988a［O］ ＝ 0∙0000298代入式（13）和式（14）的反应吉布斯自由 能之中并假定连铸过程浸入式水口内部 PN2＝ 103Pa可计算出在1823K 下： Δr G13＝－3∙96kJ·mol －1 Δr G14＝116∙82kJ·mol －1． 如果假设浸入式水口内部 PN2＝102 Pa则 Δr G14＝81∙92kJ·mol －1．可看出钢中［Al］在连铸过 程中将比 BN 优先被［O］氧化． 综上所述在连铸过程中由于钢中［Al］的存在 而使水口材料中的 BN 不能被水口内部的游离 O2 所氧化同时也不会被钢水中溶解［O］所氧化． 3 CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的实验验证 按质量分数分别为20％ BN、6％ TiO2、电熔 74％ CaZrO3 称量后在玛瑙球磨机中球磨（以酒精 为介质）4h烘干后压制成块然后在高纯氮气保护 下在1823K 烧结3h． 将烧结后的试样磨成细粉用于 XRD 分析衍 射图谱见图3．将衍射数据与 PCPDFWIN 软件中 XRD 物相峰值卡片相对比发现试样热烧结后存在 的 矿 物 相 主 要 有 BN、 CaZrO3、 CaZr4O9、 Ca2Zr5Ti2O16、（CaZrTi）O2 以及 CZss．其中（Ca ZrTi）O2 为 CaO、ZrO2 和 TiO2 三者形成的固溶 体；CZss为 CaO 与 ZrO2 形成的固溶体在 PCPDF 卡 片中查出Ca0∙15Zr0∙85O1∙85和Ca0∙134Zr0∙866O1∙866两种 形式其衍射峰几乎完全相同无法判断是其中哪一 种或者两种同时存在． 衍 射 结 果 表 明体 系 中 实 际 上 仍 然 是 CaO－ZrO2－TiO2－BN 共存只不过氧化物之间形成 了更复杂的复合化合物而已这与热力学分析结果 是一致的． 观察衍射图谱中的矿物标示还可发现：上述矿 物的衍射峰经常出现重合的现象除了 BN 与其他 矿物属于巧合而重叠外可能是由于其他矿物在组 成和结构上具有相似性的缘故． 4 结论 （1） 通过热力学分析和实验发现在常压 N2 保 护下CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系在1823K 下能够 稳定存在．而且材料烧结后除了BN单独存在 第8期 张正富等： CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料的热力学分析及实验验证 ·919·
.920. 北京科技大学学报 第30卷 日000 10000- C.ZT:(332) CZ-CaZro, CZ(111) CZ—Cw2e0g或Ca1n0s 9000L CZT.(111) CZT(Ca.Zr,Ti)0: C.Z.T.(604) CZ-CaZr,0. 8000 CZT_(220) CZT:Ca.Zr,Ti,O BN(102) 7000- CZ(220CZ,T336) CZ CZT(311) 6000 CZ311) CZ121) CZ. 5000- C,Z.I(600 CZ,T9360 CZ-200) BN(112) CZ.(331) 4000- CZ. CZT(331) CZ(101.020) CZ222) 1CZI{608) 3000 BN CZ(420) (002 CZ 1CZ(242.014) 2000 ↑CZ(400 C,Z,T.(40)BN10O CZ 1000 0 50 60 70 100110 28) 图3试样的XRD衍射图样 Fig.3 XRD pattern of the sample 其他氧化物之间形成了复杂的化合物或固溶体 (邓承继，顺华志，孙加林，等.MgA1ON-A2O3复合材料的抗渣 (2)应用Factsage软件进行计算得出，通过控 性能.武汉科技大学学报：自然科学版，2005.28(2)：41) 制Ca0Zr02Ti02BN体系中Ti02的加入量，可 [5]Li HX,Liu G Q.Yang B.et al.Development of functional re- fractories for continuous casting.Refractories.2001,35(1):45 将体系控制在高温固相区，该复合材料可用于浸入 (李红霞，刘国齐，杨彬，等。连铸用功能耐火材料的发展.耐 式水口. 火材料，2001,35(1)：45) (3)在连铸过程中，由于钢中[A1]的存在而使 [6]Xu Y Q.Research on carbon free functional refractories for con- 浸入式水口中的BN不会被达到相平衡时的游离 casting system.Refractories.2003.37(3):170 O2所氧化，同时也不会被钢水中溶解[0]所氧化， (徐延庆，连铸用无碳功能耐火材料的研究进展。耐火材料， 2003.37(3):170) Ca0一Zr02一TiO2一BN材料可以安全用于浸入式 [7]Chandran S R.Peaslee K D.Smith J D.Thermochemistry of 水口， steerefractory interactions in continuous casting noazles.Iron Steelmaker,2003(11):55 参考文献 [8]Xiao Y L.Development of carbon and silica free material for [1]Duan F,Ping Z F.Jiang M X.et al.Alumina buildup mechanism SEN.Foreign Refarct.2000(4):34 and preventive measures in submerged entry nozle.Refractories. (肖英龙·无碳和无二氧化硅质浸入式水口的开发.国外耐火 2004,38(3):204 材料，2000(4)：34) (段锋，平增福，蒋明学，等.浸入式水口A203附着机理及防 [9]Liang Y J.Che YC.Handbook of Thermodynamic Data for In- 止办法.耐火材料，2004,38(3)：204) organic.Shenyang:Northeastern University Press,1993 [2]Qu D L.Sun J L.Hong Y R.et al.Research on anti-Al2O3 ad- (梁英教，车荫昌，无机物热力学数据手册。东北大学出版社， hesion of MgAlON-Al203TiO2 compound material.Energy Met- 1993) all1nd,2004,23(4):49 [10]Qu Y.Principle of Steel-making.2nd ed.Beijing:Metallurgi- (曲殿利，孙加林，洪彦若，等.镁阿隆一钛酸铝复合材料抗 cal Industry Press.1994:202 A1203附若的研究.冶金能源，2004,23(4)：49) (曲英.炼钢学原理.2版.北京：冶金工业出版社，1994： [3]Zhong W B.The Microstructure of O'-Sialon-Zr02 Compasite 202) Material and Study on its High Temperature Performance [Dis- [11]Wang CZ.Research Methods for Metallurgical Physical Chem- sertation].Beijing:University of Science and Technology Bei- istry.3rd ed.Beijing:Metallurgical Industry Press.2002:60 jing,1995,25 (王常珍.冶金物理化学研究方法，3版.治金工业出版社， (仲维斌.0-Sialon-ZrO2复合材料的显微结构及高温性能的 2002.60) 研究[学位论文]北京：北京科技大学，1995：25) [12]Li WC.Physical Chemistry of Metallurgy and Materials.Bei- [4]Deng C J.Gu HZ.Sun J L,et al.Slag resistant performance of jing:Metallurgical Industry Press,2001:158 MgAlON-Al203 composites.J Wuhan Unin Sci Technol Nat (李文超，冶金与材料物理化学.北京：冶金工业出版社 Ssci.2005,28(2):41 2001.158)
图3 试样的 XRD 衍射图样 Fig．3 XRD pattern of the sample 其他氧化物之间形成了复杂的化合物或固溶体． （2） 应用 Factsage 软件进行计算得出通过控 制 CaO－ZrO2－TiO2－BN 体系中 TiO2 的加入量可 将体系控制在高温固相区该复合材料可用于浸入 式水口． （3） 在连铸过程中由于钢中［Al］的存在而使 浸入式水口中的 BN 不会被达到相平衡时的游离 O2 所氧化同时也不会被钢水中溶解［O ］所氧化． CaO－ZrO2－TiO2－BN 材料可以安全用于浸入式 水口． 参 考 文 献 ［1］ Duan FPing Z FJiang M Xet al．Alumina buildup mechanism and preventive measures in submerged entry nozzle．Ref ractories 200438（3）：204 （段锋平增福蒋明学等．浸入式水口 Al2O3 附着机理及防 止办法．耐火材料200438（3）：204） ［2］ Qu D LSun J LHong Y Ret al．Research on ant-i Al2O3adhesion of MgAlON-Al2O3·TiO2compound material．Energy Metall Ind200423（4）：49 （曲殿利孙加林洪彦若等．镁阿 隆－钛酸铝复合材料抗 Al2O3 附着的研究．冶金能源200423（4）：49） ［3］ Zhong W B．The Microstructure of O′-Sialon-ZrO2 Composite Material and Study on its High Temperature Performance ［Dissertation ］．Beijing：University of Science and Technology Beijing1995：25 （仲维斌．O′-Sialon-ZrO2 复合材料的显微结构及高温性能的 研究［学位论文］．北京：北京科技大学1995：25） ［4］ Deng C JGu H ZSun J Let al．Slag-resistant performance of MgAlON-Al2O3 composites． J W uhan Univ Sci Technol Nat Sci200528（2）：41 （邓承继顾华志孙加林等．MgAlON-Al2O3 复合材料的抗渣 性能．武汉科技大学学报：自然科学版200528（2）：41） ［5］ Li H XLiu G QYang Bet al．Development of functional refractories for continuous casting．Ref ractories200135（1）：45 （李红霞刘国齐杨彬等．连铸用功能耐火材料的发展．耐 火材料200135（1）：45） ［6］ Xu Y Q．Research on carbon-free functional refractories for concasting system．Ref ractories200337（3）：170 （徐延庆．连铸用无碳功能耐火材料的研究进展．耐火材料 200337（3）：170） ［7］ Chandran S RPeaslee K DSmith J D．Thermochemistry of stee-l refractory interactions in continuous casting nozzles． Iron Steelmaker2003（11）：55 ［8］ Xiao Y L．Development of carbon and silica free material for SEN．Foreign Ref arct2000（4）：34 （肖英龙．无碳和无二氧化硅质浸入式水口的开发．国外耐火 材料2000（4）：34） ［9］ Liang Y JChe Y C．Handbook of Thermodynamic Data for Inorganic．Shenyang：Northeastern University Press1993 （梁英教车荫昌．无机物热力学数据手册．东北大学出版社 1993） ［10］ Qu Y．Principle of Steel-making．2nd ed．Beijing：Metallurgical Industry Press1994：202 （曲英．炼钢学原理．2版．北京：冶金工业出版社1994： 202） ［11］ Wang C Z．Research Methods for Metallurgical Physical Chemistry．3rd ed．Beijing：Metallurgical Industry Press2002：60 （王常珍．冶金物理化学研究方法．3版．冶金工业出版社 2002：60） ［12］ Li W C．Physical Chemistry of Metallurgy and Materials．Beijing：Metallurgical Industry Press2001：158 （李文超．冶金与材料物理化学．北京：冶金工业出版社 2001：158） ·920· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷