D0I:10.13374/i.i8sn1001-t53.2010.01.006 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technolgy Beijing Jan 2010 聚乙烯亚胺对ZO纳米线阵列膜的形貌和光电性能 的影响 杨伟光)万发荣1)姜春华)陈思维) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市新能源材料与技术重点实验室，北京100083 3)彩虹集团公司技术中心，北京100085 摘要采用X射线衍射仪、投射电镜仪和扫描电镜仪等测试手段，系统地研究了不同聚乙烯亚胺(PEI)浓度对Z0纳米线 阵列膜的形貌、线密度和尺寸的影响及Z0纳米线阵列膜的光电性能.研究结果表明，在PEI浓度从3.2mmol·L变化到 9.3mmol·L所制备的所有Z0纳米线阵列膜中，使用7.3mmol·LPE浓度合成的Z0纳米线阵列膜，制成染料敏化太 阳能电池后获得0.66%的最高的光电转换效率. 关键词纳米线阵列：光阳极；染料敏化太阳能电池：光电性能 分类号TB383TM914.4 Effect of polyethylenim ine on m orphology and photovoltaic property of ZnO nanow ire array film s YANG Wei guang,WAN Fa-rong2,JIANG Chun-thua,CHEN Siwei) 1)School ofMaterials Science and Engineerng University of Science and Technolgy Beijing Beijing 100083 China 2)Beijing Key Lab of Advanced Energy Material and Technology Beijing 100083 China 3)State Appmved Technology Center RCO Gmoup Cop Beijing 100085 China ABSTRACT The effect of polyethy lenin ine (PEI)concentration on the morphology wire density and size of Zn nanow ire arrays was systematically studied by X-ray diffraction (XRD).transn ission electron m icroscopy (TEM and scanning electron m icroscope (SEM )The photovoltaic properties ofZno nanow ire array fims were also investigated It is demonstrated that for a ZnO nanow ire ar ray fim obtained frm 7.3mmol.L PEI an energy conversion efficiency of about0.66%was obtained which is the highest for ZnO nanow ire array fims prepared w ith different PEI concentrations fromn 3.2mmol.L to9.3mmol.L. KEY W ORDS nanow ire arrays photoanode dye-sensitized solar cells photovoltaic pmoperty Z0与TD2相似，均为宽带隙半导体，其禁带 电转换效率。由于一维结构的半导体材料，像纳米 宽度为3.2V,二者具有相似的导带和价带位，较大 棒和纳米线，能够为光生电子提供一个有效的传输 的电子扩散常数等优点，是新型染料敏化太阳能电 通道，因而有望提高电子的传输效率.同时对Z0 池(dye sensitized solar cell DSC)光阳极材料TD2 纳米棒或纳米线形貌和尺寸的控制是制备高比表面 最有潜力的替代材料之一1).使用Z0球形纳米 积材料的先决条件8-0)，这也是影响DSC的电池性 颗粒作为光阳极的DSC显示出了较低的光电转换 能的主要因素之一，近年来，大量的研究工作都集 效率，这是由于Zn0球形纳米颗粒存在着大量的晶 中在一维结构材料的合成本研究通过改变表面活 界导致了电荷复合损失，较大地降低了光电转换效 性剂PEI的浓度来调节Z0纳米线阵列的形貌和 率川.快速的电子传输可以减少电荷间的复合，有 尺寸，并将其组装成电池，考察了电池性能受此因素 效地提高了电子的收集效率，从而提高了电池的光 的影响 收稿日期：2009-06-09 作者简介：杨伟光(1980-)男，博士研究生：万发荣(1955一少男，教授，博士生导师，E mail wan恤maler ust山m
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 聚乙烯亚胺对 ＺｎＯ纳米线阵列膜的形貌和光电性能 的影响 杨伟光 1） 万发荣 12） 姜春华 3） 陈思维 1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 2） 北京市新能源材料与技术重点实验室北京 100083 3） 彩虹集团公司技术中心北京 100085 摘 要 采用 Ｘ射线衍射仪、投射电镜仪和扫描电镜仪等测试手段系统地研究了不同聚乙烯亚胺 （ＰＥＩ）浓度对 ＺｎＯ纳米线 阵列膜的形貌、线密度和尺寸的影响及 ＺｎＯ纳米线阵列膜的光电性能．研究结果表明在 ＰＥＩ浓度从 3∙2ｍｍｏｌ·Ｌ －1变化到 9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1所制备的所有 ＺｎＯ纳米线阵列膜中使用 7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1ＰＥＩ浓度合成的 ＺｎＯ纳米线阵列膜制成染料敏化太 阳能电池后获得 0∙66％的最高的光电转换效率． 关键词 纳米线阵列；光阳极；染料敏化太阳能电池；光电性能 分类号 ＴＢ383；ＴＭ914∙4 ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｆｉｌｍｓ ＹＡＮＧＷｅｉ-ｇｕａｎｇ 1）ＷＡＮＦａ-ｒｏｎｇ 12）ＪＩＡＮＧＣｈｕｎ-ｈｕａ 3）ＣＨＥＮＳｉ-ｗｅｉ 1） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 3） ＳｔａｔｅＡｐｐｒｏｖｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒＩＲＩＣＯＧｒｏｕｐＣｏｒｐＢｅｉｊｉｎｇ100085Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ） ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｉｒｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｓｉｚｅｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓ ｗａｓｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄｂｙＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ）ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ） ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＳＥＭ）．ＴｈｅｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｆｉｌｍｓｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＩｔｉｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｆｏｒａＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒ- ｒａｙｆｉｌｍｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍ7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1ＰＥＩａｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆａｂｏｕｔ0∙66％ ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｉｃｈｉｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｆｏｒＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＩｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｆｒｏｍ3∙2ｍｍｏｌ·Ｌ －1ｔｏ9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓ；ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ；ｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ；ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ 收稿日期：2009--06--09 作者简介：杨伟光 （1980－ ）男博士研究生；万发荣 （1955－ ）男教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｗａｎｆｒ＠ｍａｔｅｒ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ ＺｎＯ与 ＴｉＯ2 相似均为宽带隙半导体其禁带 宽度为 3∙2ｅＶ二者具有相似的导带和价带位较大 的电子扩散常数等优点是新型染料敏化太阳能电 池 （ｄｙｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌＤＳＣ）光阳极材料 ＴｉＯ2 最有潜力的替代材料之一 ［1--6］．使用 ＺｎＯ球形纳米 颗粒作为光阳极的 ＤＳＣ显示出了较低的光电转换 效率这是由于 ＺｎＯ球形纳米颗粒存在着大量的晶 界导致了电荷复合损失较大地降低了光电转换效 率 ［7］．快速的电子传输可以减少电荷间的复合有 效地提高了电子的收集效率从而提高了电池的光 电转换效率．由于一维结构的半导体材料像纳米 棒和纳米线能够为光生电子提供一个有效的传输 通道因而有望提高电子的传输效率．同时对 ＺｎＯ 纳米棒或纳米线形貌和尺寸的控制是制备高比表面 积材料的先决条件 ［8--10］这也是影响 ＤＳＣ的电池性 能的主要因素之一．近年来大量的研究工作都集 中在一维结构材料的合成．本研究通过改变表面活 性剂 ＰＥＩ的浓度来调节 ＺｎＯ纳米线阵列的形貌和 尺寸并将其组装成电池考察了电池性能受此因素 的影响． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．006
第1期 杨伟光等：聚乙烯亚胺对ZO纳米线阵列膜的形貌和光电性能的影响 ,79. 1实验部分 mokL一1丙基-3甲醇碘化物(PMIⅡ离子液体， 0.5mokL4叔丁基吡啶的3甲氧基丙腈溶液. 1.1掺氟的SnOz导电玻璃(FT0)上铺Zn0晶种 1.4表征与分析 本实验采用提拉法铺设Z0晶种：将FTO衬底 (1)X射线衍射(XRD物相分析.将沉积有样 以2ammn的提拉速度，在2.5 mmo L乙酸锌 品的TO切成约1amX1am的大小，用胶带固定在 乙醇溶液中提拉，然后放置于300℃的马弗炉中热 载片上进行XRD测试.用于进行样品的XRD测试 处理15mn在空气中骤冷. 的仪器为R igaku D/max-2500旋转阳极X射线衍 1.2Zn0纳米线阵列的制备 射仪，CuK.1(0.151m)为激发源，石墨单色器.工 称取一定量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2· 作电压为40kV,电流为100mA光出射狭缝1°，接 H20)、六次亚甲基四胺(HMTA)和聚乙烯亚胺 收狭缝0.3mm,防散射狭缝2°数据处理软件采用 (PE),溶解在去离子水中，磁力搅拌30mm使其充 X射线衍射分析系统XD98扫描速率为4°，mm. 分溶解，最终得到六水合硝酸锌的浓度为25mmok (2)透射电镜(TEM)样品的制备.用刀片将 L、六次亚甲基四胺的浓度为25mmoL、聚乙烯 TO表面的样品刮到小称量瓶中，加入少量乙醇超 亚胺的浓度为3.2~9.3mmoL.将铺设Zn0晶 声分散约5mn得到悬状液，用滴管吸取溶液滴在 种的导电玻璃TO衬底用Kapton胶带保护起来，仅 喷有碳膜的铜网上，TEM观察在透射电子显微镜 暴露出需要沉积Z0纳米线的地方，然后将它们垂 (EM-200 CX TEM,E0L公司)上进行，工作电压为 直放置于反应釜底部，再将反应溶液加入其中，使其 160kV. 体积占反应釜体积的8%左右·然后将其放入烘箱 (3)扫描电镜(SEM)样品的制备，挑选沉积有 中，在92.5℃下反应，反应时间为25h为了保证恒 样品的TO的不同位置进行切割（比如边缘部位和 定的Zm0纳米线的生长速度，在水热生长反应期 中间部位)，切割成约3mm×3mm大小，以导电胶 间，每间隔2.5h更新反应溶液，当反应结束后，将 固定在样品台上，在样品边缘涂上银胶使之和样品 导电玻璃FO衬底取出，用乙醇和去离子水洗涤数 台接触，使样品导电，易于扫描电镜观察，扫描电镜 次，然后在70℃干燥.为了进一步晶化Z0纳米 观察是在场发射扫描电子显微镜(FESM,H itachi 线，再在400℃下烧结20mm S-4800)上进行. 1.3Zn0纳米线阵列DSC的制备 (4)一V曲线测试：以500W的氙灯（北京畅拓 1.3.1基于Zn0纳米线阵列的DSC光阳极的制备 公司)作为光源，出射光经紫外截止滤光片（滤除 将烧结过的Z0纳米线冷却至80℃，置入3× 400m以下紫外光)和10am水槽（滤除近红外线） 10-moL的N719(cis二硫氰酸基双(N,N'-2 将光谱调整至与太阳光谱最大重叠，以光功率计 2'联吡啶-4,4'二甲酸)衔的乙醇溶液中浸泡40 (Newport Optical Power Meter Model840)将光源强 mn之后在色谱纯乙腈中漂洗，以除去未吸附的染 度调整至100mW·am2.测试时电池的光阳极一面 料，吹干 朝向暗箱小孔，和光源保持垂直，将电池的两电极和 1.3.2基于ZO纳米线阵列的DSC对电极的制备 CH660A电化学工作站相接，往电池的两极加上线 在FTO导电玻璃上直流溅射厚度约100m的 性偏压，记录电池的I一V曲线， Pt对电极.镀膜条件为：真空达到5.0×10-3Pa后 关节流阀，通入流量为l5.0mL~mn的氩气，显示 2结果与讨论 压力为4.0×10一Pa调节溅射电流为0.15A相应 2.1ZnO纳米线阵列膜的XRD分析 电压为630V.保持样品台不动，溅射4.0mm 由于不同PEI浓度下制备出的Z0纳米线阵 1.3.3基于Zn0纳米线阵列的DSC的组装 列的XD基本相同，不同的只是它们的峰强度的差 将敏化后的电极取出，用滤纸吸干表面残留溶 别，因此本文只给出了使用7.3 mmok L PEI浓度 液，在乙腈中漂洗，再用电吹风吹干，将活性层 下制备出的Zn0纳米线阵列的XRD谱图.图1为 (Zn0纳米线阵列膜)的边缘粘贴上厚度为50m Zn0纳米线阵列的XRD谱，图中在20=31.65° 的Ka即tom胶带，与一片对电极贴紧，边缘用夹子夹 34.26°36.16,47.40°，56.42和62.73等处的峰， 住，然后从两个电极之间的缝隙注入电解液，电解 与六方纤锌矿型Z0的(100)、(002)、(101)、 液的组成为：0.05mokL1Lil0.05 mokL,0.6 (102)、(110)和(103)面的衍射峰相匹配.其中
第 1期 杨伟光等： 聚乙烯亚胺对 ＺｎＯ纳米线阵列膜的形貌和光电性能的影响 1 实验部分 1∙1 掺氟的 ＳｎＯ2导电玻璃 （ＦＴＯ）上铺 ＺｎＯ晶种 本实验采用提拉法铺设 ＺｎＯ晶种：将 ＦＴＯ衬底 以 2ｃｍ·ｍｉｎ －1的提拉速度在 2∙5ｍｍｏｌ·Ｌ －1乙酸锌 乙醇溶液中提拉然后放置于 300℃的马弗炉中热 处理 15ｍｉｎ在空气中骤冷． 1∙2 ＺｎＯ纳米线阵列的制备 称取一定量的六水合硝酸 锌 （Ｚｎ（ＮＯ3 ）2· 6Ｈ2Ｏ）、六次亚甲基四胺 （ＨＭＴＡ）和聚乙烯亚胺 （ＰＥＩ）溶解在去离子水中磁力搅拌30ｍｉｎ使其充 分溶解最终得到六水合硝酸锌的浓度为 25ｍｍｏｌ· Ｌ －1、六次亚甲基四胺的浓度为25ｍｍｏｌ·Ｌ －1、聚乙烯 亚胺的浓度为 3∙2～9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1．将铺设 ＺｎＯ晶 种的导电玻璃 ＦＴＯ衬底用 Ｋａｐｔｏｎ胶带保护起来仅 暴露出需要沉积 ＺｎＯ纳米线的地方然后将它们垂 直放置于反应釜底部再将反应溶液加入其中使其 体积占反应釜体积的80％左右．然后将其放入烘箱 中在 92∙5℃下反应反应时间为 25ｈ．为了保证恒 定的 ＺｎＯ纳米线的生长速度在水热生长反应期 间每间隔 2∙5ｈ更新反应溶液．当反应结束后将 导电玻璃 ＦＴＯ衬底取出用乙醇和去离子水洗涤数 次然后在 70℃干燥．为了进一步晶化 ＺｎＯ纳米 线再在 400℃下烧结 20ｍｉｎ． 1∙3 ＺｎＯ纳米线阵列 ＤＳＣ的制备 1∙3∙1 基于 ＺｎＯ纳米线阵列的 ＤＳＣ光阳极的制备 将烧结过的 ＺｎＯ纳米线冷却至 80℃置入 3× 10 －4ｍｏｌ·Ｌ －1的 Ｎ719（ｃｉｓ--二硫氰酸基双 （ＮＮ′--2 2′--联吡啶--44′--二甲酸 ）钌 ）的乙醇溶液中浸泡 40 ｍｉｎ之后在色谱纯乙腈中漂洗以除去未吸附的染 料吹干． 1∙3∙2 基于 ＺｎＯ纳米线阵列的 ＤＳＣ对电极的制备 在 ＦＴＯ导电玻璃上直流溅射厚度约 100ｎｍ的 Ｐｔ对电极．镀膜条件为：真空达到 5∙0×10 －3 Ｐａ后 关节流阀通入流量为 15∙0ｍＬ·ｍｉｎ －1的氩气显示 压力为 4∙0×10 －1Ｐａ；调节溅射电流为 0∙15Ａ相应 电压为 630Ｖ．保持样品台不动溅射 4∙0ｍｉｎ． 1∙3∙3 基于 ＺｎＯ纳米线阵列的 ＤＳＣ的组装 将敏化后的电极取出用滤纸吸干表面残留溶 液在乙腈中漂洗再用电吹风吹干．将活性层 （ＺｎＯ纳米线阵列膜 ）的边缘粘贴上厚度为 50μｍ 的 Ｋａｐｔｏｎ胶带与一片对电极贴紧边缘用夹子夹 住．然后从两个电极之间的缝隙注入电解液．电解 液的组成为：0∙05ｍｏｌ·Ｌ －1ＬｉＩ0∙05ｍｏｌ·Ｌ －1Ｉ20∙6 ｍｏｌ·Ｌ －11--丙基--3--甲醇碘化物 （ＰＭＩＩ）离子液体 0∙5ｍｏｌ·Ｌ －14--叔丁基吡啶的 3--甲氧基丙腈溶液． 1∙4 表征与分析 （1） Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）物相分析．将沉积有样 品的 ＦＴＯ切成约 1ｃｍ×1ｃｍ的大小用胶带固定在 载片上进行 ＸＲＤ测试．用于进行样品的 ＸＲＤ测试 的仪器为 ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ--2500旋转阳极 Ｘ射线衍 射仪．ＣｕＫα1（0∙151ｎｍ）为激发源石墨单色器．工 作电压为 40ｋＶ电流为 100ｍＡ．光出射狭缝 1°接 收狭缝 0∙3ｍｍ防散射狭缝 2°．数据处理软件采用 Ｘ射线衍射分析系统 ＸＤ98．扫描速率为 4°·ｍｉｎ －1． （2） 透射电镜 （ＴＥＭ）样品的制备．用刀片将 ＦＴＯ表面的样品刮到小称量瓶中加入少量乙醇超 声分散约 5ｍｉｎ得到悬状液用滴管吸取溶液滴在 喷有碳膜的铜网上．ＴＥＭ观察在透射电子显微镜 （ＪＥＭ--200ＣＸＴＥＭＪＥＯＬ公司 ）上进行工作电压为 160ｋＶ． （3） 扫描电镜 （ＳＥＭ）样品的制备．挑选沉积有 样品的 ＦＴＯ的不同位置进行切割 （比如边缘部位和 中间部位 ）切割成约 3ｍｍ×3ｍｍ大小以导电胶 固定在样品台上在样品边缘涂上银胶使之和样品 台接触使样品导电易于扫描电镜观察．扫描电镜 观察是在场发射扫描电子显微镜 （ＦＥＳＥＭＨｉｔａｃｈｉ Ｓ--4800）上进行． （4） Ｉ--Ｖ曲线测试：以 500Ｗ的氙灯 （北京畅拓 公司 ）作为光源出射光经紫外截止滤光片 （滤除 400ｎｍ以下紫外光 ）和 10ｃｍ水槽 （滤除近红外线 ） 将光谱调整至与太阳光谱最大重叠以光功率计 （ＮｅｗｐｏｒｔＯｐｔｉｃａｌＰｏｗｅｒＭｅｔｅｒＭｏｄｅｌ840）将光源强 度调整至 100ｍＷ·ｃｍ －2．测试时电池的光阳极一面 朝向暗箱小孔和光源保持垂直将电池的两电极和 ＣＨＩ660Ａ电化学工作站相接往电池的两极加上线 性偏压记录电池的 Ｉ--Ｖ曲线． 2 结果与讨论 2∙1 ＺｎＯ纳米线阵列膜的 ＸＲＤ分析 由于不同 ＰＥＩ浓度下制备出的 ＺｎＯ纳米线阵 列的 ＸＲＤ基本相同不同的只是它们的峰强度的差 别因此本文只给出了使用 7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1 ＰＥＩ浓度 下制备出的 ＺｎＯ纳米线阵列的 ＸＲＤ谱图．图 1为 ＺｎＯ纳米线阵列的 ＸＲＤ谱图中在 2θ＝31∙65° 34∙26°36∙16°47∙40°56∙42°和 62∙73°等处的峰 与六方纤锌矿型 ＺｎＯ的 （100）、（002）、（101）、 （102）、（110）和 （103）面的衍射峰相匹配．其中 ·79·
,80 北京科技大学学报 第32卷 (002)面的衍射峰最强，说明颗粒沿着(002方向定 2.3PEI浓度对ZO纳米线形貌和尺寸的影响 向生长，即沿着Z0的长轴(c轴)方向生长，且此方 为了考察表面活性剂PEI对ZnO纳米线形貌 向垂直于导电基底 和直径大小的影响，使用浓度为3.2~9.3mmoL1 30000 (002) 的PEI在相同的水热生长条件(92.5℃和25h),制 25000 +FTO 备Z0纳米线阵列（图3）根据SEM照片统计结 82000 果，将使用不同浓度PEI制备得到的ZO纳米线阵 列的尺寸和纳米线密度总结于表1中，从 15000 图3和表可以看出，随着PE浓度从3.2mmoL1 10000 增加到9.3 mmob L,Zn0纳米线平均直径由142 5000 on o ooi m减小到83m,直径大小分布范围由50~220m f103) 大 004 0- 缩小到60~120m,长径比从58增加到99.从这些 102030405060708090 观察结果可以看出，PEI能够有效控制ZO纳米线 2) 的直径方向生长，但是其对轴向方向的生长的影响 图1ZnO纳米阵列的XRD谱 不明显.六方纤锌矿Z0是一典型的极性晶体，极 Fig 1 XRD patlem ofZnO nanow ire arays 性轴是轴，{0001面为正极面，{0001面为负极 2.2Zn0纳米线的T日M分析 面，通常水热生长环境下，Z0晶体各晶面生长速 图2为Z0纳米线的TEM照片，从图上可以 看出，Zm0纳米线直径的分布为80~180m此样 度为o1i0,>o1)>Wo0i-o01,柱面{0110} 品是从生长于TO基底上的ZmO纳米线阵列膜上 的生长速度最快，容易消失，底面{0001和{0001} 刮下的，它们的长度并不是Z0阵列膜的厚度.由 的生长速度最慢，容易显露山.PEI中大量与长链 于通过更新溶液来保持恒定的Z0纳米线生长速 分子相连的铵根基团能够选择性地吸附于Z0晶 度，因此所有制备出的样品的膜厚都大约为8.2凸m, 体侧面的非极性晶面上，改变了这些晶面的表面自 对ZO纳米线进行选区电子衍射（左上角插图），从 由能和生长速度，从而抑制了这些晶面的生长)， 选区电子衍射图上可以看出，ZO纳米线为单晶结 然而其轴向方向生长不受影响.Z0线密度没有明 构的六方纤锌矿，并且再次确认了其沿着(002方 显的变化规律，这是由于线密度主要是由制备的 向定向生长，即沿着Z0的长轴(c轴)方向生长. Z0晶种的数量决定B-),因此PEI对其影响不 明显 2.4PE1浓度对Z0纳米线阵列电池性能的影响 为了考察由不同PEI浓度引起的不同Z0纳 米线的形貌和尺寸对电池性能的影响，分别将不同 PEI浓度下制备的ZO纳米线阵列膜作为染料敏化 太阳能电池的光阳极，考察其电池性能，结果如 图4所示.表2表述了电池性能的各种参数随PEI 浓度增加的变化情况，电池的短路电流密度（↓）随 着PEI浓度的增加而增加，其中在PEI浓度为 7.3 mmokL时，其短路电流密度达到最大，这主 300m 要是因为高浓度PEI作用下制备的ZO纳米线具 图2Z0纳米线的IM照片（插图为选区电子衍射图） 有高的长径比和较大的线密度，增大了膜的比表面 Fig 2 TEM inage of Zno nanow ires the nset is its corresponding 积，从而有效地增加了ZO纳米线上的染料吸附 selection area electron diffraction (SAED)pattem)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 （002）面的衍射峰最强说明颗粒沿着〈002〉方向定 向生长即沿着 ＺｎＯ的长轴 （ｃ轴 ）方向生长且此方 向垂直于导电基底． 图 1 ＺｎＯ纳米阵列的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓ 2∙2 ＺｎＯ纳米线的 ＴＥＭ 分析 图 2为 ＺｎＯ纳米线的 ＴＥＭ照片．从图上可以 看出ＺｎＯ纳米线直径的分布为 80～180ｎｍ．此样 品是从生长于 ＦＴＯ基底上的 ＺｎＯ纳米线阵列膜上 刮下的它们的长度并不是 ＺｎＯ阵列膜的厚度．由 于通过更新溶液来保持恒定的 ＺｎＯ纳米线生长速 度因此所有制备出的样品的膜厚都大约为8∙2μｍ． 对 ＺｎＯ纳米线进行选区电子衍射 （左上角插图 ）从 选区电子衍射图上可以看出ＺｎＯ纳米线为单晶结 构的六方纤锌矿并且再次确认了其沿着〈002〉方 向定向生长即沿着 ＺｎＯ的长轴 （ｃ轴 ）方向生长． 图 2 ＺｎＯ纳米线的 ＴＥＭ照片 （插图为选区电子衍射图 ） Ｆｉｇ．2 ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅｓ（ｔｈｅｉｎｓｅｔｉｓｉｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｒｅａｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＳＡＥＤ） ｐａｔｔｅｒｎ） 2∙3 ＰＥＩ浓度对 ＺｎＯ纳米线形貌和尺寸的影响 为了考察表面活性剂 ＰＥＩ对 ＺｎＯ纳米线形貌 和直径大小的影响使用浓度为 3∙2～9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1 的 ＰＥＩ在相同的水热生长条件 （92∙5℃和25ｈ）制 备 ＺｎＯ纳米线阵列 （图 3）．根据 ＳＥＭ照片统计结 果将使用不同浓度 ＰＥＩ制备得到的 ＺｎＯ纳米线阵 列 的 尺 寸 和 纳 米 线 密 度 总 结 于 表 1中． 从 图 3和表 1可以看出随着 ＰＥＩ浓度从3∙2ｍｍｏｌ·Ｌ －1 增加到9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1ＺｎＯ纳米线平均直径由 142 ｎｍ减小到83ｎｍ直径大小分布范围由50～220ｎｍ 缩小到60～120ｎｍ长径比从 58增加到 99．从这些 观察结果可以看出ＰＥＩ能够有效控制 ＺｎＯ纳米线 的直径方向生长但是其对轴向方向的生长的影响 不明显．六方纤锌矿 ＺｎＯ是一典型的极性晶体极 性轴是 ｃ轴｛0001｝面为正极面｛0001 － ｝面为负极 面．通常水热生长环境下ＺｎＯ晶体各晶面生长速 度为 ｖ｛011 －0｝ ＞ｖ｛011 －1｝ ＞ｖ｛0001 －｝ ＝ｖ｛0001｝柱面｛011 － 0｝ 的生长速度最快容易消失底面｛0001｝和｛0001 － ｝ 的生长速度最慢容易显露 ［11］．ＰＥＩ中大量与长链 分子相连的铵根基团能够选择性地吸附于 ＺｎＯ晶 体侧面的非极性晶面上改变了这些晶面的表面自 由能和生长速度从而抑制了这些晶面的生长 ［12］ 然而其轴向方向生长不受影响．ＺｎＯ线密度没有明 显的变化规律这是由于线密度主要是由制备的 ＺｎＯ晶种的数量决定 ［13--14］因此 ＰＥＩ对其影响不 明显． 2∙4 ＰＥＩ浓度对 ＺｎＯ纳米线阵列电池性能的影响 为了考察由不同 ＰＥＩ浓度引起的不同 ＺｎＯ纳 米线的形貌和尺寸对电池性能的影响分别将不同 ＰＥＩ浓度下制备的 ＺｎＯ纳米线阵列膜作为染料敏化 太阳能电池的光阳极考察其电池性能结果如 图 4所示．表 2表述了电池性能的各种参数随 ＰＥＩ 浓度增加的变化情况．电池的短路电流密度 （Ｉｓｃ）随 着 ＰＥＩ浓度的增加而增加其中在 ＰＥＩ浓度为 7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1时其短路电流密度达到最大．这主 要是因为高浓度 ＰＥＩ作用下制备的 ＺｎＯ纳米线具 有高的长径比和较大的线密度增大了膜的比表面 积从而有效地增加了ＺｎＯ纳米线上的染料吸附 ·80·
第1期 杨伟光等：聚乙烯亚胺对Z○纳米线阵列膜的形貌和光电性能的影响 81. 期1 300nm 10-0KV1 200nm 200m 200nm 200nm 3高o 图3不同PE浓度下经25h水热制备出的Z0纳米线阵列的SEM照片.PE浓度：(a)3.2 mmob L:(b)5.3mmoL:(c)6mmok L-1;(d)7.3 nmob L-1;(c)8.2 nmob L-;(09.3 mmok L-,插图是样品各自的Zm0纳米线的直径分布统计图 Fig3 SEM mages of Zno nanow ire armys prepared for 25 h w ith different PEI concentrations (a)3.2mmokL:(b)5.3mmok L;(c)6 mmokL;(d)7.3mmob L;(e)8.2mmokL;(f)9.3mmok L.The insets show the Zno nanowine dimeter distrbution of each smple 表1不同E浓度下得到的Z0纳米线阵列的参数 2.5m Table 1 Parmeters of ZnO nanow ire arrays obtained with different PEI concen trations PE脓度/ 平均 直径 线密度/ (mmok L-1)直径m 长径比 (10m2) 1.5 分布m 000000000000000 3.2 142 50-220 58 0.7 o-3.2 mmol .L- 1.0 o-5.3 mmol .L- 5.3 120 80-250 68 1.9 心-6.0 mmol+L1 7.3 mmol.L-! 6.0 108 50~110 76 0.5 1.4 ◇-8.2mmnl-L.-l ◇-9.3mml-L-1 7.3 83 60~-180 2.0 0.1020.30.40.5 06 8.2 94 60~140 87 1.2 电压N 9.3 88 60-120 1.1 图4基于不同PE浓度下得到的ZO0纳米线阵列DSC的一V 曲线图 量.开路电压(V)先随着PEI浓度的增加而增 Fig 4 Currentvoltage curves of DSC based Zno nanow ire arays 加，在PEI浓度为7.3mmoL时达到最大，然后 prepared w ith different PEI concentrations 随着PE浓度的增加而减小，其电池的光电转换效 率（η）表现为与开路电压相同的变化趋势，填充因
第 1期 杨伟光等： 聚乙烯亚胺对 ＺｎＯ纳米线阵列膜的形貌和光电性能的影响 图 3 不同 ＰＥＩ浓度下经 25ｈ水热制备出的 ＺｎＯ纳米线阵列的 ＳＥＭ照片．ＰＥＩ浓度：（ａ）3∙2ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｂ）5∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｃ）6ｍｍｏｌ· Ｌ－1；（ｄ）7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｅ）8∙2ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｆ）9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1．插图是样品各自的 ＺｎＯ纳米线的直径分布统计图 Ｆｉｇ．3 ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｏｒ25ｈｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＩｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：（ａ） 3∙2ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｂ） 5∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｃ） 6 ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｄ）7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｅ）8∙2ｍｍｏｌ·Ｌ－1；（ｆ）9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1．ＴｈｅｉｎｓｅｔｓｓｈｏｗｔｈｅＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｅａｃｈｓａｍｐｌｅ 表 1 不同 ＰＥＩ浓度下得到的 ＺｎＯ纳米线阵列的参数 Ｔａｂｌｅ1 ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＩ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ＰＥＩ浓度／ （ｍｍｏｌ·Ｌ－1） 平均 直径／ｎｍ 直径 分布／ｎｍ 长径比 线密度／ （109ｃｍ－2） 3∙2 142 50～220 58 0∙7 5∙3 120 80～250 68 1∙9 6∙0 108 50～110 76 1∙4 7∙3 83 60～180 99 2∙0 8∙2 94 60～140 87 1∙2 9∙3 88 60～120 93 1∙1 量 ［15］．开路电压 （Ｖｏｃ）先随着 ＰＥＩ浓度的增加而增 加在 ＰＥＩ浓度为 7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1时达到最大然后 随着 ＰＥＩ浓度的增加而减小．其电池的光电转换效 图 4 基于不同 ＰＥＩ浓度下得到的 ＺｎＯ纳米线阵列 ＤＳＣ的 Ｉ--Ｖ 曲线图 Ｆｉｇ．4 Ｃｕｒｒｅｎｔ-ｖｏｌｔａｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＤＳＣｂａｓｅｄＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＩｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 率 （η）表现为与开路电压相同的变化趋势填充因 ·81·
,82 北京科技大学学报 第32卷 子()随着PE浓度的增加而减小.从以上结果可 fomance of Zno nanorod array fims J Solid State Chen.2005. 以看出，7.3 mmol L的PEI浓度下制备出的Zn0 178(10):3210 [4]Law M.Greene LE Johnson JC et al Nanow ine dye sensitized 纳米线具有高的长径比、最大的线密度和较窄的直 solar cells NatM ater 2005.4:455 径分布，从而表现出了最好的电池性能 [5]Quintana M.Edvinsson T.HagfeHt A.et al Comparison of dye- 表2基于不同PE浓度下得到的ZO纳米线阵列DSC的参数 Sensitized Zno and TD2 solar cell Sudies of charge tansport Table2 Panmeters ofDSC based on ZnO nanow im arrays obtained w ith and carrier lifetine JPhys Chen C.2007,111(2):1035 different PEI concentrations frm 3.2 to 9.3mmok L [6]Zhang Q F.Chou T P.Russo B R.et al Aggregation of Zno nanocrystallites for high conversion efficieney in dye"sensitized so- PE脓度/ / 7% lar cells Angew Chem Int Ed 2008 47(13):2402 (mmokL1) (mA.an-2) mV [7]Nelson J Haque S A.K hg D R.et al Trap-lin ited recambina- 3.2 1.41 513 0.58 0.42 tion in dye"sensitized nanocrystallne metal oxide electrodes Phys 5.3 1.84 532 0.57 0.66 RwB2001,63(20):Article No205321 6.0 1.81 531 0.56 0.54 [8]Boyle D S Govender K.0'Brien P.Novel bw temperatre sol- tion deposition of perpend icularly orien tated mds ofZnO:substrale 7.3 2.40 544 0.51 0.66 effects and evidence of the mportance of coun terions n the contmol 8.2 2.11 525 0.47 0.52 of erystallite gmow th Chen Cammun 2002(1):80 9.3 2.02 517 0.48 0.50 [9]Gao H M.FangG J W angM J et al The effect of grow th condi tions on the pmoperties of Zno nanorod dye sensitized solar cells 3结论 Mater Res Bull 2008 43(12):3345 [10]Guo M.Diao B Cai S M.Hydmothemal gnow th of well aligned 本文研究了不同浓度的表面活性剂PE对水热 Zno nanond arrays Dependence of mohobgy and aligmment 制备ZmO纳米线阵列的形貌和尺寸的影响，并进一 onlering upon preparing conditions J Solid State Chan.2005. 178(6):1864 步考察了它们的电池性能.结果表明，7.3mmo [11]LiW J ShiE W.Zhong W Z et al Gmow th mechanim and L的PE浓度下制备出的Z0纳米线具有高的长 gmw th habit of oxide crystals JCryst Grow th 1999 203(12): 径比、最大的线密度和较窄的直径分布，从而表现出 186 了最好的电池性能 [12]Sousa V C Segadaes A M.MorelliM R.et al Cambustion syn- thesized Zno powders for varistor ceramn ics Int J Inong Mater 19991(3M):235 参考文献 [13]YamabiS mai H.Gmwth conditions for wurtzite zinc oxide [1]Zhong J KitaiA H.MascherP et al The nfhence of pmcess- fils in aqueous sohitions JMater Chan.2002 12(12):3773 ing conditions on point defects and hm inescence centers in Zno.J [14]Elias J Tena Zaem R.LevyCkment C.Electrodeposition of Electmochan Soe 1993 140(12):3644 ZnO nanow ires w ith contolled diensions for photovoltaic appli [2]Beemann N.Vayssieres L Lindquist SE et al Photoelectro- cations Role of buffer lyer Thin Sold Fims 2007,515(24): chem ical stdies of oriented nanord thin fims of hematite JElec- 8553 tmochan Soo2000147(7):2456 [15]Gao Y,Nagai M.Chang T C et al Soltion derived Zno [3]Guo M.Diao P.W ang X D.et al The effect of hydmthemal nanow ire array fim as photoe lectrode in dye-sensitized solar grow th temperatre on preparation and photoelectrochem ical per cells Cryst Gmow th Des 2007,7(12):2467
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 子 （ｆｆ）随着 ＰＥＩ浓度的增加而减小．从以上结果可 以看出7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1的 ＰＥＩ浓度下制备出的 ＺｎＯ 纳米线具有高的长径比、最大的线密度和较窄的直 径分布从而表现出了最好的电池性能． 表 2 基于不同 ＰＥＩ浓度下得到的 ＺｎＯ纳米线阵列 ＤＳＣ的参数 Ｔａｂｌｅ2 ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＤＳＣｂａｓｅｄｏｎＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＩｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｆｒｏｍ3∙2ｔｏ9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ－1 ＰＥＩ浓度／ （ｍｍｏｌ·Ｌ－1） Ｉｓｃ／ （ｍＡ·ｃｍ－2） Ｖｏｃ／ ｍＶ ｆｆ η／％ 3∙2 1∙41 513 0∙58 0∙42 5∙3 1∙84 532 0∙57 0∙66 6∙0 1∙81 531 0∙56 0∙54 7∙3 2∙40 544 0∙51 0∙66 8∙2 2∙11 525 0∙47 0∙52 9∙3 2∙02 517 0∙48 0∙50 3 结论 本文研究了不同浓度的表面活性剂 ＰＥＩ对水热 制备 ＺｎＯ纳米线阵列的形貌和尺寸的影响并进一 步考察了它们的电池性能．结果表明7∙3ｍｍｏｌ· Ｌ －1的 ＰＥＩ浓度下制备出的 ＺｎＯ纳米线具有高的长 径比、最大的线密度和较窄的直径分布从而表现出 了最好的电池性能． 参 考 文 献 ［1］ ＺｈｏｎｇＪＫｉｔａｉＡＨＭａｓｃｈｅｒＰｅｔａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｃｅｓｓ- ｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｃｅｎｔｅｒｓｉｎＺｎＯ．Ｊ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ1993140（12）：3644 ［2］ ＢｅｅｒｍａｎｎＮＶａｙｓｓｉｅｒｅｓＬＬｉｎｄｑｕｉｓｔＳＥｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆｏｒｉｅｎｔｅｄｎａｎｏｒｏｄｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｆｈｅｍａｔｉｔｅ．ＪＥｌｅｃ- ｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ2000147（7）：2456 ［3］ ＧｕｏＭＤｉａｏＰＷａｎｇＸＤｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｇｒｏｗｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒ- ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＺｎＯｎａｎｏｒｏｄａｒｒａｙｆｉｌｍｓ．ＪＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ2005 178（10）：3210 ［4］ ＬａｗＭＧｒｅｅｎｅＬＥＪｏｈｎｓｏｎＪＣｅｔａｌ．Ｎａｎｏｗｉｒｅｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ．ＮａｔＭａｔｅｒ20054：455 ［5］ ＱｕｉｎｔａｎａＭＥｄｖｉｎｓｓｏｎＴＨａｇｆｅｌｄｔＡｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｙｅ- ＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＺｎＯａｎｄＴｉＯ2 ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ：Ｓｔｕｄｉｅｓｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄｃａｒｒｉｅｒｌｉｆｅｔｉｍｅ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣ2007111（2）：1035 ［6］ ＺｈａｎｇＱＦＣｈｏｕＴＰＲｕｓｓｏＢＲｅｔａｌ．ＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＺｎＯ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏ- ｌａｒｃｅｌｌｓ．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ200847（13）：2402 ［7］ ＮｅｌｓｏｎＪＨａｑｕｅＳＡＫｌｕｇＤＲｅｔａｌ．Ｔｒａｐ-ｌｉｍｉｔｅｄｒｅｃｏｍｂｉｎａ- ｔｉｏｎｉｎｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｐｈｙｓ ＲｅｖＢ200163（20）：ＡｒｔｉｃｌｅＮｏ．205321 ［8］ ＢｏｙｌｅＤＳＧｏｖｅｎｄｅｒＫＯ’ＢｒｉｅｎＰ．Ｎｏｖｅｌｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｕ- ｔｉｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｌｙｏｒｉｅｎｔａｔｅｄｒｏｄｓｏｆＺｎＯ：ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｅｖｉｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｏｆｃｏｕｎｔｅｒ-ｉｏｎｓｉｎｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｇｒｏｗｔｈ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ2002（1）：80 ［9］ ＧａｏＨＭＦａｎｇＧＪＷａｎｇＭＪｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｇｒｏｗｔｈｃｏｎｄｉ- ｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｎＯｎａｎｏｒｏｄｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ． ＭａｔｅｒＲｅｓＢｕｌｌ200843（12）：3345 ［10］ ＧｕｏＭＤｉａｏＰＣａｉＳＭ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｇｒｏｗｔｈｏｆｗｅｌｌ-ａｌｉｇｎｅｄ ＺｎＯｎａｎｏｒｏｄａｒｒａｙｓ：Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｒｄｅｒｉｎｇｕｐｏｎｐｒｅｐａｒｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＪＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ2005 178（6）：1864 ［11］ ＬｉＷ ＪＳｈｉＥＷＺｈｏｎｇＷ Ｚｅｔａｌ．Ｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈｈａｂｉｔｏｆｏｘｉｄｅｃｒｙｓｔａｌｓ．ＪＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ1999203（1／2）： 186 ［12］ ＳｏｕｓａＶＣＳｅｇａｄａｅｓＡＭＭｏｒｅｌｌｉＭＲｅｔａｌ．Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎ- ｔｈｅｓｉｚｅｄＺｎＯｐｏｗｄｅｒｓｆｏｒｖａｒｉｓｔｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ．ＩｎｔＪＩｎｏｒｇＭａｔｅｒ 19991（3／4）：235 ［13］ ＹａｍａｂｉＳＩｍａｉＨ．Ｇｒｏｗｔｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｗｕｒｔｚｉｔｅｚｉｎｃｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ200212（12）：3773 ［14］ ＥｌｉａｓＪＴｅｎａ-ＺａｅｒａＲＬｅｖｙ-ＣｌｅｍｅｎｔＣ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ ＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓｆｏｒｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃａｐｐｌｉ- ｃａｔｉｏｎｓ：Ｒｏｌｅｏｆｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ2007515（24）： 8553 ［15］ ＧａｏＹＮａｇａｉＭＣｈａｎｇＴＣｅｔａｌ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ-ｄｅｒｉｖｅｄＺｎＯ ｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｆｉｌｍ ａｓｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎ ｄｙｅ-ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ．ＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈＤｅｓ20077（12）：2467 ·82·