W-Ni-Fe高比重合金的SPS烧结行为.pdf_大学文库

D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.05.007 第29卷第5期北京科技大学学报 Vol.29 No.5 2007年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing y2007 W Ni-Fe高比重合金的SPS烧结行为梅雪珍12)贾成厂2)尹法章2) 陈黎亮) 1)北京矿冶研究总院金属材料研究所，北京1000442)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用放电等离子烧结(SPS)设备制备了93W5.6Ni一1.4Fe高比重合金，烧结温度范围为1100~1180℃，保温时间为5mi·对不同烧结温度下的样品进行了密度，硬度、抗弯强度等性能测试，采用场发射SEM观察了样品表面形貌及断裂行为·结果表明：采用SPS烧结，可以在较低的温度下实现93W5.6Ni一1.4Fe高比重合金的固相烧结，使合金致密化，并能有效控制钨晶粒长大，提高材料的硬度，抗弯强度等力学性能关键词钨合金：放电等离子烧结：烧结性能；力学性能：微观组织分类号TF124 高比重钨合金具有密度大、强度和硬度高、导电乙醇，后将混合后的W一NiFe合金粉放入真空干性好、热膨胀系数低、抗腐蚀和抗氧化性高等优点，燥箱(60℃)进行干燥，图1所示为实验中所采用的常用作穿甲弹材料、屏蔽材料和触点材料，广泛应用 W粉的场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，W 于军事、电器、机械和冶金等领域].钨的熔点粉的晶粒尺寸约为1m,图2所示为Ni,Fe粉末的高、难以烧结，但是在加入少量Ni、Fe和Cu等合金透射电镜照片，可以看出，Ni粉的平均晶粒尺寸约元素后，可以在较低温度下实现钨合金的烧结致密为50nm,Fe粉的平均晶粒尺寸约为70nm, 化，合金的微观组织是单质的钨颗粒由合金元素熔化形成的液相而粘结，钨颗粒是一种硬而脆的相，而粘结相是一种韧性相，多年来，对于W Ni Fe合金的强度、韧性、电学性能做了很多研究，对不同配比成分、添加微量元素、烧结工艺、烧结时间对合金的影响等方面也进行了很多探讨，取得了显著性成果[3] 本文采用放电等离子烧结(SPS)设备对93W一 5.6Ni-1.4Fe合金进行烧结，研究SPS对WNi-Fe 图1原始W粉末的场发射SEM照片 Fig.1 Field spray SEM of original tungsten powders 合金性能的影响和作用机理，目的在于实现合金致密化的同时降低烧结温度，提高材料的力学性能，得 1.2致密化过程到微观结构较好的W基高比重合金，Ni和Fe成分称取预制好的W-NiFe合金粉末12g置于作为粘结相加剧W晶粒的结合，使材料在低温下实 20mm石墨模具中，后通过SPS系统（日本住友煤现固相烧结，并控制W晶粒的长大矿有限公司)达到致密化·试样在温度范围为 1实验 1100~1180℃，烧结压力为50MPa的真空条件下放电等离子烧结，达到烧结温度后保温5min便可 1.1原料准备实现材料的致密化，平均加热温度维持在100℃· 实验中采用W粉（纯度≥99.5%）和纳米级的 min左右 Ni和Fe粉末按照一定的配比93：5.6：1.4（质量比） 1.3性能测试进行混合，在高能球磨机中湿磨l0min,介质为无水将烧结后的试样采用阿基米德排水法测量其密收稿日期：2006-10-15修回日期.2006-12-10 度，利用洛氏硬度计（载荷为1.47kN)测量试样的基金项目：国家自然科学基金资助项目(No-50174007) 硬度，采用抗弯机考察W一NiFe合金的抗弯性能，作者简介：梅雪珍(1981一)，女，硕士研究生：贾成厂(1949一)，男，利用场发射SEM观察试样的表面形貌及抗弯断裂教授，博士生导师后的断口形貌

W－Ni－Fe 高比重合金的 SPS 烧结行为梅雪珍12）贾成厂2）尹法章2）陈黎亮2） 1）北京矿冶研究总院金属材料研究所北京100044 2）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘要采用放电等离子烧结（SPS）设备制备了93W－5∙6Ni－1∙4Fe 高比重合金烧结温度范围为1100～1180℃保温时间为5min．对不同烧结温度下的样品进行了密度、硬度、抗弯强度等性能测试采用场发射 SEM 观察了样品表面形貌及断裂行为．结果表明：采用 SPS 烧结可以在较低的温度下实现93W－5∙6Ni－1∙4Fe 高比重合金的固相烧结使合金致密化并能有效控制钨晶粒长大提高材料的硬度、抗弯强度等力学性能．关键词钨合金；放电等离子烧结；烧结性能；力学性能；微观组织分类号 TF124 收稿日期：2006-10-15 修回日期：2006-12-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50174007）作者简介：梅雪珍（1981－）女硕士研究生；贾成厂（1949－）男教授博士生导师高比重钨合金具有密度大、强度和硬度高、导电性好、热膨胀系数低、抗腐蚀和抗氧化性高等优点常用作穿甲弹材料、屏蔽材料和触点材料广泛应用于军事、电器、机械和冶金等领域［1－2］．钨的熔点高、难以烧结但是在加入少量 Ni、Fe 和 Cu 等合金元素后可以在较低温度下实现钨合金的烧结致密化．合金的微观组织是单质的钨颗粒由合金元素熔化形成的液相而粘结．钨颗粒是一种硬而脆的相而粘结相是一种韧性相．多年来对于 W－Ni－Fe 合金的强度、韧性、电学性能做了很多研究对不同配比成分、添加微量元素、烧结工艺、烧结时间对合金的影响等方面也进行了很多探讨取得了显著性成果［3－8］．本文采用放电等离子烧结（SPS）设备对93W－ 5∙6Ni－1∙4Fe 合金进行烧结研究 SPS 对 W－Ni－Fe 合金性能的影响和作用机理目的在于实现合金致密化的同时降低烧结温度提高材料的力学性能得到微观结构较好的 W 基高比重合金．Ni 和 Fe 成分作为粘结相加剧 W 晶粒的结合使材料在低温下实现固相烧结并控制 W 晶粒的长大． 1 实验 1∙1 原料准备实验中采用 W 粉（纯度≥99∙5％）和纳米级的 Ni 和 Fe 粉末按照一定的配比93∶5∙6∶1∙4（质量比）进行混合在高能球磨机中湿磨10min介质为无水乙醇后将混合后的 W－Ni－Fe 合金粉放入真空干燥箱（60℃）进行干燥．图1所示为实验中所采用的 W 粉的场发射扫描电镜照片从图中可以看出W 粉的晶粒尺寸约为1μm．图2所示为 NiFe 粉末的透射电镜照片可以看出Ni 粉的平均晶粒尺寸约为50nmFe 粉的平均晶粒尺寸约为70nm．图1 原始 W 粉末的场发射 SEM 照片 Fig．1 Field spray SEM of original tungsten powders 1∙2 致密化过程称取预制好的 W－Ni－Fe 合金粉末12g 置于 ●20mm 石墨模具中后通过 SPS 系统（日本住友煤矿有限公司）达到致密化．试样在温度范围为 1100～1180℃烧结压力为50MPa 的真空条件下放电等离子烧结达到烧结温度后保温5min 便可实现材料的致密化．平均加热温度维持在100℃· min －1左右． 1∙3 性能测试将烧结后的试样采用阿基米德排水法测量其密度利用洛氏硬度计（载荷为1∙47kN）测量试样的硬度采用抗弯机考察 W－Ni－Fe 合金的抗弯性能利用场发射 SEM 观察试样的表面形貌及抗弯断裂后的断口形貌．第29卷第5期 2007年 5月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．5 May2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．05．007

.476. 北京科技大学学报第29卷 eB2s北ne2g 100tm 029北a装t玉2g (a)Ni粉 (b)Fe粉图2原始粉末的IEM照片，(a)Ni粉：(b)Fe粉 Fig.2 Transmission electron microscopy of original powders:(a)nickel powders:(b)iron powders 2结果与分析高的硬度值，烧结温度为1180℃时，最大硬度值为 HRC 46. 2.1烧结后的相对密度及硬度 50 烧结压力50MPa 图3所示为烧结后W-Ni-Fe合金的相对密度 45 与烧结温度的关系图，从图中可以看出：在烧结压 40 力为50MPa的条件下，随着烧结温度的升高， 35 W Ni Fe合金的相对密度也随之增加；当温度升高到1150℃时，合金的密度达到98.3%，之后密度的 30 增加趋势趋于缓和；当烧结温度达到1180℃时，合 25 金的密度为99.0%.因此当烧结温度超过1150℃ 20L 11001120114011601180 时，W-Ni-Fe合金可达几乎全致密的结构温度/℃ 100r 烧结压力50MPa 图4硬度与烧结温度的关系图 98 Fig.4 Relationship of the hardness and sintering temperature of a 6 sintered sample 94 2.2烧结后样品的表面形貌 92 对W一Ni一Fe高比重合金粉末进行压力为 90 50MPa的放电等离子体烧结，烧结后的W一NiFe 合金表面形貌的SEM照片如图5所示，在烧结温 88 11001120114011601180 度为1100℃时，Ni和Fe相作为粘结相开始熔化，温度/℃ 促进W基体相的粘结；但由于烧结温度偏低，仍可图3相对密度与烧结温度的关系以观察到有少量的小孔隙存在，随着SPS温度的升 Fig.3 Relationship of the relative density and sintering tempera- 高，小孔隙迅速消失，温度高于1140℃时，粘结相很 ture of a sintered sample 均匀地分散在材料的基体内部，观察到全为平面状在1.47kN的载荷下测量到的W一NiFe合金的W晶粒，材料全致密，采用SPS方式烧结的洛氏硬度与烧结温度的关系如图4所示，洛氏硬 W Ni Fe合金使之致密化，其烧结温度比采用普通度随着烧结温度的增加而提高，直到钨合金完全致烧结的温度低200~300℃.因此，W-Ni-Fe高比重密化为止·结合图3可以看出，硬度与相对密度有合金可以通过SPS烧结方式在固相烧结的温度范一定对应关系，即相对密度越大，硬度值越高，这是围内达到全致密由于温度在1100℃时，合金中有相当数量的孔洞存 2.3断裂结果分析在，材料没有完全致密化，导致硬度偏低，一旦将烧结后的试样线切割成条状的长方体，进行 W-Ni-Fe合金获得了完全致密的组织，就能获得较抗弯实验·图6所示为不同烧结温度下93W一

图2 原始粉末的 TEM 照片．（a）Ni 粉；（b）Fe 粉 Fig．2 Transmission electron microscopy of original powders：（a） nickel powders；（b） iron powders 2 结果与分析 2∙1 烧结后的相对密度及硬度图3所示为烧结后 W－Ni－Fe 合金的相对密度与烧结温度的关系图．从图中可以看出：在烧结压力为 50MPa 的条件下随着烧结温度的升高 W－Ni－Fe合金的相对密度也随之增加；当温度升高到1150℃时合金的密度达到98∙3％之后密度的增加趋势趋于缓和；当烧结温度达到1180℃时合金的密度为99∙0％．因此当烧结温度超过1150℃ 时W－Ni－Fe 合金可达几乎全致密的结构．图3 相对密度与烧结温度的关系 Fig．3 Relationship of the relative density and sintering temperature of a sintered sample 在1∙47kN 的载荷下测量到的 W－Ni－Fe 合金的洛氏硬度与烧结温度的关系如图4所示．洛氏硬度随着烧结温度的增加而提高直到钨合金完全致密化为止．结合图3可以看出硬度与相对密度有一定对应关系即相对密度越大硬度值越高．这是由于温度在1100℃时合金中有相当数量的孔洞存在材料没有完全致密化导致硬度偏低．一旦 W－Ni－Fe合金获得了完全致密的组织就能获得较高的硬度值烧结温度为1180℃时最大硬度值为 HRC46．图4 硬度与烧结温度的关系图 Fig．4 Relationship of the hardness and sintering temperature of a sintered sample 2∙2 烧结后样品的表面形貌对 W－Ni－Fe 高比重合金粉末进行压力为 50MPa的放电等离子体烧结烧结后的 W－Ni－Fe 合金表面形貌的 SEM 照片如图5所示．在烧结温度为1100℃时Ni 和 Fe 相作为粘结相开始熔化促进 W 基体相的粘结；但由于烧结温度偏低仍可以观察到有少量的小孔隙存在．随着 SPS 温度的升高小孔隙迅速消失温度高于1140℃时粘结相很均匀地分散在材料的基体内部观察到全为平面状的 W 晶粒材料全致密．采用 SPS 方式烧结 W－Ni－Fe合金使之致密化其烧结温度比采用普通烧结的温度低200～300℃．因此W－Ni－Fe 高比重合金可以通过 SPS 烧结方式在固相烧结的温度范围内达到全致密． 2∙3 断裂结果分析将烧结后的试样线切割成条状的长方体进行抗弯实验．图6所示为不同烧结温度下93W－ ·476· 北京科技大学学报第29卷

.478 北京科技大学学报第29卷弯后断口的场发射扫描电镜照片，图8所示为W一高比重合金，可以有效降低烧结温度，实现固相烧 NiFe(1150℃)抗弯后断口的面分析能谱(EDX), 结，在控制钨晶粒长大的同时使材料致密化， W合金的断裂为脆性断裂，其断裂模式主要有粘结 (2)在烧结温度为1100~1180℃的条件下，随相的穿晶断裂、钨晶粒和粘结相的相界断裂、钨晶粒着烧结温度的升高，93W-5.6Ni-1.4fe合金的密的穿晶解理断裂以及钨晶粒间的界面断裂四种.由度、硬度、抗弯强度均呈增大趋势，图中的断口形貌分析得知，烧结温度为1180℃时， (3)采用烧结温度为1180℃，烧结压力为主要为钨相和粘结相的相界断裂，以及少量钨/钨晶 50MPa,保温时间为5min的SPS工艺，93W- 界的脆性解理断裂，另外在W-NiFe合金中混入 5.6Ni1.4e高比重合金可获得较高的力学性能，的外部杂质0元素（如图8的EDX分析）会在烧结其相对密度为99.0%，最大硬度为HRC46,最大应过程中富集在W晶界上，从而产生应力集中，成为力值为655MPa,最大应变为3.86%. 裂纹源，这些综合因素导致材料发生脆性断裂，参考文献 [1]Gero R,Borukhim L.Pikus I.Some structural effects of plastic deformation on tungsten heavy metal alloys.Mater Sci and Eng A,2001.302.162 [2]黄劲松，周继承，刘文胜，等.钨基高比重合金的烧结·粉末冶金材料科学与工程，2003,8(1)：34 Ni w ww [3]马运柱，黄伯云，范景莲.W-Ni-Fe复合氧化物粉末的还原工 Fe FeNi Ni W 艺，中南大学学报：自然科学版，2004,35(1)：16 456789101112 [4]Soon S H.Ryu HJ.Combination of mechanical alloying and two- E/keV stage sintering of a 93W-5.6Ni-1.4Fe tungsten heavy alloy. 图8 W-Ni-Fe(1150℃)抗弯后断口的面分析能谱 Mater Sci Eng A.2003.344:253 Fig.8 Energy dispersive X-ray analysis of a W-Ni-Fe sample sin- [5]范景莲，黄伯云，张传福，等。机械合金化纳米钨合金粉末在常 tered at 1150C after bending test 压烧结下致密化与晶粒长大·中南大学学报：自然科学版， 2001,32(4):390 另外，从图7的断口形貌照片还可以看出， [6]Ryu H J.Song S H.Baek W H.Microstructure and mechanical WNi-Fe合金中的晶粒尺寸变化不明显，说明放电 properties of mechanically alloyed and solid-state sintered tungsten 等离子烧结过程中，钨晶粒没有明显长大、放电等 heavy alloys.Mater Sci Eng A.2000.291:91 [7]Dattatraya P,William J.Shock response of a heavy alloy.Int J 离子烧结可有效控制晶粒的长大，得到晶粒尺寸比 Plast,1999,15(2):1291 较均匀的微观结构 [8]马国刚.烧结时间对W-Ni-Fe重合金的组织结构及性能影响 3 的研究兵器材料科学与工程，2001,24（⑤）：31 结论 (1)采用放电等离子烧结93W5.6Ni一1.4Fe Spark plasma sintering behavior of W Ni Fe cemented carbide powders MEI Xuezhen,JIA Chengchang,YIN Fahang2,CHEN Liliang2) 1)Sub institute of Metal Materials.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044.China 2)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI 93W-5.6Ni-1.4Fe cemented carbides were sintered by spark plasma sintering method,in which the sintering temperature ranged from 1100C to 1180C and the holding time was 5min.The properties such as density,hardness and bending strength of the samples sintered at different temperatures were tested,and field spray scanning electron microscopy was used to investigate their appearance and rupture behavior.The re- sults showed that 93W-5.6Ni-1.4Fe cemented carbides with high density were sintered by SPS at low temper- ature.Besides grain size could be controlled,the hardness and the bending strength could also be improved. KEY WORDS tungsten alloys;spark plasma sintering:sintering property:mechanical properties;microstruc- ture

弯后断口的场发射扫描电镜照片图8所示为 W－ Ni－Fe（1150℃）抗弯后断口的面分析能谱（EDX）． W 合金的断裂为脆性断裂其断裂模式主要有粘结相的穿晶断裂、钨晶粒和粘结相的相界断裂、钨晶粒的穿晶解理断裂以及钨晶粒间的界面断裂四种．由图中的断口形貌分析得知烧结温度为1180℃时主要为钨相和粘结相的相界断裂以及少量钨／钨晶界的脆性解理断裂．另外在 W－Ni－Fe 合金中混入的外部杂质 O 元素（如图8的 EDX 分析）会在烧结过程中富集在 W 晶界上从而产生应力集中成为裂纹源这些综合因素导致材料发生脆性断裂．图8 W－Ni－Fe（1150℃）抗弯后断口的面分析能谱 Fig．8 Energy dispersive X－ray analysis of a W－Ni－Fe sample sintered at1150℃ after bending test 另外从图7的断口形貌照片还可以看出 W－Ni－Fe 合金中的晶粒尺寸变化不明显说明放电等离子烧结过程中钨晶粒没有明显长大．放电等离子烧结可有效控制晶粒的长大得到晶粒尺寸比较均匀的微观结构． 3 结论（1）采用放电等离子烧结93W－5∙6Ni－1∙4Fe 高比重合金可以有效降低烧结温度实现固相烧结在控制钨晶粒长大的同时使材料致密化．（2）在烧结温度为1100～1180℃的条件下随着烧结温度的升高93W－5∙6Ni－1∙4Fe 合金的密度、硬度、抗弯强度均呈增大趋势．（3）采用烧结温度为1180℃烧结压力为 50MPa保温时间为 5min 的 SPS 工艺93W－ 5∙6Ni－1∙4Fe 高比重合金可获得较高的力学性能其相对密度为99∙0％最大硬度为 HRC46最大应力值为655MPa最大应变为3∙86％．参考文献［1］ Gero RBorukhim LPikus I．Some structural effects of plastic deformation on tungsten heavy metal alloys．Mater Sci and Eng A2001302：162 ［2］黄劲松周继承刘文胜等．钨基高比重合金的烧结．粉末冶金材料科学与工程20038（1）：34 ［3］马运柱黄伯云范景莲．W－Ni－Fe 复合氧化物粉末的还原工艺．中南大学学报：自然科学版200435（1）：16 ［4］ Soon S HRyu H J．Combination of mechanical alloying and twostage sintering of a 93W－5∙6Ni－1∙4Fe tungsten heavy alloy． Mater Sci Eng A2003344：253 ［5］范景莲黄伯云张传福等．机械合金化纳米钨合金粉末在常压烧结下致密化与晶粒长大．中南大学学报：自然科学版 200132（4）：390 ［6］ Ryu H JSong S HBaek W H．Microstructure and mechanical properties of mechanically alloyed and solid-state sintered tungsten heavy alloys．Mater Sci Eng A2000291：91 ［7］ Dattatraya PWilliam J．Shock response of a heavy alloy．Int J Plast199915（2）：1291 ［8］马国刚．烧结时间对 W－Ni－Fe 重合金的组织结构及性能影响的研究．兵器材料科学与工程200124（5）：31 Spark plasma sintering behavior of W－Ni－Fe cemented carbide powders MEI Xuez hen 1）JIA Chengchang 2）Y IN Faz hang 2）CHEN L iliang 2） 1） Sub-institute of Metal MaterialsBeijing General Research Institute of Mining and MetallurgyBeijing100044China 2） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT 93W－5∙6Ni－1∙4Fe cemented carbides were sintered by spark plasma sintering methodin which the sintering temperature ranged from1100℃ to1180℃ and the holding time was5min．The properties such as densityhardness and bending strength of the samples sintered at different temperatures were testedand field spray scanning electron microscopy was used to investigate their appearance and rupture behavior．The results showed that93W－5∙6Ni－1∙4Fe cemented carbides with high density were sintered by SPS at low temperature．Besides grain size could be controlledthe hardness and the bending strength could also be improved． KEY WORDS tungsten alloys；spark plasma sintering；sintering property；mechanical properties；microstructure ·478· 北京科技大学学报第29卷