高炉渣合成Ca-α-Sialon-SiC粉的热力学分析及工艺优化.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2001.05.005 第23卷第5期北京科技大学学报 VoL23 No.5 2001年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2001 高炉渣合成Cao-Sialon-SiC粉的热力学分析及工艺优化刘克明王福明李文超谢丽君郭宇艳北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要在热力学分析的基础上，以高炉渣为原料，引入适当的添加剂，利用碳热还原一氨化的方法制备了Ca-a-Sialon-SiC粉，得到的Ca-a-Sialon含量最高可以达到81%：利用统计模式识别结合人工神经元网络优化了工艺. 关键词Ca-一a-Sialon;合成制备；碳热还原一氨化；显微结构分类号TB323 冶金炉渣目前利用率较低，且多数作为筑法利用它准确选择所需成分，据文献[2~4]提供路或一般建筑材料.1992年起，国内外开始研究的单相Ca-a-Sialon的m和n值，绘制Ca-a- 如何提高高炉渣的附加值，降低污染.高炉渣是 Sialon平面单相区和两相区，见图l. 常见的一种治金废渣，它的主要成分CaO,SiO2 n=3∠ 和AlO,等是合成Ca-a-Sialon的原料.本研究提出了使用高炉渣碳热还原氨化合成Ca一a一 n=2 a+B Sialon--SiC复合材料.该材料可以作为新一代耐火材料用于诸如反向凝固炉底狭缝材料等领域.使用纯原料合成Ca-a-Sialon价格比较昂贵，而利用天然原料合成a-Sialon的报道却比 m=1m=2m=3 较少，Thommy Ekstrom等人利用粘土为原料，采图1Ca一a-Sialon平面单相区和两相区用碳热还原氮化的方法两步合成Y-a-Sialon Fig.1 Single phase and two phases region in Ca-a- 陶瓷山 Sialon plane 本文以冶金固体废弃物高炉渣为原料，并选择成分(1510)，m=1.5,1.0.选择该成分加入合适的添加剂，利用碳热还原氮化的方法的原因是，它恰好处于单相区，可能获得单相 Ca-a-Sialon材料.整体反应式如下：合成Ca-a-Sialon-SiC粉；采用统计模式识别获得目标优化区，用模式识别逆映照和人工神 3CaO(s)+38SiO:(s)+5AlO;(s)+30N2(g)+90C(s)- 经元网络验证模式识别的可靠性 4Cao.sSiAl2;ONis(s)+90CO(g)(1) 利用拟抛物线规则评估和预报Ca-a-Sia- 1 热力学分析 lon的标准Gibbs自由能（式(2）)，计算了式(1)的反应标准Gibbs自由能（式(3）)： 1.1Ca-a-Sialon合成温度评估 △G-a-san=-4009.358+1.551T(kJ·mol) Ca-a-Sialon表达式为 △，G=19791.961-11.184T(kJ.mol-) (3) CamSi2-ALO,N6-m,通常用m和n表征Ca一a 由该反应的标准Gibbs自由能计算出反应 -Sialon,如CaosSis Al2sONs表示为Ca(1510). 的开始发生温度为1769.7K,只有当温度高于文献[2]给出了Ca-Si-Al-O-N体系Ca-a- 1496℃(1)式反应才开始有Ca-a-Sialon生成. Sialon平面的相关系图，但该图只是示意图，无 1.2碳热还原氨化合成Ca-a-Sialon气氛选择为确定合成材料的气氛条件，利用文献[5] 收精日期200102-26刘克明男，26岁，硕士 *国家自然科学基金资助课题(No.59934090,No.59872002) 的热力学数据，计算了1873K下Si-O-N,A1-

第卷第期年月北京科技大学学报 “ 尧比川以肠高炉渣合成一仪一认吕一刹粉的热力学分析及工艺优化刘克明王福明李文超谢丽君郭宇艳北京科技大学物理化学系，北京摘要在热力学分析的基础上，以高炉渣为原料，引入适当的添加剂，利用碳热还原一氮化的方法制备了名。卜粉，得到的一一含量最高可以达到利用统计模式识别结合人工神经元网络优化了工艺关键词一一合成制备碳热还原一氮化显微结构分类号冶金炉渣目前利用率较低，且多数作为筑路或一般建筑材料年起，国内外开始研究如何提高高炉渣的附加值，降低污染高炉渣是常见的一种冶金废渣，它的主要成分，和，等是合成一一的原料本研究提出了使用高炉渣碳热还原氮化合成一一一复合材料该材料可以作为新一代耐火材料用于诸如反向凝固炉底狭缝材料等领域使用纯原料合成一一价格比较昂贵，而利用天然原料合成一的报道却比较少，等人利用粘土为原料，采用碳热还原氮化的方法两步合成一一陶瓷‘，本文以冶金固体废弃物高炉渣为原料，并加人合适的添加剂，利用碳热还原氮化的方法合成一一一粉采用统计模式识别获得目标优化区，用模式识别逆映照和人工神经元网络验证模式识别的可靠性法利用它准确选择所需成分，据文献礴〕提供的单相一一的和值，绘制一一平面单相区和两相区，见图 ” 甲热力学分析一一一合成温度评估一一表达式为鲡卜。，，冰甄，一，，通常用和表征一一，如街，，，，表示为文献」给出了一一一一体系一平面的相关系图，但该图只是示意图，无收稿日期刁一刘克明男，岁，硕士国家自然科学基金资助课题，脚圈一一妞平面单相区和两相区馆加栩忱乡。一一一妞肠选择成分，，选择该成分的原因是，它恰好处于单相区，可能获得单相一一材料整体反应式如下卜卜卜卜一，，冰，，卜利用拟抛物线规则评估和预报一一的标准自由能 ‘，，式，计算式的反应标准自由能式 △双一。一。一一 · 一， △ 夕一 · 一，由该反应的标准自由能计算出反应的开始发生温度为，只有当温度高于 ℃ 式反应才开始有一一生成碳热还原氮化合成一一加气氛选择为确定合成材料的气氛条件，利用文献的热力学数据，计算了下一。一，一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．05．005

VoL23 No.5 刘克明等：高炉渣合成Caa-Sialon-SiC粉的热力学分析及工艺优化 ·405 O-N和Ca-O-N3个体系的凝聚相平衡分压， pop°=l0-常压合成Ca-a-Sialon,pw-0.lMPa 由此绘制了这3个体系叠加的热力学参数状态由图1可以看出当p,O.1MPa时，氧分压需要图（见图2）处于10103范围内，本实验利用B-B反应图2中阴影部分满足合成Ca-a-Sialon所控制氧分压使其落在所需的范围内，需的气氛条件.本工作使用高纯氮气（氧分压 1.3碳热还原氨化合成Ca-a-Sialon过程中杂 -14 质的走向 SiO,+AlO,+CaO -16 CaO+SiN:O+AlO, 由于高炉渣等合成原料中除含有Ca,Si,Al -18 Si+Al,O,+CaO CaO+Si.N:O+AIN 和O等合成Ca-a-Sialon的元素外，还含有Na, K,Fe和Mg等杂质元素的氧化物，在烧结过程 -20 /CaO+Si.N.O+Al.O,N 中杂质的去向是人们普遍关注的一个问题，因 6 -22 i+Al+Cad CaO+Si+ALON 为这些元素的存在将对最终材料的力学性能及 -246 Si+AIN+CaO 其高温性质有一定的影响.本文利用有关热力 -26 CaN,+Si+AIN 学数据计算分析了这几种杂质元素的走向. -28Ca+Al+Si Ca+Si+AIN Ca,Nz+SiN,+AIN 计算了Mg-O-N体系1873K下的凝聚相 -30L 0 平衡分压（见表1），并由此绘制了该体系的热力 -8 -6 -4 -2 Ig (p/p) 学参数状态图（见图3）. 图21873K下Si-0-N-A-0-N和Ca-0-N体系叠由于氮气分压为0.1MPa,从图3可看出在加热力学参数状态图该实验条件下，Mg元素以MgO或MgN,的形 Fig.2 Overlapped phase stability diagram as a function of 式存在，在合成反应过程中，Mg元素固溶进入 partial pressure of nitrogen and orygen at 1873K 表11873K下Mg-0-N体系凝聚相及其平衡分压 Table 1 Condensed phases and their equilibrinm partial pressures for Mg-O-N system at 1 873 K 反应式平衡分压 3Mg(g)+N:(g)-Mg.N:(s) gpp=-1.74 Mg(g)+O:(g)-MgO(s) g(pop>-21.86 jMgN.(s)+jO.(g)-N.(g)+MgO(s) Ig(po/p)=-23.02+lg (pw/p) △，G=-459400+87.4T(Jmo) (4) -20 Mgo 6Fe0)+O(g)=2Fe,O,(s) -21 △，G=-978200+459T(0mol) (5) 5 -22 通过计算得出，1873K下两反应的平衡氧 -23 -24 Mg MgNa 分压g(pop)分别为-825和-3.30，所以此时在该体系中液相FeO的形式是稳定的.烧结过 -25 -26l 程中Fe0与原料中未反应的SiO2或AlO,结合 -6-5-4-3-2 -1012 进人到玻璃相中 Ig (palp") 杂质元素Na和K在碳热还原过程的前期图31873K下Mg-0-N体系热力学参数状态图中，主要存在以下的反应： Fig.3 Phase stability diagram of Mg-O-N system at 1 873K 2Na(g)+O:(g)=Na:O(I) Ca-a-Sialon的晶格，形成Ca(Mg)-a-Sialon. △.G=-518800+23407T(Jmol) (6) 在合成过程末期，碳粉被反应完全损耗，体 2K(g+0(g)=K,0(s) 系的氧分压约为10（高纯氮气中的氧分压约为 △，G=-487700+252.95T(Jmol) ( 1×l0-),体系中的Fe元素主要存在以下两个反由于本实验条件下，Na,K的平衡分压未知，应：但肯定小于1个标准压力，令gpp0QM代 2Fe(1)+O:(g)=2FeO(1) 表Na或K的单质气体)，通过计算得出，1873K

习乞刘克明等高炉渣合成加加企记粉的热力学分析及工艺优化一和一一个体系的凝聚相平衡分压，由此绘制了这个体系叠加的热力学参数状态图见图图中阴影部分满足合成一一所需的气氛条件本工作使用高纯氮气氧分压一一斗引十成日十，十十人矛，十周，咖一一勺常压合成一一必冈由图可以看出当介冈时，氧分压需要处于一 ’ 一，范围内，本实验利用一反应控制氧分压使其落在所需的范围内碳热还原氮化合成一一过程中杂质的走向由于高炉渣等合成原料中除含有，，和等合成一一的元素外，还含有，和等杂质元素的氧化物，在烧结过程中杂质的去向是人们普遍关注的一个问题，因为这些元素的存在将对最终材料的力学性能及其高温性质有一定的影响本文利用有关热力学数据计算分析了这几种杂质元素的走向计算了一一体系下的凝聚相平衡分压见表，并由此绘制了该体系的热力学参数状态图见图由于氮气分压为，从图可看出在该实验条件下，元素以或的形式存在，在合成反应过程中，元素固溶进人户夸感一一的一一一一俩圈下一一一一一和一一体系加热力学今数状态圈啥伽山卜川恤 ” 。加心传亩切吧叮衰下一一体系凝班相及其平衡分压亚 ” 曰叫二肠角 · ，反应式平衡分压卜式一，式扭知切一枷峙动一如妙堪俩解一乍一印。卜一俩今从一一一一一嗯帆加，圈下一一体系热力学今数状态圈电几睐址二。州咭一，，一一的晶格，形成似卜一在合成过程末期，碳粉被反应完全损耗，体系的氧分压约为一气高纯氮气中的氧分压约为一今，体系中的元素主要存在以下两个反应均氏宁一小 ‘ 一，， △ 宁一 · 一，通过计算得出，下两反应的平衡氧分压印分别为一和一，所以此时在该体系中液相的形式是稳定的烧结过程中与原料中未反应的或从结合进人到玻璃相中杂质元素和在碳热还原过程的前期中，主要存在以下的反应灸 △ 宁一 · 一，卜凡八口一 · 一，由于本实验条件下，，的平衡分压未知，但肯定小于个标准压力，令印办闭汉代表或的单质气体，通过计算得出，︶一圳川司川户号斗

·406· 北京科技大学学报 2001年第5期下两反应的吉布斯自由能的值皆大于0，实际实验8得到了约81%（质量分数）的Ca-a-Sia 条件下gpp)<0,则反应吉布斯自由能的值一 lom.图4是实验8烧结样品的X射线衍射分析定为正值，因此反应是逆向进行的，即杂质元素图谱. Na和K以单质气体的形式存在.Na和K的单表3实验条件与结果质气体随流动的氮气流排出反应器外，再氧化 Table 3 Experimental conditions and results 生成各自稳定的氧化物. Not/℃CaO Phases Ca-a-Sialon/SiC 1 1 550 Lower SiC,a-Si,N,a-SiN 0 2实验验证 2 1 550 Proper Ca-a-Sialon,SiC 0.48 3 1 550 Higher Ca-a-Sialon,SiC 0.90 本实验采用上海宝钢高炉水淬渣作为原 4 1 600 Lower Ca-a-Sialon,Sic 0.86 料，通过添加硅砂和蓝晶石来调整成分使之落 5 1 600 Proper Ca-a-Sialon,SiC 0.79 于Ca-a-Sialon单相区，各种原料的成分见 6 I 600 Higher Ca-a-Sialon,SiC 1.15 表2. 7 1 650 Lower Ca-a-Sialon,SiC 2.38 表2实验原料成分（质量分数） 8 1 650 Proper Ca-a-Sialon,Sic 4.63 Table 2 Compositions of the starting material powders 9 1 650 Higher Ca-a-Sialon,SiC 1.72 化合物高炉渣蓝晶石硅砂 SiO, 33.80 31.75 99.50 6000 AlO, 14.50 59.76 0.20 5000 &净8siao4 CaO 40.52 4000 Mgo 8.50 一 K:O,Na;O 0.98 3000 多 Fe:O, 0.25 0.10 2000 杂质 0.68 1000 0 时司各种固体原料按设计成分进行配料，6h球 20 40 60 80 100 磨混料，然后干燥，加入粘结剂，并在150MPa 图4实验8烧结样品X射线衍射分析图谱下机压成型.将成型的样品放人刚玉坩埚内，埋 Fig.4 XRD pattern of sintering sample in No.8 粉，将坩埚放于立式钼丝炉中，底部通人高纯 N,常压下烧结.利用X射线衍射分析确定了烧实验结果表明：在1650℃，氨分压为0.1 结样品的相组成，并用TEM进行显微形貌观察. MPa,氧分压在10-23MPa的条件下，CaO含量 2.1热力学分析的可靠性为化学计量有利于合成Ca-a-Sialon. 表3给出了烧结保温时间为4h的实验条 2.2TEM显微形貌观察及选区电子衍射结果件和实验结果，并着重考察CaO含量与温度2 实验8烧结样品在玛瑙研钵中细磨成粉，个因素对合成Ca-a-Sialon的影响.由于在烧过300目筛，在无水乙醇中超声波振荡进行均结过程中，产生大量气体，因此样品很疏松. 匀分散，滴于有醋酸显微微栅膜的铜网上，喷碳表3中的实验1,4和7使用的是同一配料后进行透射电镜显微形貌观察，图5是实验8 的样品，只是烧结温度不同，实验2,5,8和实验烧结样品粉末样的TEM形貌图，分别对图中块 3,6,9分别使用2种配料的样品.从实验1,2和状的颗粒A和长柱状的颗粒B做电子选区衍射 3可以看出，同一温度下(1550℃)，实验1没有 (见图5)，通过标定证明A和B均为Ca一a-Sia- 生成Ca-a-Sialon,而CaO含量为化学计量的 lon. 实验2和Ca0含量过量10%的实验3生成了这种长柱状晶粒的存在可以使材料在受外 Ca一a-Sialon,由此可见CaO的过量加人可以降界载荷的作用下，内部发生裂纹偏转、裂纹桥连低Ca-a-Sialon的合成温度.同种配料的样品及晶粒拔出等造成能量耗散增大的变化，从而不同温度下烧结的结果表明，随着温度的升高优化材料的机械性能.Ca-a-Sialon中这种长柱 Ca-a-Sialon含量增加，SiC含量减少，说明较状和块状晶粒的同时存在，说明Ca一a-Sialon 高的温度可以促进Ca一a-Sialon的合成.其中有潜在的自增韧作用

北京科技大学学报年第期下两反应的吉布斯自由能的值皆大于，实际条件下印，则反应吉布斯自由能的值一定为正值，因此反应是逆向进行的，即杂质元素和以单质气体的形式存在和的单质气体随流动的氮气流排出反应器外，再氧化生成各自稳定的氧化物实验验证本实验采用上海宝钢高炉水淬渣作为原料，通过添加硅砂和蓝晶石来调整成分使之落于一一单相区，各种原料的成分见表表实验原料成分质分数几比相加山化合物高炉渣蓝晶石硅砂一一一一，一一一杂质各种固体原料按设计成分进行配料，球磨混料，然后干燥，加人粘结剂，并在下机压成型将成型的样品放入刚玉增祸内，埋粉，将柑涡放于立式铝丝炉中，底部通人高纯，常压下烧结利用射线衍射分析确定了烧结样品的相组成，并用进行显微形貌观察热力学分析的可靠性表给出了烧结保温时间为的实验条件和实验结果，并着重考察含量与温度个因素对合成一一的影响由于在烧结过程中，产生大量气体，因此样品很疏松表中的实验，和使用的是同一配料的样品，只是烧结温度不同，实验，，和实验，，分别使用种配料的样品从实验，和可以看出，同一温度下 ℃ ，实验没有生成一一，而含量为化学计量的实验和含量过量的实验生成了一一，由此可见的过量加人可以降低一一的合成温度同种配料的样品不同温度下烧结的结果表明，随着温度的升高一一含量增加，含量减少，说明较高的温度可以促进一一的合成其中实验得到了约质量分数的一一图是实验烧结样品的射线衍射分析图谱裹实验条件与结果几块如，卿 “ ℃ 一一川，一，。，一，礼一一，一一，一一，一一， · 一一，一一，一一，一一，一 “ ，。声一一仍工价。刊︵寸。侧燃二鑫氛︵苏忍︵，二巴︹丫洲到研一吸“ 二叫工，了产，仁七、产丫黔︵一。、︵。二 ‘ 二止竺兰坚二乙巴丝坚竺望笠己之七二芝匕兰目图实验烧结样品射线衍射分析图谱恤血，口加加 · 实验结果表明在 ℃ ，氮分压为，氧分压在一的条件下，含量为化学计量有利于合成一一显微形貌观察及选区电子衍射结果实验烧结样品在玛瑙研钵中细磨成粉，过目筛，在无水乙醇中超声波振荡进行均匀分散，滴于有醋酸显微微栅膜的铜网上，喷碳后进行透射电镜显微形貌观察，图是实验烧结样品粉末样的形貌图，分别对图中块状的颗粒和长柱状的颗粒做电子选区衍射见图，通过标定证明和均为一一这种长柱状晶粒的存在可以使材料在受外界载荷的作用下，内部发生裂纹偏转、裂纹桥连及晶粒拔出等造成能量耗散增大的变化，从而优化材料的机械性能一一中这种长柱状和块状晶粒的同时存在，说明一一有潜在的自增韧作用‘

·408· 北京科技大学学报 2001年第5期表5选取样本点的参数 Table 5 Parameters of selected samples 5结论样本点轴值 /℃hCwa% (1)在热力学分析的基础上，利用高炉渣碳 x=0.927692 A 1627 41.51 9.25 y=0.61003 热还原氮化合成了Ca-a-Sialon--SiC粉，并用 x=0.36963 XRD分析和TEM观察、电子选区衍射标定进行 B 1420 3 1.32 12.07 =-1.74531 了验证，证实了热力学分析的可靠性 X=-1.98851 (2)利用统计模式识别优化了合成Ca-a- M 13723 10.42 y=0.17508 1.32 Sialon--SiC粉工艺，并利用模式识别逆映照和 -1.15689 N 1485 31.87 8.85 人工神经元网络验证了统计模式识别分类的可 y=0.329632 靠性 X=0.29201 P 1539 31.72 10.16 =0.871735 参考文献 x=0.306752 p 31.54 8.30 1 Thommy Ekstrom,Zhijian J Shen,Kenneth J D MacKen- 1536 y=1.264290 zie,et al.a-Sialon Ceramics Synthesised from a Clay Pre- ·为理论配碳量的倍数 cursor by Carbothermal Reduction and Nitridation.J Ma- 表5中的数据经归一化处理后，转换为人 ter Chem,1998,8(4):977 工神经元网络(ANN)识别的数值，其中4个因素 2 Catherine L Hewett,Cheng YiBing,Barry C Muddle. Phase Relationship and Related Microstructural Observa- 作为输人值，Ca-a-Sialon的有无(-1表示无 tions in the Ca-Si-Al-O-N system.J Am Ceram Soc,1998, Ca-a-Sialon生成，l表示有Ca-a-Sialon生成) 81(7):1781 作为输出结果的目标值.用这些处理后的数据 3 Wang P L,Zhang C,Sun W Y,Yan D S.Characteristics of 对ANN进行训练，把表6中M,N,P和Q的参数 Ca-a-Sialon-Phase Formation.Microstructure and Mech- 值归一化后，代入训练后的ANN中得到以下输 anical properties.J Eur Ceram Soc,1999,19:553 出结果（见表6） 4 Hewett CL,Cheng Y B,Muddle BC,Trigg MB.Ther- mal Stability of Calcium a-Sialon Ceramics.J Eur Ceram 表6选取样本点的ANN输出值 Soc,1998,18:417 Table 6 ANN outputs of selected samples 5甄强.O'-Sialon-BN复合材料的研究及相关热力学样本点 M N P Q 性质预报：[博士论文1.北京：北京科技大学，2000.36 ANN输出 -1 -1 1 6 Chris A Wood,Zhao Hong,Cheng Yibing.Microstruc- tural Development of Calcium a-Sialon Ceramics with 该结果与模式识别的分类结果相一致，再 Elongated Grains.J Am Ceram Soc,1999,82(2):421 次证明了本模式识别的可靠性 Synthesis of Ca-a-Sialon-SiC Powders from Blast Furnace Slag and Optimization of Its Synthesis Process LIU Keming,WANG Fuming,LI Wenchao,XIE Lijun,GUO Yuyan Department of Physical Chemistry,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT Blast furnace slag is a kind of metallurgical solid wastes.In order to make better use of it and enhance its additional value,Ca-a-Sialon-SiC powders were synthesized from blast furnace slag and some ad- ditives by carbothermal reduction and nitridition(CRN)based on thermodynamic analysis.The content of Ca- a-Sialon in the sintered samples was up to 81%.The synthesis process of CRN was optimized by Statistical Pattern Recognition(SPR)and Artificial Neural Network(ANN). KEY WORDS Ca-a-Sialon;synthesis;CRN;microstructure