阳极氧化制备铝磁性膜的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.s2.012 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 阳极氧化制备铝磁性膜的研究 白新德邱钦伦 清华大学材料科学与.工程系，北京100084 摘要对阳极氧化技术制备铝磁性膜进行了实验研究.用SEM,ESCA,RBS等表面分析手段 对AI磁性膜的形貌、大小，厚度以及磁性膜中的元素分布作了分析，并测量了不同工艺条件下磁 性膜的矩形比. 关键词磁性膜，阳极氧化，垂直磁记录 垂直磁记录是磁记录介质新的发展方向之一，用铝表面阳极氧化膜沉积磁性物质而得 到垂直磁性的方法，最大好处在于其垂直取向性可以得到保证，避免了溅射、蒸镀、化学 镀等方法所存在的磁性层垂直取向性、均匀性不好的缺点.70年代以来，垂直磁记录的研究 重点一直放在蒸镀和溅射等真空技术的应用方面. 本文在研究铝的阳极氧化技术基础上，为了沉积磁性物质，研究交流电沉积C0盐的工 艺.用SEM观测了不同工艺下的铝氧化膜的形貌及氧化膜微孔大小；用SEM和ESCA分析 了阳极氧化膜中的元素和铝及钴的价态；用RBS分析了铝膜厚度；用磁性分析仪测定了不 同工艺下的垂直方向和平行方向的磁滞回线，测量了其不同方向磁性比即矩形比，探索了 制备铝垂直磁性膜的新途径1~引 1实验 试验材料为L3铝合金，其主要成分的质量分数为(%)：Mg-3~3.9;Mn-0.3~ 0.6;Si-0.5~0.8;Fe-0.5.试样尺寸为20mm×25mm×5mm.试样表面研磨到1000# 砂纸，然后用M0.5氧化铝抛光粉精抛直到镜面并使表面粗糙度小于0.1mm. 试样经机械抛光后，表面生成一层很薄的变质层包括约1~I0nm的Beilby层和塑性 变形层(1~10m).本研究用0.5%的葡萄酸钠溶液，20℃下浸泡20s,除去变形层. 阳极氧化溶液为18g1硫酸+10g1草酸：交流阳极氧化参数为：电压15V,电流密度 25mA/cm2,温度为18~23℃. 阳极氧化膜孔径的大小直接影响矫顽力的大小，一般来说孔径越大矫顾力越小.将经 过阳极氧化的样品浸人w=1%的磷酸溶液(18~23℃)20~60min,进行阳极氧化膜微孔 扩径，以利于沉积磁性物质如C0;经扩孔后的试样在C0盐溶液中进行交流电沉积，其电 流密度为10~30mA/cm(室温)，电解液配比为：5%CoS0,·7H,0+2%硼酸+添加剂； 最后进行封孔处理，增强磁性物质在氧化膜微孔中的稳定性，封孔溶液为I%N(CH,Co22 1996-01-22收稿 第一作者男55岁教授 ·冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 18 卷 增刊 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r . a l o f U o i v e r s i yt o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij in g V o l 。 18 o c L 1 9 9 6 阳极氧化制备铝 磁性膜 的研究 ’ 白新德 邱钦伦 清 华 大 学 材 料科学 与 工 程 系 , 北 京 10 0 0 84 摘 要 对 阳极 氧化 技术制 备铝 磁性膜进行 了 实验研究 . 用 S E M , E S C A , R B S 等 表面 分析手段 对 A I 磁 性膜 的形貌 、 大小 、 厚度 以及磁性膜 中的元素分 布作了 分析 , 并测 量了 不 同 工 艺条件下 磁 性膜 的矩形 比 . 关健 词 磁性膜 , 阳 极氧 化 , 垂直磁记录 垂 直磁 记 录是 磁 记 录介 质 新 的 发展 方 向之 一 用 铝表 面 阳极 氧 化膜 沉积 磁 性 物质 而得 到 垂直 磁性 的方 法 , 最 大 好处 在 于 其垂 直 取 向性 可 以 得 到保 证 , 避 免 了 溅 射 、 蒸 镀 、 化学 镀等 方法 所存 在 的磁 性层 垂直 取 向性 、 均 匀性 不好 的缺 点 . 70 年代 以 来 , 垂直 磁记 录 的研究 重 点一 直 放在 蒸镀 和 溅 射 等真 空 技 术 的应 用方 面 . 本 文 在研究 铝 的 阳 极 氧化技 术 基础 上 , 为 了 沉 积磁性 物质 , 研 究交 流 电沉积 C O 盐 的工 艺 . 用 S E M 观 测 了 不 同工艺 下 的铝 氧化 膜 的形 貌及 氧化膜 微孔 大小 ; 用 S E M 和 E S C A 分析 了阳 极 氧 化膜 中 的元 素和 铝及 钻 的价 态 ; 用 R B S 分析 了 铝膜厚 度 ; 用 磁 性分 析 仪测 定 了 不 同工 艺下 的 垂直 方 向 和平 行方 向的 磁 滞回 线 , 测 量 了其 不 同方 向磁 性 比即矩形 比 , 探索 了 制 备铝 垂直 磁性 膜 的新途 径 [ ’ 一 ’ ] . 1 实验 试 验 材 料 为 L 3F 铝合金 , 其 主 要 成 分 的 质 量分 数 为 (% :) M g 一 3 一 3 . 9 ; M n 一 .0 3 一 0 . 6 ; 5 1 一 0 . 5 一 0 . 8 ; F e 一 0 . 5 . 试 样尺 寸 为 2 0 m m x 2 5 m m x 5 m m . 试 样表 面研磨 到 10 0 0# 砂 纸 , 然后 用 M 0 . 5 氧化 铝抛光 粉精 抛 直到 镜 面并使 表 面粗糙 度小 于 0 . 1 m m . 试 样 经机械 抛光 后 , 表 面生成 一 层很 薄 的变 质层 包 括约 l 一 10 n m 的 B iel b y 层 和 塑性 变形 层 (l 一 10 巧m ) . 本研 究用 .0 5% 的葡 萄 酸钠 溶液 , 20 ℃ 下浸 泡 20 5 , 除 去变形 层 . 阳 极 氧化 溶液 为 18 9/ 1 硫 酸 +l 0 9/ 1草 酸 ; 交 流 阳 极 氧化 参数 为 : 电压 巧 v , 电流 密度 2 5 m A / c m , , 温度 为 1 8 一 2 3 ac . 阳 极 氧 化膜 孔 径 的大 小 直接 影 响 矫顽 力 的 大小 , 一 般来 说孔 径越 大矫 顽 力越 小 . 将 经 过 阳极 氧 化 的样 品浸入 w = l % 的磷 酸溶 液 ( 18 一 23 ℃ ) 20 一 60 m in , 进 行 阳 极 氧化膜 微 孔 扩 径 , 以 利 于沉 积磁 性 物 质 如 C 。 ; 经扩 孔 后 的 试样 在 C o 盐 溶 液 中进 行交 流 电沉积 , 其 电 流 密度 为 一。 一 3 0 毗 z e m , (室 温 ) , 电解 液 配 比 为 : 5 o’ C o s o ; · 7 H Zo + 2 0,0 硼 酸 + 添加 剂 : 最 后 进 行 封 孔 处理 , 增 强磁 性 物 质在 氧 化 膜微 孔 中的稳 定性 , 封孔 溶 液 为 1% iN (C H 3 C O 八 19 9 6 一 0 1 一 2 2 收 稿 第一 作 者 男 5 岁 教 授 * 冶金 部腐蚀一磨蚀与 表面 技术开 放研究实验 室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 012

·56· 北京科技大学学报 1996年 ·4H,0,封孔温度为90℃，封孔时间为20min;封孔处理后需再抛光，以恢复由于阳极氧 化和扩孔过程破坏的表面光洁度. 用SEM观察了阳极氧化膜的形貌；用AES和ESCA分析了阳极氧化膜的及沉积层中 C0,AL,O的分布和价态；用RBS分析了阳极氧化膜的厚度；用磁性分析仪分析了沉积层的 磁性能，研究了扩孔时间等对矫顽力、矩形比（即垂直磁性能及平行磁性能的比值）的影响， 2实验结果及分析 电沉积物质如C0可以垂直沉积于阳极氧化膜微孔中，这种结构使得前述处理具有垂直 磁性能.图1为边溅射边分析阳极氧化膜中AL,O,C0质量分数沿深度的分布曲线 100 80 40 20 Cg 0= 020406080100120140160 溅射时间/min 图1经阳极氧化及电沉积处理后的氧化膜A山，O,C0元素质量分数与藏射时间的关系 由图1可知，氧化膜中存在Al,O,Co元素，当Ar+溅射到140min后Co元素和0元素 分布趋近于零，即溅射到了Al基体上，在此之前膜中存在着Co元素.在溅射到1I0min 时出现C0元素峰值，也就说C0元素沉积主要在氧化膜的微孔底部. 图2为ESCA(光电子能谱)分析得到的AL,OD,膜中Al的ESCA谱和标准AL,O,谱.因此 得到氧化膜中A1以AL,O,形态存在.由ESCA分析得到的Al,O,膜中C0元素的ESCA谱，与 Co的标准ESCA谱一致. 根据阳极氧化膜的RBS谱，经计算机解谱计算得出氧化膜厚约143nm.图3为扩孔时 间对阳极氧化A1膜微孔直径的影响，随扩孔时间增加孔径扩大，有可能容易沉积更多的 C0离子，图4，图5分别为不同阳极氧化不同扩孔时间对平行与垂直方向上磁性能矩形比 的影响. 由图4可看出，在阳极氧化30~60min的范围内，在60min时具有更明显垂直磁性 能.由图5可看出在扩孔时间为20~80min的范围内，在扩孔60min时其垂直方向磁性能 达到极大值.由图3和图4可看出阳极氧化时间和扩孔时间对其垂直与平行方向磁性能有影

. 5 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 · 4H Z o , 封孔 温度 为 90 ℃ , 封孔 时 间 为 2 0 m in ; 封 孔处理后 需再 抛 光 , 以 恢 复 由于 阳极 氧 化和 扩孔 过程 破坏 的表 面光 洁度 . 用 S E M 观 察 了 阳 极 氧化 膜 的 形 貌 ; 用 A E S 和 E S C A 分 析 了 阳极 氧 化膜 的及 沉 积层 中 c o , A l , O 的分 布 和 价 态 ; 用 BR S 分 析 了 阳极 氧 化 膜 的厚 度 ; 用 磁性 分 析 仪分 析 了沉 积层 的 磁 性 能 , 研究 了扩 孔 时间等 对矫顽 力 、 矩 形 比 ( 即垂直 磁性 能及 平行磁 性 能 的 比值 ) 的 影 响 . 2 实 验结果 及分析 电沉 积物 质如 C o 可 以 垂直 沉积 于 阳极 氧化 膜微 孔 中 , 这 种结构 使得 前述处理 具有 垂直 磁性能 图 l 为边 溅射 边分 析 阳 极氧 化膜 中 lA , 0 , C O 质 量分 数沿 深度 的分布 曲线 . 一飞广、 一认卜气 6 0 岁留侧 0 一 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 14 0 16 0 溅射时间 /m in 图 1 经阳极 氧化及 电沉积 处理后的权化膜AI, o, c o元索质 t 分数与溅射 时间的关 系 由 图 l 可知 , 氧 化膜 中存 在 A l , 0 , C O 元 素 , 当 A r + 溅 射到 14 0 m in 后 C o 元 素和 0 元 素 分 布 趋 近于 零 , 即 溅射 到 了 lA 基 体 上 , 在 此 之 前膜 中存 在 着 C O 元 素 . 在 溅 射 到 1 10 m in 时出现 C o 元 素 峰值 , 也就 说 C o 元素 沉积 主要 在 氧化膜 的微 孔底 部 . 图 2 为 E S C A (光 电子能 谱) 分析 得到 的 1A 2 0 3 膜 中lA 的 E s C A 谱和标 准A 1 2 0 3谱 . 因此 得 到氧 化膜 中 1A 以 A 1 2 O 3形 态存在 . 由 E S C A 分析 得 到的 1A 2O 3膜 中C 。 元素 的 E S C A 谱 , 与 C o 的标 准 E S C A 谱一致 . 根 据 阳极氧 化膜 的 R B S 谱 , 经计算 机 解谱计算得 出氧 化膜厚 约 14 3 n m . 图 3 为扩 孔时 间 对 阳 极 氧化 A l 膜 微 孔 直径 的 影 响 , 随 扩 孔 时 间 增 加 孔径 扩 大 , 有 可 能容 易 沉积 更多 的 C o 离 子 . 图 4 , 图 5 分 别 为不 同 阳 极 氧化 不 同 扩孔 时 间 对平 行 与垂 直方 向上磁 性 能矩 形 比 的影 响 . 由 图 4 可 看 出 , 在 阳极 氧 化 30 一 6 0 m in 的 范 围 内 , 在 6 0 m in 时具 有更 明 显垂直 磁性 能 . 由图 5 可看 出在 扩孔 时 间为 2 0 ~ 80 m in 的范 围 内 , 在扩 孔 60 m in 时其 垂直 方 向磁性 能 达到极 大值 . 由图 3 和 图 4 可 看 出 阳极 氧化 时间和 扩孔 时 间对其 垂直 与平行 方 向磁 性能有 影

Vol.18 白新德等：阳极氧化制备铝磁性膜的研究 ·57· 响，但扩孔时间的影响更明显 10f (a) (b) 8 标准谱 6 4 he 88 84 8076 72 68 86 76 66 结合能/eV 结合能/eV 图2阳极氧化膜中Al离子和标准Al,O,的ESCA谱 300 70「 60 °50 45min 250 兰40 0 10 200 0 10 2030405060 0 0 40 50 60 70 扩孔时间min 阳极氧化时间/min 图3扩孔时间与阳极氧化A膜微孔直径的关系 图4阳极氧化时间与矩形比的关系 由阳极氧化时间对阳极氧化膜磁矫顽力 的影响可以看出随阳极氧化时间增长（对扩孔 70r 时间为45min时)矫顽力变化不大，而扩孔时 60 氧化时间20min 间达60min时，随阳极化时间增加其矫顽力 50 变小趋势增强. se 40 3结论 氧化时间30min 30 20F (1)阳极氧化及交流电解沉积C0盐方法 可以制备具有良好垂直磁性能的磁性膜，其 10 中铝以AL,O,形态存在. 0 20 (2)阳极氧化后扩孔处理时对制备具有 40 60 80100 扩孔时间/min 良好垂直磁性能的磁性膜有着重要意义. 图5扩孔时间与矩形比的关系

. 5 6 . 9 9 1 北 京 科 技 大 学 学 报 年 6 · 4 H Z o , 封孔 温度 为 90 ℃ , 封孔 时 间 为 2 0 m in ; 封 孔处理后 需再 抛 光 , 以 恢 复 由于 阳极 氧 化和 扩孔 过程 破坏 的表 面光 洁度 . 用 S E M 观 察 了 阳 极 氧化 膜 的 形 貌 ; 用 A E S 和 E S C A 分 析 了 阳极 氧 化膜 的及 沉 积层 中 c o , A l , O 的分 布 和 价 态 ; 用 BR S 分 析 了 阳极 氧 化 膜 的厚 度 ; 用 磁性 分 析 仪分 析 了沉 积层 的 磁 性 能 , 研究 了扩 孔 时间等 对矫顽 力 、 矩 形 比 ( 即垂直 磁性 能及 平行磁 性 能 的 比值 ) 的 影 响 . 2 实 验结果 及分析 电沉 积物 质如 C o 可 以 垂直 沉积 于 阳极 氧化 膜微 孔 中 , 这 种结构 使得 前述处理 具有 垂直 磁性能 图 l 为边 溅射 边分 析 阳 极氧 化膜 中 lA , 0 , C O 质 量分 数沿 深度 的分布 曲线 . 一飞广、 一认卜气 6 0 岁留侧 0 一 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 14 0 16 0 溅射时间 /m in 图 1 经阳极 氧化及 电沉积 处理后的权化膜AI, o, c o元索质 t 分数与溅射 时间的关 系 由 图 l 可知 , 氧 化膜 中存 在 A l , 0 , C O 元 素 , 当 A r + 溅 射到 14 0 m in 后 C o 元 素和 0 元 素 分 布 趋 近于 零 , 即 溅射 到 了 lA 基 体 上 , 在 此 之 前膜 中存 在 着 C O 元 素 . 在 溅 射 到 1 10 m in 时出现 C o 元 素 峰值 , 也就 说 C o 元素 沉积 主要 在 氧化膜 的微 孔底 部 . 图 2 为 E S C A (光 电子能 谱) 分析 得到 的 1A 2 0 3 膜 中lA 的 E s C A 谱和标 准A 1 2 0 3谱 . 因此 得 到氧 化膜 中 1A 以 A 1 2 O 3形 态存在 . 由 E S C A 分析 得 到的 1A 2O 3膜 中C 。 元素 的 E S C A 谱 , 与 C o 的标 准 E S C A 谱一致 . 根 据 阳极氧 化膜 的 R B S 谱 , 经计算 机 解谱计算得 出氧 化膜厚 约 14 3 n m . 图 3 为扩 孔时 间 对 阳 极 氧化 A l 膜 微 孔 直径 的 影 响 , 随 扩 孔 时 间 增 加 孔径 扩 大 , 有 可 能容 易 沉积 更多 的 C o 离 子 . 图 4 , 图 5 分 别 为不 同 阳 极 氧化 不 同 扩孔 时 间 对平 行 与垂 直方 向上磁 性 能矩 形 比 的影 响 . 由 图 4 可 看 出 , 在 阳极 氧 化 30 一 6 0 m in 的 范 围 内 , 在 6 0 m in 时具 有更 明 显垂直 磁性 能 . 由图 5 可看 出在 扩孔 时 间为 2 0 ~ 80 m in 的范 围 内 , 在扩 孔 60 m in 时其 垂直 方 向磁性 能 达到极 大值 . 由图 3 和 图 4 可 看 出 阳极 氧化 时间和 扩孔 时 间对其 垂直 与平行 方 向磁 性能有 影

·58· 北京科技大学学报 1996年 (3)交流电沉积C0盐其C0离子主要沉积在铝膜微孔底部，以C0形态存在. (4)阳极氧化时间和扩孔时间对磁性能矩形比均有影响，但扩孔时间影响更大，并存在 着最佳扩孔时间. 参考文献 1垂直磁记录的研究现状，JMMD,1984,I:53 2不断扩大的磁盘市场子，JMMD,1984,1上：62 3 Kar V S.J Electrochem Soc,22(8):1026 Investigation of Anodizing Technology for Aluminium Megnetic Films Bai Xinde Oiu Qinlun Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,PRC ABSTRACT Anodizing technology for aluminium magnetic films were investigated.The image,size,thickness and the distribution of elements in aluminium magnetic films were analyzed by using SEM,ESCA and RBS.Also,the rectangle rations of the films were measured in our study. KEY WORDS magnetic film,anodizing,perpendicular magnetic record

. 58 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6 年 ( 3) 交 流 电沉积 C o 盐 其 C O 离 子主要 沉 积在 铝膜 微 孔底 部 , 以 C O 形态存 在 . ( 4) 阳极 氧 化 时 间和 扩孔 时 间对 磁性 能矩 形 比均 有影 响 , 但扩 孔 时间影 响更 大 , 并 存在 着 最佳 扩孔 时 间 . 参 考 文 献 一 垂直磁记录 的研究现状 . JM M D , 1 9 8 4 , l : 5 3 2 不断扩大的 磁盘市场 子 . J M M D , 19 84 , :1 62 3 K ar V 5 . J E l e e tr o e h e m S o e , 2 2 ( 8 ) : 10 2 6 I n v e s t i g a t i o n o f A n o d i z i n g T e e h n o l o g y fo r A l u m i n i u m M e g n e t i e F i lm s B a i X 万n de D e P art m e n t o f M a t e r i a l s S e i e n e e an d E n g m e e r in g Qi u Q i n l u n , T s i n g h u a U n l v e r s ity , B e ij i n g 100 0 84 , P R C A B S T R A C T lm a g e , Sl z e , A n o d i z i n g te c h n o l o g y fo r a l u m i n i u m m a g n e t i e if lm s 认 , e r C i n v e s t ig a t e d . T h e an a l y z e d m C a s u r e d t h i e k l l e s s a n d th e d i s tr i b u t i o n u s i n g S E M , E S C A a n d R B S . o f e l e m e n t s A l s o , ht e i n a l u m i n i u m m a g n e ti e r e e t a n g l e r a t i o n s o f t h e if lm s if lm s 认 r e f e 认 r e r e O U r s ot d y . m o g n e t i e if lm , a n o d i z i n g , P e pr e n d i e u l ar m a g n e t i e r e e o r d V ` b n 。 - K E Y WO RD S