国产与英国聚丙烯腈原丝的结构和性能分析

0I:10.13374/j.1ssn1001053x.1997.03.012 第19卷第3期 北京科技大学学报 Vol.19 No.3 1997年6月 Journal of University of Science and Technology.Beijing June 1997 国产与英国聚丙烯腈原丝的结构和性能分析 纪箴张崇方钱律余宗森 北京科技大学应用科学学院碳纤维研究室，北京100083 摘要测定了国产原丝和进口原丝的力学性能，并用化学分析、凝胶渗透色谱仪，X衍射仪，热分 析仪，扫描电镜和光学显微镜等手段，对原丝的化学成分、分子量、热性能、结晶度、取向度以及微 观结构进行了研究，在此基础上，分析和讨论了原丝结构和性能之间的相互关系. 关键词PAN原丝，力学性能，热性能，微观结构. 中图分类号TQ342.74 近20年来，PAN基CF得到了惊人的发展，国外先后开发出T300,T400,T800和T1000, 等高性能的产品川，这是由于在原丝研制方面取得了突破性进展我国碳纤维研究和开发的 工作起步并不晚，但目前的研制水平已远落后于先进工业国家，其主要问题之一是PAN原丝 的性能品级不高，质量不稳定.现有的研究结果表明，PAN基CF的性能在很大程度上取决 PAN基原丝的结构和性能因此，弄清PAN基原丝的结构特性，了解国产PAN原丝和进口 原丝在结构与性能上的差异，对于掌握PAN原丝的质量对碳纤维性能的影响规律，最终改善 国产PAN基CF的性能，有着重要的意义. 1实验 实验所用3种原丝为：英国原丝、吉化原丝和榆次原丝 原丝直径用XPT-7型光学显微镜测定.原丝抗拉强度，模量、伸长率、勾结强度用YG001 型单丝强力仪测定（测定根数为30根） 原丝相对分子质量用GPC法测定.测试条件为：柱子为SHODEX AD80M,2根；温度为 55℃；流速为1m/min;纸速为1cm/min;质量分数w=0.125%. 用MD/MAX-B型X射线衍射仪测定结晶度，采用旋转Cu阳极(40kV,120mA),联用石 墨单色器，扫描速度为4°/min. 用M①MAX-B型X射线衍射仪测定原丝(002)晶面的X射线衍射强度随(002)晶面与 纤维轴夹角的变化曲线，并将最高强度1/2时对应的衍射角与90°之差作为取向度.用 XPT-7型光学显微镜和扫描电镜观察原丝表面与断口形态. 用热失重分析仪测定样品质量随温度的变化.升温速度10℃/mi,测定温度范围为50~ 450℃，空气气氛；用元素分析法测定不同原丝C,H,O,N的含量. 1995-10-02收稿第一作者女30岁讲师顾士 ◆国家“八五”攻关项目

第 卷 年 第 期 月 北 京 科 技 大 学 学 报 国产 与英 国 聚丙烯睛原丝 的结构和 性能分析 ‘ 纪 茂 张 崇方 钱 律 余 宗森 北京科技 大学 应用科学学 院碳纤 维研究室 ， 北京 摘要 测 定 了 国产 原 丝 和 进 口 原 丝 的力学性能 并 用 化学分析 、 凝胶渗透色谱仪 、 衍射仪 、 热分 析仪 、 扫描 电镜和 光学显微镜等手段 ， 对原丝 的化学成分 、 分子量 、 热性能 结 晶度 、 取 向度 以 及微 观结构进行 了研究 ， 在此基础上 ， 分析和讨论 了原丝结构和性能之 间的相 互 关系 关键词 原丝 ， 力学性能 ， 热性能 微观结构 中图分类号 近 年来 ， 基 得 到 了惊人 的发展 ， 国外 先后 开发 出 ， ， 和 ， 等高性 能 的 产 品 ， 这 是 由于 在 原 丝 研 制 方 面取 得 了突破 性 进 展 我 国碳 纤 维研 究 和 开 发 的 工作起步 并 不 晚 ， 但 目前 的研 制 水平 已 远落后 于 先 进 工 业 国家 其 主要 问题 之 一是 原 丝 的 性 能 品 级 不 高 ， 质 量 不 稳 定 现 有 的研 究 结 果 表 明 ， 基 的性 能 在 很 大 程 度 上 取 决 队 基原 丝 的结构和性 能 因此 ， 弄清 基 原 丝 的结构特性 ， 了解 国产 队 原丝 和 进 口 原丝在结 构 与性 能上 的差 异 ， 对于 掌握 原 丝 的质量 对碳 纤 维性 能 的影 响规律 ， 最终改 善 国产 基 的性 能 ， 有 着 重要 的意义 实验 实验所 用 种 原 丝 为 英 国原 丝 、 吉化 原丝 和榆 次原 丝 原 丝直 径 用 一 型 光学 显微镜 测定 原 丝抗 拉强度 、 模 量 、 伸长率 、 勾 结 强 度 用 型 单 丝 强 力 仪 测定 测定 根 数 为 根 原 丝相 对分子质量 用 法测 定 测 试条件 为 柱 子 为 仆 ， 根 温度 为 ℃ 流 速 为 纸 速 为 质量 分数 用 侧 一 型 射 线衍射 仪测定 结 晶度 ， 采 用旋转 阳极 ， ， 联 用 石 墨单色器 ， 扫描速 度 为 而 用 一 型 射 线衍 射仪测 定 原 丝 晶 面 的 射线 衍 射强度 随 晶 面 与 纤 维 轴 夹 角 的 变 化 曲线 ， 并 将 最 高 强 度 时 对 应 的 衍 射 角 与 之 差 作 为 取 向度 用 型光学显微镜和 扫描 电镜观 察原丝 表 面 与断 口 形 态 用 热失 重分析仪测 定样 品质量 随温度 的变化 升温 速度 ℃ ， 测定 温度 范 围 为 一 ℃ ， 空气气氛 用元 素分 析法 测定 不 同原 丝 ， 从 ， 的含 量 一 一 收稿 第一作者 女 岁 讲师 硕 士 国家 “ 八五 ” 攻 关项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．03．012

·278* 北京科技大学学报 1997年第3期 2 结果与讨论 2.1原丝的拉伸强度 由表1可见原丝拉伸强度大小顺序为：英国原丝>吉化原丝>榆次原丝 表13种原丝的力学性能(6，刀分别为标准楚和鹰散系败) 平均直径D 拉伸强度， 韧始模董E 断裂伸长率； 原丝 D/um 6/um n/%o/MPa 8/MPa n/%E:/GPa 8/GPa nl%%8/%nl% 英回 12.040.433.60519 42 10.98210.93 11.3 155 1.08 7.0 吉化 12.060.635.20446 5211.7 7.61.2 135 15.01.5 9.3 输次14.140.845.90333 4313.06.328.112.81630.9 5.5 图1为3种原丝断口扫描电镜照片，图2为3种原始拉伸断口光学显微镜照片.由图1和 图2可得到下面的结果 PAN原丝的拉伸强度主要与纤维的直径，相对分子质量，结构均匀性和缺陷情况有关直 径越细，缺陷越少，则拉伸强度越高3英国原丝拉伸强度较高的原因为：直径较细，相对分 子质量较大，断口较平整，且结构均匀细密（见图），这表明英国原丝内部原纤结构均匀性 好，它在受力时，能均匀承受载荷：由于原纤细密，使原纤之间形成较为牢固横向交联，从而提 高纤维拉伸强度国产榆次原丝，直径较粗，相对分子质量分布指数较宽，断口呈犬牙拉丝状， 纤维内部原纤较粗大（见图1,2），因此拉伸强度较低国产吉化原丝相对分子质量较小，断口 虽然较平整（图），但不如英国原丝细密，强度也较低另外，吉化原丝和榆次原丝拉伸断口呈 劈裂状（见图2），而英国原丝拉伸断口则较整齐，这表明国产原丝横向交联较弱.而且从纤维 表面沟纹形态（图2）来看，皱折程度也较严重.当纤维受载时，由于原纤皱折程度的不同，在原 纤的边界处将产生一定的剪切应力；剪切应力不仅导致原纤纵向界面的弱化，而且也导致了 不均匀区的应力集中，从而使裂纹过早产生，减少裂纹扩展阻力，这也是造成国产原丝拉伸强 度较低的原因之一， 10 um 图13种原丝断口扫描电簧限片 温，英国原丝：b,吉化原丝；输次原丝

Vol.19 No.3 纪箴等：国产与英国聚丙烯腈原丝的结构和性能分析 ·279· 40 nm 40 nm 图23种原丝拉伸断口光学显搬城丽片 A,英圆廉丝；b,吉攸原丝：c,输次原丝 2.2原丝拉伸强度的离散性 原丝拉伸强度离散性用离散系数表示，从表1可知，其顺序：愉次原丝>吉化原丝>英国 原丝， 原丝拉伸强度离散性与纤维直径，线密度及内部缺陷有关由表」可见原丝拉伸强度离 散性与纤维直径高散性变化趋势是一致的榆次原丝拉伸强度离散性大，除了与它的直径离 散性大有关之外，可能还与它的相对分子质量分布有关，因为一般讲相对分子质量分布宽，它 的拉伸强度离散性就大另外原丝峡陷较多也可能是另一个原因英国原丝直径离散性比吉化 原丝小，且其内部结构均匀性较好，因而它的拉伸强度离散性比吉化原丝要小 2,3原丝初始模量 由表1可见，原丝初始棋量E,大小颗序：英国原丝>吉化原丝>榆次原丝 原丝初始模量取决于高聚物的链结构和聚集态结构.即与分子间作用力的大小以及结晶 度、取向度有关对于由同一种高聚物制得的纤维，若分子间作用力愈大，取向度和结晶度越 高，结晶形态愈完善，则纤维初始棋量越高吉化原丝的结晶度与英国原丝接近，晶区取向比 英国原丝差（表3），相对分子质量比英国原丝低（表2，所以它的初始模量￡，比英国原丝低 榆次原丝初始模最低与其结晶度低，结晶取向差（表3）、原丝表面皱折多有关. 表23种原丝的相对分子质量 囊33种廉丝的结晶度和结晶取向 样品名称 重均相对分千数均相对分子 相对分子质量分布 样品名称结晶度%结晶取向/门 质量从 质置从 指数MM 英国原丝 49.7 15.0 英国原丝 88800 31500 2.82 吉化原丝 50.0 12.5 吉化原丝 79100 28600 2.75 愉次原丝 47.0 14.0 梅次原丝 99600 31300 3.19 2.4原丝断裂伸长率 由表1可见，原丝断裂伸长率大小顺序：愉次原丝>英国原丝>吉化原丝.一般而言，在相 同拉伸成形条件下相对分子质量分布指数宽的断裂伸长偏大榆次原丝断裂伸长率大可能与 其相对分子质量分布指数宽（表2）有关英国原丝相对分子质量分布（见表2）介于榆次原丝和

·280 北京科技大学学报 1997年第3期 吉化原丝之间，因而它的断裂伸长率比榆次原丝小，而比吉化原丝大 2.5原丝勾结强度 由表】可知原丝勾结强度大小顺序：榆次原丝>英国原丝>吉化原丝， 榆次原丝勾结强度最大，可能与它具有较小拉伸模量和较大断裂伸长率有关，因为在勾 结拉伸过程中纤维既受拉，又受压，原纤之间将承受更大的剪切应力.由于榆次原丝较易变 形，且在形变过程中产生的剪切应力可以得到一定程度的释放，减缓了应力集中，从而使其具 有较大的勾结强度英国原丝拉伸模量较大，但它的结构均匀，断裂伸长率较大，因此它承受 剪切应力的能力在一定程度上得到了提高吉化原丝勾结强度最低，这可能与其形变能力小， 易造成应力集中，承受剪切应力的能力较低有关 2.6原丝的热性能 由图3的热重分析结果可见英国 原丝热失重曲线有2个明显热失重区： 105.0 100.0 第1个热失重区发生在246~252℃， 95.0 质量损失为5.5%.原丝经过第1个热 990.0 失重区后，由于其大分子形成更加稳定 85.0 的梯形结构，使热稳定性大大提高，因 80.0 而它的第2个热失重区（大分子链的裂 75.0 解)发生在更高的温度，约342℃.榆次 70.0 原丝热失重曲线第1个明显失重温度 150200 250300350400 W℃ 与英国原丝相似也发生在246~252℃， 图33种原丝的热失重曲线 质量损失为7%，但而后的热失重随温 a英国原丝；b吉化原丝；c榆次原丝 度升高而增加.与英国原丝相比，榆次原丝在第】个热失重区明显失重后分子内的稳定结构 形成得不如英国原丝好.吉化原丝的热失重曲线与前两者不同，原丝在233~240℃温度内质 量损失增至24%，大分子严重裂解，而后温度升高，质量损失缓慢 3种原丝热失重分析曲线的差异是与它们的原丝组成密切相关的，英国原丝可能由于选 择了适当的共聚组分，在第】个阶段少量失重后，形成了更加稳定的梯形结构，使其热稳定性 大大提高，减少了纤维的热质量损失.吉化原丝在第1个阶段质量损失就很大，榆次原丝在第 表43种原丝的化学成分（质量分数） % 样品名称 C H 0 N 英国原丝 66.00 5.98 3.44 24.17 吉化原丝 66.03 6.07 2.47 25.00 榆次原丝 66.15 5.98 3.20 24.36 1阶段失重后，继续增加，这可能与这两种原丝和英国的共聚组成存在着差异有关（见表4） 综合分析国产原丝与进口原丝的力学性能可以看出：英国原丝拉伸强度较高，断裂伸长 率、勾结强度也较好，所以，英国原丝属于“强而韧”的原丝；榆次原丝虽然勾结强度大，断裂伸 长率大，但拉伸强度和初始模量较低，因而原丝综合质量较差；吉化原丝的拉伸强度和初始模 量比英国原丝低，但比榆次好.通过对国产原丝与进口原丝研究表明，作为碳纤维的理想原丝

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 吉化 原 丝 之 间 ， 因而 它 的断裂 伸长率 比榆 次原 丝小 ， 而 比吉化原 丝大 原 丝 勾结强 度 由表 可 知原 丝勾结强 度大小顺序 榆 次原 丝 英 国原 丝 吉化 原丝 榆 次原 丝勾结 强 度最 大 ， 可 能 与它具 有 较小 拉伸模 量 和 较大 断裂 伸长率有 关 ， 因为在勾 结 拉 伸 过 程 中纤 维 既 受 拉 ， 又 受 压 ， 原 纤 之 间将 承 受 更 大 的 剪切 应 力 由于 榆 次原 丝 较 易变 形 ， 且 在形 变过程 中产生 的剪切 应力 可 以得 到 一 定程度 的释 放 ， 减 缓 了应力集 中 ， 从而使其具 有 较 大 的勾 结 强 度 英 国 原 丝 拉 伸模 量 较大 ， 但 它 的结 构均 匀 ， 断裂 伸 长率 较大 ， 因此 它承 受 剪 切 应力 的能 力在 一定 程 度 上 得 到 了提 高 吉化 原 丝勾结强 度 最低 ， 这 可 能 与其形变 能力小 ， 易造 成 应力 集 中 ， 承 受 剪切 应 力 的能 力较低有 关 、丈 原 丝 的热性能 由 图 的 热重 分析 结 果 可 见 英 国 原 丝 热失 重 曲线有 个 明显热失 重 区 第 个热失 重 区 发 生 在 一 ℃ ， 质 量 损失 为 原 丝 经 过 第 个 热 失 重 区后 ， 由于 其大分 子 形成更 加 稳 定 的 梯 形 结 构 ， 使 热稳 定 性 大 大 提 高 ， 因 而它 的第 个 热失 重 区 大分 子链 的裂 解 发 生 在 更 高 的温 度 ， 约 ℃ 榆 次 原 丝 热 失 重 曲线第 个 明 显 失 重 温 度 与英 国原 丝相 似也 发 生在 一 ℃ ， 质量 损 失 为 ， 但 而 后 的热 失 重 随温 、 、 ‘ 、 、 、 、 侧水岁、 、 匕 ，、、 一汉 ℃ 图 种原 丝的热失重 曲线 英国原 丝 吉化原丝 愉次原丝 度 升高 而 增 加 与英 国 原 丝相 比 ， 榆次原 丝在 第 个热 失 重 区 明显失 重 后 分子 内的稳 定结 构 形 成 得 不 如 英 国原 丝 好 吉化 原 丝 的热失 重 曲线 与前 两 者 不 同 ， 原 丝 在 一 ℃ 温 度 内 质 量 损失 增 至 ， 大 分子严 重 裂解 ， 而 后 温度 升 高 ， 质量 损失缓慢 种 原 丝 热失 重 分 析 曲线 的差 异是 与它们 的原 丝组成 密切相 关 的 ， 英 国原丝 可能 由于 选 择 了适 当的共 聚组分 ， 在 第 个 阶段 少量 失 重 后 ， 形 成 了更 加稳定 的梯 形 结构 ， 使其热稳定性 大大提 高 ， 减 少 了纤 维 的热 质量 损失 吉化 原 丝 在第 个 阶段 质量 损失就很大 ， 榆 次原丝在第 表 种原丝 的化学成分 质 分数 样 品名称 英 国原丝 吉化原丝 榆次原丝 阶段 失 重 后 ， 继续增 加 ， 这 可 能 与这 两种 原 丝 和英 国的共 聚组成存 在着差 异有 关 见表 综合分 析 国产原 丝 与进 口 原 丝 的力 学性 能 可 以 看 出 英国原 丝拉 伸强 度 较高 ， 断裂 伸 长 率 、 勾 结 强 度 也 较好 ， 所 以 ， 英 国原 丝 属于 “ 强 而 韧 ” 的原 丝 榆次原 丝虽 然勾结强度 大 ， 断裂伸 长率大 ， 但拉伸强 度和 初 始模 量 较低 ， 因而 原 丝综合质量较差 吉化 原 丝 的拉伸强度 和初始模 量 比英 国原 丝低 ， 但 比榆 次好 通 过 对国产原丝 与进 口 原丝研究表 明 ， 作为碳 纤 维 的理 想 原 丝

Vol.19 No.3 纪箴等：国产与英国聚丙烯腈原丝的结构和性能分析 ·281· 应该追求“强而韧”， 3结论 (1)英国原丝的拉伸强度、初始模量最高，吉化原丝次之，榆次原丝最低榆次原丝断裂伸 长率较大，英国原丝和吉化原丝较小榆次原丝的勾结强度最大，英国原丝次之，吉化原丝最 低英国原丝的直径最细，吉化原丝次之，榆次原丝最粗英国原丝拉伸强度和直径离散系数最 小，吉化原丝次之，榆次原丝最大 (2)3种原丝中C,H含量基本相近；O含量英国原丝最高，榆次原丝次之，吉化原丝最低； N含量高低顺序正好相反；重均相对分子质量榆次原丝最高，英国原丝次之，吉化原丝最低； 数均相对分子质量榆次原丝和英国原丝基本接近；相对分子质量分布指数吉化原丝最小，英 国原丝次之，榆次原丝最大：结晶度英国和吉化原丝基本相近；榆次原丝稍低：英国原丝结晶 取向最大， (3)榆次原丝的拉伸断口呈犬牙拉丝状，纤维内部原纤较粗大，且均匀性较差；英国原丝 的断口较平整，且原纤结构均匀而细密；吉化原丝断口整齐，原纤结构也较均匀，但不如英国 原丝细密，且吉化原丝的拉伸断口常常存在明显的劈裂. 参考文献 1贺福，王茂章.碳纤维及其复合材料.北京：科学出版社，1995.1-38 2李英儒，王淑芳.PAN基原丝质量与成丝途径对碳纤维力学性能影响.新型碳材料，1994(2)：4~I0 3刘中强.影响PAN基碳纤维力学性能诸因素.新型碳材料，1992(2)：7~12 Structure and Properties of Domestic and England PAN-based Fibers JiZ☑henZ☑hang Chongfang Oian Lu Yu Zongsen Applied Science School,UST BeijingBeijing 100083,China ABSTRACT The mechanical properties of domestic and England PAN-based fibers are measured.The chemical composition,relative molecular mass,thermal property,crystallinity, orientation and microtructure of two kind of fibers are studied by chemical analysis,GPC, TGA,X-ray and SEM,etc.On the basis,the relationship between these fibers structure and the property is analysized. KEY WORDS PAN-based fibers,mechanical properties,thermal property,microtructure

应 该追 求 “ 强 而 韧 ” 纪潇等 国产 与英 国聚丙烯睛 原丝 的结构和性能分析 结论 英 国原 丝 的拉 伸强 度 、 初 始模量 最 高 ， 吉化 原 丝 次之 ， 榆 次原 丝最低 榆 次原 丝 断裂伸 长 率 较 大 ， 英 国原 丝 和 吉化 原 丝 较小 榆 次原 丝 的勾 结 强 度 最 大 ， 英 国 原 丝 次 之 ， 吉化 原 丝 最 低 英 国原 丝 的直径 最 细 ， 吉化 原 丝次之 ， 榆 次原 丝 最粗 英 国原 丝拉 伸强度和 直 径离散 系数最 小 ， 吉化 原丝次之 ， 榆次原 丝最大 种 原 丝 中 ， 含 量基 本相 近 含量 英 国原 丝最 高 ， 榆 次 原 丝 次之 ， 吉 化原 丝最低 含 量 高低 顺 序 正 好相 反 重 均 相 对分 子 质 量 榆 次 原 丝 最 高 ， 英国原 丝 次之 ， 吉化 原丝 最低 数均 相 对分 子 质 量榆 次 原 丝 和 英 国 原 丝基 本接 近 相 对分 子 质量 分布指 数吉化 原 丝 最 小 ， 英 国 原 丝 次 之 ， 榆 次原 丝 最 大 结 晶度 英 国和 吉化 原 丝基 本相 近 榆 次原 丝稍 低 英 国原 丝结 晶 取 向最大 榆 次 原 丝 的拉 伸 断 口 呈 犬 牙 拉 丝状 ， 纤 维 内部 原 纤 较 粗 大 ， 且 均 匀性 较差 英 国原丝 的 断 口 较 平整 ， 且 原 纤 结 构 均 匀 而 细 密 吉化 原 丝 断 口 整 齐 ， 原 纤结 构也 较均 匀 ， 但 不 如英 国 原丝细 密 ， 且 吉化 原 丝 的拉 伸断 口 常常存在 明显 的劈裂 参 考 文 献 贺福 ， 王 茂章 碳纤 维及其复合材料 北京 科学 出版社 ， 一 李英儒 ， 王 淑芳 基原丝质量 与成丝途径 对碳纤维力学性能影 响 新型碳材料 ， 一 刘 中强 影 响 基碳纤维力学性能诸因素 新型碳材料 ， 一 一 刀 及 户 山 ， ， 西， 林 丁七 ， ， ， ， 勿 而 ， ， ， 一 ， ， ， ， ， 而