D0I:10.13374/i.issm1001053x.2010.08.042 第32卷第8期 北京科技大学学报 Vol32 No 8 2010年8月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Aug 2010 非晶态NP合金粉体的脉冲放电制备及其催化性能 赵海军俞宏英 曹瑜琦 孙冬柏孟惠民 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要采用脉冲放电技术合成NP合金粉体，研究了合金粉体的结构及其对高氯酸铵热分解的影响.结果表明，非晶态 NFP合金粉体是由微粒组成的团聚结构.脉冲放电电压700900和1100V对应的弦粒子数依次增大，粉体粒径依次减小，分 别为350~500.250~400和150~300四V-P合金粉体促进高氯酸铵的低温和高温热分解，与纯高氯酸铵相比，高氯酸铵和 NFP粉体混合物的第1放热峰（低温分解峰）温度降低幅度小于12℃，第2放热峰（高温分解峰）温度降低约53℃：合金粉体 粒径减小，第1放热峰强度增强，第2放热峰强度减弱，低温分解失重从高氯酸铵的15.97%增加到427%，高温分解失重从 81.62%降低到47.5%，高温分解结束时温度的降低幅度为26~43℃. 关键词镍磷合金：非晶态合金；粉体：脉冲放电：催化性能：高氯酸铵 分类号TG1461 Synthesis of amorphous Ni-P alby particles by pulse discharge and their cata ytic per form ance ZHAO Hai jm YU Hong_ying CAO Yuqi SUN Dong bai MENG Huim in Corosin ad Proection Center Universit of Sc ience and Technopgy Beijing Beijng 100083 China ABSTRACT NiP allcy particeswere syh thes ized by pulse discharge and then heirm jcrostructure and effect on the them al decom positon of amma im perch prate (AP were studied The results show that amophous Ni-P alpy partices are composed of agre gaes The chord coun ts increase w ith increasing dischage voltage leading to the reduction n d imeter of NiP particles The sizes of panicles prepared atd ischae voltages of700 900 and 1 100V are350 D500 250 400 and 150 to300 m respectivey NiP al loy particles are beneficial to he hem aldecom position ofAP at both low and h gh temperatres In camparison wih pure AP NiP panicles resu lt n a decrease of he first(pw temperaure decompositpn and second exothem (hgh temperaue decamposition) pea temperaure and he decrease ranges arew ih n 12C and about53C.respectively The first exothemic peak is intensified with a reduction in size of NiP partices but the second expthemic peak becames weakened In addition themass pss of lov-tm peraure decm positian ncreases fron 15 97%pr pure AP p42.78%for the mxture ofAP and NiP particles whik the mass pss of high temperaure decampos iton decreases from 81.62%47 58%and the end ofh gh temperaure decon position is educed by a range of 26043℃. KEY WORDS NiP alpys amorphous sate particles pulse discharge canytic perfom ance ammonium perchprae 非晶态合金作为催化剂，由于具有长程无序，短 素主要有晶粒大小及分布，化学组成，界面或表面的 程有序的结构特征，表面具有较高浓度的不饱和中 存在及其结构特征（颗粒间界、晶面间界、杂质原 心及高浓度的高度配位不饱和位，因而显示出优异 子、结构缺陷等)，组分间或相间的相互作用等习， 的催化活性和选择性.镍基非晶态合金是一种研究 这些影响催化性能的因素直接取决于催化剂的化学 和应用非常广泛的催化剂，在催化加氢、氧化等过程 组成和制备工艺.制备非晶态合金的方法主要有液 中有非常重要的作用.影响催化性能的重要因 态急冷法和化学还原法.液态急冷法制备非品态合 收稿日期：2009-10-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ503740I0) 作者简介：赵海军(1975，男，博士后：俞宏英(196-)，女，副教授，Ema叫h@maer us站e业cn
第 32卷 第 8期 2010年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.8 Aug.2010 非晶态 Ni--P合金粉体的脉冲放电制备及其催化性能 赵海军 俞宏英 曹瑜琦 孙冬柏 孟惠民 北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 摘 要 采用脉冲放电技术合成 Ni--P合金粉体, 研究了合金粉体的结构及其对高氯酸铵热分解的影响.结果表明, 非晶态 Ni-P合金粉体是由微粒组成的团聚结构.脉冲放电电压 700、900和 1 100V对应的弦粒子数依次增大, 粉体粒径依次减小, 分 别为 350 ～ 500、250 ～ 400和 150 ～ 300nm.Ni--P合金粉体促进高氯酸铵的低温和高温热分解, 与纯高氯酸铵相比, 高氯酸铵和 Ni-P粉体混合物的第 1放热峰 (低温分解峰 )温度降低幅度小于 12℃, 第 2放热峰 (高温分解峰 ) 温度降低约 53℃;合金粉体 粒径减小, 第 1放热峰强度增强, 第 2放热峰强度减弱, 低温分解失重从高氯酸铵的 15.97%增加到 42.78%, 高温分解失重从 81.62%降低到 47.58%, 高温分解结束时温度的降低幅度为 26 ～ 43℃. 关键词 镍磷合金;非晶态合金;粉体;脉冲放电;催化性能;高氯酸铵 分类号 TG146.1 SynthesisofamorphousNi- P alloyparticlesbypulsedischargeandtheir catalyticperformance ZHAOHai-jun, YUHong-ying, CAOYu-qi, SUNDong-bai, MENGHui-min CorrosionandProtectionCenter, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT Ni-Palloyparticlesweresynthesizedbypulsedischarge, andthentheirmicrostructureandeffectonthethermaldecompositionofammoniumperchlorate( AP) werestudied.TheresultsshowthatamorphousNi-Palloyparticlesarecomposedofaggregates.Thechordcountsincreasewithincreasingdischargevoltage, leadingtothereductionindiameterofNi-Pparticles.Thesizesof particlespreparedatdischargevoltagesof700, 900 and1 100Vare350 to500, 250 to400 and150 to300nm, respectively.Ni-PalloyparticlesarebeneficialtothethermaldecompositionofAPatbothlowandhightemperatures.IncomparisonwithpureAP, Ni-P particlesresultinadecreaseofthefirst( lowtemperaturedecomposition) andsecondexothermic( hightemperaturedecomposition) peaktemperature, andthedecreaserangesarewithin12℃ andabout53℃, respectively.Thefirstexothermicpeakisintensifiedwith areductioninsizeofNi-Pparticles, butthesecondexothermicpeakbecomesweakened.Inaddition, themasslossoflow-temperature decompositionincreasesfrom 15.97% forpureAPto42.78% forthemixtureofAPandNi-Pparticles, whilethemasslossofhightemperaturedecompositiondecreasesfrom81.62% to47.58% andtheendofhightemperaturedecompositionisreducedbyarangeof 26 to43℃. KEYWORDS Ni-Palloys;amorphousstate;particles;pulsedischarge;catalyticperformance;ammoniumperchlorate 收稿日期:2009--10--27 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.50374010 ) 作者简介:赵海军 ( 1975— ), 男, 博士后;俞宏英 ( 1961— ), 女, 副教授, E-mail:hyyu@mater.ustb.edu.cn 非晶态合金作为催化剂, 由于具有长程无序、短 程有序的结构特征, 表面具有较高浓度的不饱和中 心及高浓度的高度配位不饱和位, 因而显示出优异 的催化活性和选择性 .镍基非晶态合金是一种研究 和应用非常广泛的催化剂, 在催化加氢、氧化等过程 中有非常重要的作用 [ 1--4] .影响催化性能的重要因 素主要有晶粒大小及分布, 化学组成, 界面或表面的 存在及其结构特征 (颗粒间界、晶面间界、杂质原 子、结构缺陷等 ), 组分间或相间的相互作用等 [ 5] , 这些影响催化性能的因素直接取决于催化剂的化学 组成和制备工艺.制备非晶态合金的方法主要有液 态急冷法和化学还原法 .液态急冷法制备非晶态合 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.08.042
。1012 北京科技大学学报 第32卷 金已经实现工业化.但成分应在低共熔点附近，比面 1.2粉体表征 积小，需要预处理来提高催化性能.与液态急冷法 在场发射扫描电镜SUPRA55上观察粉体的形 相比.化学还原法制备的非晶态合金兼有超细微粒 貌特征.X射线衍射测试在日本玛珂科学仪器公司 和非晶态的特点，无需预处理就有很好的催化活性， 的MP21VAHF型X射线衍射仪上进行，CuK射 而且具有成本低、工艺流程短及易于控制等特点，因 线源为辐射源，X射线波长为0.154056四管电压/ 此受到越来越多的关注.在金属盐溶液中进行脉冲 电流为40W200mA步长为0.02°，扫描速率为 放电，诱发氧化还原反应，生成金属粉体，己经成 13°。mm1 为制备超细粉体的一种新的化学还原方法6-1. 1.3反应过程测试 高氯酸铵(mmaium perchlorate AP是固体 使用梅特勒托利多公司的聚焦光束反射测量 推进剂中应用最广泛的氧化剂，其热分解特性直接 仪测量溶液中的微粒数量变化.将探头插入溶液 影响推进剂的燃烧性能.通过研究高氯酸铵的热分 中，由探头视窗射出的聚焦激光束扫描流经探头视 解特性，可以推测推进剂的燃烧性能.作为一种典 窗的微粒，能够精确反映微粒数量的变化，用弦粒子 型的非晶态合金，非晶态NP合金粉体兼有非晶 数表征微粒数量. 态合金和超细粉体的结构特点，原子排列长程无序 1.4热分析测试 而短程有序，表面原子数量多，具有良好的催化性 将NF哈金粉体超声分散于无水乙醇中，然 能，添加少量该类粉体可以调节推进剂的燃烧性 后加入研磨过的高氯酸铵，继续超声15m?然后低 能4周 温干燥，再经过研磨得到N-P粉体和高氯酸铵的 本文采用脉冲放电技术制备出非晶态的NP 混合物，其中NP粉体质量分数为5%.采用 合金粉体，并用场发射扫描电镜(ESM、X射线 Mettler TGA/DTA851热重差热同步分析仪对样 衍射(XRD和热重差热分析(IG-DIA等方法研 品进行热分解催化性能测试，高纯A气流量为 究NP合金粉体的结构特征及其对高氯酸铵热分 100m:m前，升温速率为10℃·m前，试样池为 解特性的影响，并分析高氯酸铵的热分解机理， AQ坩埚. 1实验 2实验结果与讨论 1.1粉体制备 2.1粉体表征 用去离子水在烧杯中配制一定浓度的次磷酸钠 在调整脉冲电压和电极间距的条件下，在含有 (NHO)和硫酸镍(NO)溶液，然后将含有溶 N)和NH的溶液中进行脉冲放电，诱发还原 液的烧杯置于恒温水浴槽中，升温至80℃恒温.脉 反应，生成黑色NP合金粉体.在脉冲放电电压分 冲放电发生器电容为7μF充电电压为700~ 别为700.900和1100V时进行脉冲放电，制备的粉 1100V脉冲放电连续产生60次.在溶液浓度相同 体样品分别记为N1、NF2NF3形貌照片如图1 的条件下，脉冲放电完成后，溶液继续保持60然 所示.由图可知，不同条件下生成的粉体具有不同 后迅速冷却至室温，静置沉淀，用去离子水洗涤多 的微粒尺寸结构特征，单独存在的微粒很少，微粒之 次，离心分离出黑色粉体后，再用乙醇清洗，最后低 间结合紧密.样品N1的球形结构尺寸最大， 温真空干燥备用 为350~500四团聚成微米级的微粒聚集体：样品 20 图1N+P哈金粉体的场发射扫描电镜照片.（两N!(N2(9N3 Fg 1 FESEM Plptos ofN iP alby particles (a Nit b Ni Ni3
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 金已经实现工业化, 但成分应在低共熔点附近, 比面 积小, 需要预处理来提高催化性能.与液态急冷法 相比, 化学还原法制备的非晶态合金兼有超细微粒 和非晶态的特点, 无需预处理就有很好的催化活性, 而且具有成本低 、工艺流程短及易于控制等特点, 因 此受到越来越多的关注.在金属盐溶液中进行脉冲 放电, 诱发氧化 --还原反应, 生成金属粉体, 已经成 为制备超细粉体的一种新的化学还原方法 [ 6--7] . 高氯酸铵 ( ammoniumperchlorate, AP) 是固体 推进剂中应用最广泛的氧化剂, 其热分解特性直接 影响推进剂的燃烧性能.通过研究高氯酸铵的热分 解特性, 可以推测推进剂的燃烧性能.作为一种典 型的非晶态合金, 非晶态 Ni--P合金粉体兼有非晶 态合金和超细粉体的结构特点, 原子排列长程无序 而短程有序, 表面原子数量多, 具有良好的催化性 能, 添加少量该类粉体可以调节推进剂的燃烧性 能 [ 4, 8] . 本文采用脉冲放电技术制备出非晶态的 Ni--P 合金粉体, 并用场发射扫描电镜 ( FESEM) 、X射线 衍射 ( XRD)和热重 --差热分析 ( TG--DTA)等方法研 究 Ni--P合金粉体的结构特征及其对高氯酸铵热分 解特性的影响, 并分析高氯酸铵的热分解机理 . 1 实验 1.1 粉体制备 用去离子水在烧杯中配制一定浓度的次磷酸钠 ( NaH2 PO2 )和硫酸镍 ( NiSO4 )溶液, 然后将含有溶 液的烧杯置于恒温水浴槽中, 升温至 80 ℃恒温.脉 冲放电发 生器电 容为 7 μF, 充 电电 压为 700 ～ 1 100V, 脉冲放电连续产生 60次 .在溶液浓度相同 的条件下, 脉冲放电完成后, 溶液继续保持 60 s, 然 后迅速冷却至室温, 静置沉淀, 用去离子水洗涤多 次, 离心分离出黑色粉体后, 再用乙醇清洗, 最后低 温真空干燥备用 . 1.2 粉体表征 在场发射扫描电镜 SUPRA55上观察粉体的形 貌特征.X射线衍射测试在日本玛珂科学仪器公司 的 MXP21VAHF型 X射线衍射仪上进行, CuKα射 线源为辐射源, X射线波长为 0.154056 nm, 管电压 / 电流为 40 kV/200 mA, 步长为 0.02°, 扫描速率为 13°·min -1 . 1.3 反应过程测试 使用梅特勒--托利多公司的聚焦光束反射测量 仪测量溶液中的微粒数量变化 .将探头插入溶液 中, 由探头视窗射出的聚焦激光束扫描流经探头视 窗的微粒, 能够精确反映微粒数量的变化, 用弦粒子 数表征微粒数量. 1.4 热分析测试 将 Ni--P合金粉体超声分散于无水乙醇中, 然 后加入研磨过的高氯酸铵, 继续超声 15 min, 然后低 温干燥, 再经过研磨得到 Ni--P粉体和高氯酸铵的 混合物, 其中 Ni--P粉体质量分数为 5%.采用 MettlerTGA/SDTA851 e热重 /差热同步分析仪对样 品进行热分解催化性能测试, 高纯 Ar气流量为 100 mL·min -1 , 升温速率为 10 ℃·min -1 , 试样池为 Al2 O3坩埚 . 2 实验结果与讨论 2.1 粉体表征 在调整脉冲电压和电极间距的条件下, 在含有 NiSO4和 NaH2 PO2的溶液中进行脉冲放电, 诱发还原 反应, 生成黑色 Ni--P合金粉体 .在脉冲放电电压分 别为 700、900和 1 100 V时进行脉冲放电, 制备的粉 体样品分别记为 Ni--1、Ni--2、Ni--3, 形貌照片如图 1 所示 .由图可知, 不同条件下生成的粉体具有不同 的微粒尺寸结构特征, 单独存在的微粒很少, 微粒之 间结合紧密.样品 Ni--1 的球形结构尺寸最大, 为 350 ～ 500 nm, 团聚成微米级的微粒聚集体 ;样品 图 1 Ni-P合金粉体的场发射扫描电镜照片.( a) Ni-1;(b) Ni-2;( c) Ni-3 Fig.1 FESEMphotosofNi-Palloyparticles:(a) Ni-1;( b) Ni-2;(c) Ni-3 · 1012·
第8期 赵海军等：非晶态N+P合金粉体的脉冲放电制备及其催化性能 1013° N-2的球形结构尺寸为250~400m样品N3为 700V时最大，这与图1的粒径变化一致. 粒径150~300m的球形结构，分散性相对较好，但 50000 是微粒之间仍然存在团聚现象.另外，根据能谱分 L1-700V 40000 L2-900V 析确定合金粉体中只有N和两种元素.NP哈 L3-1100V L3 金粉体的XRD图谱如图2所示，三个NTP合金粉 熟30000 12 体样品的XRD图谱在20轴约为45°处.即镍的 20000 L (111)衍射方向有漫散的衍射峰，均为较宽的“馒头 峰”，表明合金粉体为非晶态结构 10000 30 60 90 120 150 Ni-1 图3在不同电压下脉冲放电前后的弦粒子数 Fg 3 Chord counts be fre and a fter pulse dischage at different Ni-2 v01图s N-3 表1图3中不同时间的弦粒子数 Tab le 1 Chod counts in Fg 3 at different tme nterva ls 20 30 4050 60 70 弦粒子数 28 电压V 时间30s 时间908 时间150s 图2N-P哈金粉体的XRD图谱 700 1041 9658 23835 Fg 2 XRD Pattems ofN iP alby particles 900 998 14238 29757 脉冲放电过程中，诱发了氧化还原反应，在溶 1100 1034 25446 37366 液内部形成大量晶核，随着反应的进行，晶核逐渐长 大为微粒.聚焦光束反射测量仪在线测量溶液中的 2.2NFP合金粉体对高氯酸铵热分解的影响 微粒数量变化时不能区分氢气泡和合金粉体，即测 将N:P合金粉体添加到高氯酸铵中进行热分 得的数据是气泡和粉体综合作用的结果，但氢气泡 析，坩埚没有加盖条件下的TG-DA曲线如图4所 是诱发氧化还原反应的伴生产物，与镍离子还原 示，曲线实验数据见表2和表3由图4(3和表2 过程直接相关，因此依然可以间接反映出脉冲放电 可知，高氯酸铵的DA曲线存在二个吸热峰和二个 对粉体生成过程的影响.在放电电压为700、900和 放热峰，在247.3℃附近的第1吸热峰(Y)对应高 1100V条件下分别测量随时间变化的弦粒子数，结 氯酸铵由斜方晶型向立方品型转变的固固相转变 果见图3.探头在溶液中保持30，s系统达到稳定状 过程，在310.3附近的第1放热峰(9)对应低温 态后，弦粒子数基本不变.脉冲放电过程和随后的 热分解阶段.在440~480℃范围内一般会存在一 保温时间内，弦粒子数一直呈增大的趋势，而且放电 个放热峰，此峰对应高氯酸铵的高温热分解阶 电压越大，弦粒子数越多，由表1可知，在时间为 段459以.然而本实验中，在第1放热峰后面的 30时，弦粒子数约为1000这是溶液内部存在气泡 419.6℃处存在第2吸热峰(2)，随后在5321℃附 所致.当脉冲放电结束时，即时间为90时，700 近出现第2放热峰(2)，这不同于相关文献报道. 900和1100V的弦粒子数分别迅速增大到9658 由ITG曲线图4(b和表3可知，419.6℃处吸热峰 14238和25446当反应完成时，即时间为150时， 在高温失重温度范围336.2~441.1℃内，即第2吸 弦粒子数已经分别为23835、29757和37366由于 热峰对应高氯酸铵的高温失重，但在532.1℃处放 增大放电电压会增强电极间的放电效果，形成的晶 热峰附近没有明显的质量损失.高氯酸铵的低温失 核也会增多，弦粒子数增多，相应形成的粉体粒径越 重和高温失重分别为15.97%和81.62%，高温失重 小.因此，放电电压为1100V时的粉体粒径最小， 远高于低温失重
第 8期 赵海军等:非晶态 Ni--P合金粉体的脉冲放电制备及其催化性能 Ni--2的球形结构尺寸为 250 ～ 400 nm;样品 Ni--3为 粒径 150 ～ 300nm的球形结构, 分散性相对较好, 但 是微粒之间仍然存在团聚现象.另外, 根据能谱分 析确定合金粉体中只有 Ni和 P两种元素 .Ni--P合 金粉体的 XRD图谱如图 2所示, 三个 Ni--P合金粉 体样品的 XRD图谱在 2θ轴约为 45°处, 即镍的 ( 111)衍射方向有漫散的衍射峰, 均为较宽的 “馒头 峰 ”, 表明合金粉体为非晶态结构. 图 2 Ni-P合金粉体的 XRD图谱 Fig.2 XRDpatternsofNi-Palloyparticles 脉冲放电过程中, 诱发了氧化 --还原反应, 在溶 液内部形成大量晶核, 随着反应的进行, 晶核逐渐长 大为微粒.聚焦光束反射测量仪在线测量溶液中的 微粒数量变化时不能区分氢气泡和合金粉体, 即测 得的数据是气泡和粉体综合作用的结果, 但氢气泡 是诱发氧化 --还原反应的伴生产物, 与镍离子还原 过程直接相关, 因此依然可以间接反映出脉冲放电 对粉体生成过程的影响.在放电电压为 700、900和 1 100V条件下分别测量随时间变化的弦粒子数, 结 果见图 3.探头在溶液中保持 30 s, 系统达到稳定状 态后, 弦粒子数基本不变.脉冲放电过程和随后的 保温时间内, 弦粒子数一直呈增大的趋势, 而且放电 电压越大, 弦粒子数越多 .由表 1 可知, 在时间为 30 s时, 弦粒子数约为 1 000, 这是溶液内部存在气泡 所致.当脉冲放电结束时, 即时间为 90 s时, 700、 900和 1 100 V的弦粒子数分别迅速增大到 9 658, 14 238和 25 446.当反应完成时, 即时间为 150s时, 弦粒子数已经分别为 23 835、29 757和 37 366.由于 增大放电电压会增强电极间的放电效果, 形成的晶 核也会增多, 弦粒子数增多, 相应形成的粉体粒径越 小 .因此, 放电电压为 1 100 V时的粉体粒径最小, 700 V时最大, 这与图 1的粒径变化一致 . 图 3 在不同电压下脉冲放电前后的弦粒子数 Fig.3 Chordcountsbeforeandafterpulsedischargeatdifferent voltages 表 1 图 3中不同时间的弦粒子数 Table1 ChordcountsinFig.3 atdifferenttimeintervals 电压 /V 弦粒子数 时间 30s 时间 90s 时间 150s 700 1 041 9 658 23 835 900 998 14 238 29 757 1 100 1 034 25 446 37 366 2.2 Ni--P合金粉体对高氯酸铵热分解的影响 将 Ni--P合金粉体添加到高氯酸铵中进行热分 析, 坩埚没有加盖条件下的 TG--DTA曲线如图 4所 示, 曲线实验数据见表 2和表 3.由图 4 ( a)和表 2 可知, 高氯酸铵的 DTA曲线存在二个吸热峰和二个 放热峰, 在 247.3 ℃附近的第 1 吸热峰 ( v1)对应高 氯酸铵由斜方晶型向立方晶型转变的固--固相转变 过程, 在 310.3 ℃附近的第 1放热峰 ( p1)对应低温 热分解阶段 .在 440 ～ 480 ℃范围内一般会存在一 个放热峰, 此峰对应高氯酸铵的高温热分解阶 段 [ 4--5, 8, 9--12] .然而本实验中, 在第 1 放热峰后面的 419.6 ℃处存在第 2吸热峰 ( v2), 随后在 532.1℃附 近出现第 2 放热峰 ( p2), 这不同于相关文献报道. 由 TG曲线图 4( b)和表 3可知, 419.6 ℃处吸热峰 在高温失重温度范围 336.2 ～ 441.1 ℃内, 即第 2吸 热峰对应高氯酸铵的高温失重, 但在 532.1 ℃处放 热峰附近没有明显的质量损失.高氯酸铵的低温失 重和高温失重分别为 15.97%和 81.62%, 高温失重 远高于低温失重. · 1013·
。1014 北京科技大学学报 第32卷 (a) 100 LI-AP LS-AP/Ni-1 AP L3-AP/Ni-2 些80 LA-AP/Ni-3 AP/Ni- 60 13 AP/Ni-2 20 AP/Ni-3 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 T℃ T℃ 图4高氯酸铵和高氯酸铵N:P哈金粉体的G-DTA曲线.（号DT曲线：(TG曲线 F 4 TG-DTA curvesofAP and AP/NiP alby partickes (a)DTA curve (b TG curves 表2高氯酸铵和高氯酸铵N1P哈金粉体的DTA数据 Tabl 2 DTA da ta of AP and AP/Ni-P alby particles ℃ 第1吸热峰 第1放热峰 第2吸热峰 第2放热峰 样品 T Ta Ta-i Ta-e T-e Te Tin-i Te-e AP 2473 3103 2865 3548 4196 457.3 5321 5104 5465 AP/Ni1 2469 2988 2780 3169 3657 3298 4257 AP/N-2 2469 3055 2780 3463 367.7 3549 3862 AP/N-3 2476 307.4 275.1 359.6 注：T,为1峰对应的温度T为1峰对应的温度：T-为峰对应的开始温度T-为峰对应的结束温度：T,为2峰对应的温度： T2-为2蜂对应的结束温度：T为2蜂对应的温度：T必为2蜂对应的开始温度；T为2峰对应的结束温度. 表3高氯酸铵和高氯酸铵八N-P哈金粉体的TG数据 解依然包含低温和高温二个分解过程，其高温分解 Tabl3 TG dam ofAP andAP/NiP alby panickes 结束后的残留物含量要高于纯高氯酸铵的残余量， 低温分解 高温分解 样品 这是由合金粉体引起的.另外，添加NP哈金粉体 Ta/C Tae/C wa Th-Cw击 的高氯酸铵高温分解结束的温度都低于纯高氯酸铵 AP 2845 3362 15.97 441.1 81.62 的对应温度，如图4(b所示. AP/N-1 2748 3201 26.06 398.6 69.01 由表2可知，对于含有NP合金粉体的高氯酸 AP/Ni2 281.4 337.1 36.69 414.9 5498 铵，DTA曲线吸热峰温度（工）分别为2469246.9 AP/N-32783341.6 4278 410.4 47.58 和247.6℃，三个温度值非常接近高氯酸铵的晶型 注：T,为低温分解的开始温度：T4为低温分解的结束温度： 转变吸热峰温度247.3℃，说明混合物的主要成分 w为低温分解的失重率；T为高温分解的结束温度：W为高温分 是高氯酸铵，非晶态N-P合金粉体没有改变混合 解的失重率 物的晶型转变吸热峰特征.与纯高氯酸铵相比， 当非晶态NP合金粉体添加到高氯酸铵后， N-哈金粉体使第1放热峰温度(T)分别降低 DTA曲线发生了明显变化，出现一个吸热峰和二个 11.54.8和2.9℃，由开始温度(T-i)和结束温度 放热峰，对应高温失重的放热峰温度降低，说明 (T-)计算得到第1放热峰温度间隔分别为389 N:啡晶态合金粉体促进高氯酸铵的热分解，这和 68.3和84.5℃，即NFP合金粉体尺寸越小，DTA 文献[45]、[8)中金属（合金）微粒高氯酸铵的热 曲线的第1放热峰宽度越大.含有N-1、N2的第 分解过程特征一致.随着非晶态NP合金粉体粒 2放热峰温度(T2)分别为365.7、367.7℃比高氯 径减小，高氯酸铵的第1放热峰强度增强，第2放热 酸铵第2吸热峰温度低53℃左右，开始温度(T-) 峰强度逐渐减小.含有N1的DTA曲线第2放热 和结束温度(T-)的温度间隔分别为95.9 峰强度和宽度最大，含有N3的DTA曲线第2放 31.3℃，含有N-3时没有第2放热峰，说明放热峰 热峰消失，只有一个吸热峰和一个放热峰，如 宽度减小. 图4（马所示.添加NP哈金粉体的高氯酸铵热分 由表3可知，含有N1、N2和N3的高氯酸
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 高氯酸铵和高氯酸铵 /Ni-P合金粉体的 TG-DTA曲线.( a) DTA曲线;( b) TG曲线 Fig.4 TG-DTAcurvesofAPandAP/Ni-Palloyparticles:( a) DTAcurves;( b) TGcurves 表 2 高氯酸铵和高氯酸铵 /Ni-P合金粉体的 DTA数据 Table2 DTAdataofAPandAP/Ni-Palloyparticles ℃ 样品 第 1吸热峰 第 1放热峰 第 2吸热峰 第 2放热峰 Tv1 Tp1 Tp1--i Tp1--e Tv2 Tv2--e Tp2 Tp2--i Tp2--e AP 247.3 310.3 286.5 354.8 419.6 457.3 532.1 510.4 546.5 AP/Ni--1 246.9 298.8 278.0 316.9 — — 365.7 329.8 425.7 AP/Ni--2 246.9 305.5 278.0 346.3 — — 367.7 354.9 386.2 AP/Ni--3 247.6 307.4 275.1 359.6 — — — — — 注:Tv1为 v1峰对应的温度;Tp1为 p1峰对应的温度;Tp1--i为 p1峰对应的开始温度;Tp1--e为 p1峰对应的结束温度;Tv2为 v2峰对应的温度; Tv2--e为 v2峰对应的结束温度;Tp2为 p2峰对应的温度;Tp2--i为 p2峰对应的开始温度;Tp2--e为 p2峰对应的结束温度. 表 3 高氯酸铵和高氯酸铵 /Ni-P合金粉体的 TG数据 Table3 TGdataofAPandAP/Ni-Palloyparticles 样品 低温分解 高温分解 Tdl--i/℃ Tdl--e/℃ wdl/% Tdh--e/℃ wdh/% AP 284.5 336.2 15.97 441.1 81.62 AP/Ni--1 274.8 320.1 26.06 398.6 69.01 AP/Ni--2 281.4 337.1 36.69 414.9 54.98 AP/Ni--3 278.3 341.6 42.78 410.4 47.58 注:Tdl--i为低温分解的开始温度;Tdl--e为低温分解的结束温度; wdl为低温分解的失重率;Tdl--e为高温分解的结束温度;wdh为高温分 解的失重率. 当非晶态 Ni--P合金粉体添加到高氯酸铵后, DTA曲线发生了明显变化, 出现一个吸热峰和二个 放热峰, 对应高温失重的放热峰温度降低, 说明 Ni--P非晶态合金粉体促进高氯酸铵的热分解, 这和 文献[ 4--5] 、[ 8] 中金属 (合金 )微粒 /高氯酸铵的热 分解过程特征一致 .随着非晶态 Ni--P合金粉体粒 径减小, 高氯酸铵的第 1放热峰强度增强, 第 2放热 峰强度逐渐减小 .含有 Ni--1的 DTA曲线第 2放热 峰强度和宽度最大, 含有 Ni--3的 DTA曲线第 2放 热峰消 失, 只有一 个吸 热峰 和一个 放热 峰, 如 图 4( a)所示 .添加 Ni--P合金粉体的高氯酸铵热分 解依然包含低温和高温二个分解过程, 其高温分解 结束后的残留物含量要高于纯高氯酸铵的残余量, 这是由合金粉体引起的 .另外, 添加 Ni--P合金粉体 的高氯酸铵高温分解结束的温度都低于纯高氯酸铵 的对应温度, 如图 4( b)所示. 由表 2可知, 对于含有 Ni--P合金粉体的高氯酸 铵, DTA曲线吸热峰温度 ( Tv1 )分别为 246.9、246.9 和 247.6℃, 三个温度值非常接近高氯酸铵的晶型 转变吸热峰温度 247.3 ℃, 说明混合物的主要成分 是高氯酸铵, 非晶态 Ni--P合金粉体没有改变混合 物的晶型转变吸热峰特征 .与纯高氯酸铵相比, Ni--P合金粉体使第 1 放热峰温度 ( Tp1 ) 分别降低 11.5, 4.8和 2.9 ℃, 由开始温度 ( Tp1--i)和结束温度 ( Tp1--e)计算得到第 1放热峰温度间隔分别为 38.9、 68.3和 84.5 ℃, 即 Ni--P合金粉体尺寸越小, DTA 曲线的第 1放热峰宽度越大.含有 Ni--1、Ni--2的第 2放热峰温度 ( Tp2 )分别为 365.7、367.7 ℃, 比高氯 酸铵第 2吸热峰温度低 53 ℃左右, 开始温度 ( Tp2--i) 和结 束 温 度 ( Tp2--e ) 的 温 度间 隔 分 别 为 95.9、 31.3 ℃, 含有 Ni--3时没有第 2放热峰, 说明放热峰 宽度减小 . 由表 3可知, 含有 Ni--1、Ni--2和 Ni--3的高氯酸 · 1014·
第8期 赵海军等：非晶态N+P合金粉体的脉冲放电制备及其催化性能 ·1015° 铵的低温失重依次为26.06%、3669%和42789%， 程中，分解和升华所引起的物质传递决定吸放热过 呈增大趋势，均高于高氯酸铵低温热分解失重 程，升华作用会使整个过程转变为吸热过程6-7 15.97%:高温失重分别为69.01%、54.989%和 在低温分解阶段，主要是离解过程，升华不占主导地 47.58%,呈下降趋势，均低于高氯酸铵的81.62%， 位，显示为放热过程.随着温度继续升高，在 并且分解结束温度（T)明显低于高氯酸铵的 419.6℃出现了吸热峰，在457.3℃时结束，而且TG 441.1℃，降低幅度分别为425.26.2和30.7℃.高 曲线上对应的失重高达81.62%.由此可以认为， 温分解结束后，高氯酸铵基本完全分解，含有合金粉 NH和HCD的脱附及升华过程占据重要地位，吸 体的高氯酸铵的残留物的质量分数接近反应前合金 收较多的热量，H和HC)之间的放热反应处于 粉体的质量分数.因此，非晶态NFP合金粉体对 次要地位，因此出现吸热峰而不是放热峰.虽然在 AP的低温和高温热分解均有催化作用，使低温分解 532.1℃处出现第2个放热峰，但没有明显的质量变 失重增大，第2放热峰温度以及高温分解结束时的 化.放热可能是由于己经呈气相的NH和HCD之 温度降低. 间发生反应引起的. 2.3热分解过程分析 当非晶态NFP合金粉体N1、N2添加到AP 高氯酸铵(HC口)的热分解过程分为二个阶 粉后，DTA曲线没有第2吸热峰，而且第2放热峰提 段（图5），即低温分解阶段和高温分解阶段-1. 前约53℃.含有N3的高氯酸铵没有第2放热峰， NHCIO LNHa+HC0,A2一反应产物 但是存在高温分解过程，说明放热和吸热作用相互 抵消，高氯酸铵的分解过程还在进行.合金粉体具 3 4 有桥梁催化作用和去抑制作用：一方面可以接受 5 NHC0,一6一NHg+HCO,g5-反应产物 CT转移的电子，催化高氯酸铵分解：另一方面，合 图5A热分解过程 金粉体与高氯酸铵分解过程中形成的活性物质 Fg 5 Themal deco positon Process of AP (HC口、CD、CO和CD等)发生反应，加快高氯 在低温分解时，主要是固气多相反应，存在离 酸铵分解.另外，由于非晶态NP合金由超细微粒 解与升华过程.HCD按照反应1发生质子传递 组成，比表面积大、表面原子数较多以及表面原子的 生成吸附在高氯酸铵表面的时（和HCD(, 配位不饱和性会导致表面有很多的催化活性 然后二者之间发生反应2产物有yQ9、C以、HO 位89-0.对于非晶态粉体NF1NF2和NF3粒 和O等.由于低温下吸附的H(马不能全部由 径逐渐减小，比表面积增大，第1放热峰增强，第2 HC口（马的分解产物氧化，因此随着分解过程的进 放热峰提前且减弱，低温分解失重增大，高温分解失 行，时(3不断地积聚在晶体表面，抑制和 重减小 CD之间的质子传递过程.当NH(3将表面上的 3结论 全部活化中心（反应中心）覆盖，则分解过程停止. 随着温度继续升高，NH(马会解析出来，使潜 (1)N-P合金粉体为非晶态，为微粒组成的团 在的反应中心重新活化，高氯酸铵继续离解，此时经 聚结构.增大脉冲放电电压，溶液中形核数量增多， 过反应3和反应4后，时（号和HC口（马以气相 使粉体粒径减小，放电电压700900和1100V对应 形式进行反应，这是高氯酸铵热分解的高温分解阶 的粒径分别为350~500.250~400和150~300m 段.HCD(号和H(号按照反应5进行，HCD (2)NFP哈金粉体对高氯酸铵低温和高温热 (号分解后氧化H(马，或者之间直接反应.另 分解均有促进作用，但对高温分解的催化作用更加 外，通过升华过程NHCQ可以直接生成HCD(号 显著.第1放热峰温度降低幅度小于12℃，第2放 和NH(,升华后的NH(写和HCD(号以扩散 热峰温度降低约53℃. 形式快速地离开反应器的加热区，在较冷的地方重 (3)随着合金粉体粒径减小，DTA曲线第1放 新结合成HCQ(,完成反应6 热峰强度增强，温度间隔增大：第2放热峰强度减 对于高氯酸铵的DTA曲线，在310.3℃处的高 弱，温度间隔缩小.最小粒径粉体使第2放热峰消 氯酸铵热分解峰对应质子转移离解与升华，生成 失，只存在一个放热峰. H和HCD.发生化学反应.在354.8O时放热完 (4)合金粉体使高氯酸铵低温分解失重所占比 成，说明低温放热过程结束.在高氯酸铵热分解过 例增大，高温分解失重减小，高温分解结束温度降低
第 8期 赵海军等:非晶态 Ni--P合金粉体的脉冲放电制备及其催化性能 铵的低温失重依次为 26.06%、36.69%和 42.78%, 呈增大趋势, 均高于高氯酸铵低温热分解失重 15.97%;高 温 失 重 分 别 为 69.01%、 54.98%和 47.58%, 呈下降趋势, 均低于高氯酸铵的 81.62%, 并且分解结束温度 ( Tdh--e) 明显低于高氯酸铵的 441.1℃, 降低幅度分别为 42.5、26.2和 30.7 ℃.高 温分解结束后, 高氯酸铵基本完全分解, 含有合金粉 体的高氯酸铵的残留物的质量分数接近反应前合金 粉体的质量分数.因此, 非晶态 Ni--P合金粉体对 AP的低温和高温热分解均有催化作用, 使低温分解 失重增大, 第 2放热峰温度以及高温分解结束时的 温度降低. 2.3 热分解过程分析 高氯酸铵 ( NH4 ClO4 )的热分解过程分为二个阶 段 (图 5), 即低温分解阶段和高温分解阶段 [ 13--16] . 图 5 AP热分解过程 Fig.5 ThermaldecompositionprocessofAP 在低温分解时, 主要是固--气多相反应, 存在离 解与升华过程.NH4 ClO4按照反应 1发生质子传递 生成吸附在高氯酸铵表面的 NH3 ( a)和 HClO4 ( a), 然后二者之间发生反应 2, 产物有 N2 O、O2 、Cl2 、H2 O 和 NO等.由于低温下吸附的 NH3 ( a)不能全部由 HClO4 ( a)的分解产物氧化, 因此随着分解过程的进 行, NH3 ( a) 不断地积聚在晶体表面, 抑制 NH + 4 和 ClO4之间的质子传递过程 .当 NH3 ( a) 将表面上的 全部活化中心 (反应中心 )覆盖, 则分解过程停止. 随着温度继续升高, NH3 ( a)会解析出来, 使潜 在的反应中心重新活化, 高氯酸铵继续离解, 此时经 过反应 3和反应 4后, NH3 ( g)和 HClO4 ( g)以气相 形式进行反应, 这是高氯酸铵热分解的高温分解阶 段 .HClO4 ( g)和 NH3 ( g)按照反应 5进行, HClO4 ( g)分解后氧化 NH3 ( g), 或者之间直接反应 .另 外, 通过升华过程 NH4 ClO4可以直接生成 HClO4 ( g) 和 NH3 ( g), 升华后的 NH3 ( g)和 HClO4 ( g)以扩散 形式快速地离开反应器的加热区, 在较冷的地方重 新结合成 NH4ClO4 ( s), 完成反应 6. 对于高氯酸铵的 DTA曲线, 在 310.3 ℃处的高 氯酸铵热分解峰对应质子转移离解与升华, 生成 NH3和 HClO4, 发生化学反应 .在 354.8 ℃时放热完 成, 说明低温放热过程结束.在高氯酸铵热分解过 程中, 分解和升华所引起的物质传递决定吸放热过 程, 升华作用会使整个过程转变为吸热过程 [ 16--17] . 在低温分解阶段, 主要是离解过程, 升华不占主导地 位, 显 示为 放 热过 程.随 着温 度 继 续升 高, 在 419.6 ℃出现了吸热峰, 在 457.3 ℃时结束, 而且 TG 曲线上对应的失重高达 81.62%.由此可以认为, NH3和 HClO4的脱附及升华过程占据重要地位, 吸 收较多的热量, NH3和 HClO4之间的放热反应处于 次要地位, 因此出现吸热峰而不是放热峰 .虽然在 532.1 ℃处出现第 2个放热峰, 但没有明显的质量变 化, 放热可能是由于已经呈气相的 NH3和 HClO4之 间发生反应引起的 . 当非晶态 Ni--P合金粉体 Ni--1、Ni--2添加到 AP 粉后, DTA曲线没有第 2吸热峰, 而且第 2放热峰提 前约 53 ℃.含有 Ni--3的高氯酸铵没有第 2放热峰, 但是存在高温分解过程, 说明放热和吸热作用相互 抵消, 高氯酸铵的分解过程还在进行 .合金粉体具 有桥梁催化作用和去抑制作用 [ 18] :一方面可以接受 ClO - 4 转移的电子, 催化高氯酸铵分解 ;另一方面, 合 金粉体与高氯酸铵分解过程中形成的活性物质 ( HClO4 、ClO4 、ClO3和 ClO等 )发生反应, 加快高氯 酸铵分解 .另外, 由于非晶态 Ni--P合金由超细微粒 组成, 比表面积大、表面原子数较多以及表面原子的 配位不饱 和性会导 致表面有 很多的催化 活性 位 [ 8, 19--20] .对于非晶态粉体 Ni--1、Ni--2 和 Ni--3, 粒 径逐渐减小, 比表面积增大, 第 1放热峰增强, 第 2 放热峰提前且减弱, 低温分解失重增大, 高温分解失 重减小. 3 结论 ( 1) Ni--P合金粉体为非晶态, 为微粒组成的团 聚结构.增大脉冲放电电压, 溶液中形核数量增多, 使粉体粒径减小, 放电电压 700、900和 1 100 V对应 的粒径分别为 350 ～ 500、250 ～ 400和 150 ～ 300 nm. ( 2) Ni--P合金粉体对高氯酸铵低温和高温热 分解均有促进作用, 但对高温分解的催化作用更加 显著 .第 1放热峰温度降低幅度小于 12 ℃, 第 2放 热峰温度降低约 53 ℃. ( 3) 随着合金粉体粒径减小, DTA曲线第 1放 热峰强度增强, 温度间隔增大;第 2 放热峰强度减 弱, 温度间隔缩小 .最小粒径粉体使第 2放热峰消 失, 只存在一个放热峰. ( 4) 合金粉体使高氯酸铵低温分解失重所占比 例增大, 高温分解失重减小, 高温分解结束温度降低 · 1015·
。1016 北京科技大学学报 第32卷 幅度为26~43℃.低温分解失重从高氯酸铵的 特性的影响.应用化学，200421(5488) 15.97%增加到42789%，高温分解失重从81.62% I1g XuH W angX B ZhangLZ Selective prepamtion of nanorads and m icraoc thedrons ofFeo and their ca lytic perfomances 降低到47.589%. pr hemmal deconposition of amonim perchprate Powder 参考文献 Techno]2008185(2h176 【I刂WagY P Zhu JW.YangX J etal Pre阳at知ofNO nanQ L刂Ma YE ZhangMH Liw.et a]Preparation and can性cact. Particles and their catapytic activ ity n the themal deoomposition ity ofN P amorthous alby with hgh surace area Chin J Catal of anmaim perchbrate Themochm Acta 2005 437(1/2) 200425(12):973 106 (马延风，张明慧，李伟，等.高比表面NP非品态合金的制备 [12 Li ZT LiX Liu ZW.et a]Sonthesis and cata ltic behavors 及其催化性能.催化学报，200425(12)：973) of cobalt nanocstals with special morphobgies Powder Techn [2 Lee SP Chen YW.Se lective hydxgenatin of furuml onNip 02009189(3片514 NiB andNiP-B ultrafnematerials nd Eng Chm Res 1999 13 Zharg XY Liu HY LiF et a]Preparation and themalde 38(7):2548 compositian behav ior of nanoNdO/amon im perchbrate com [3 LiH Xu Y Liu J et al Hollow NiB amoPhous alby with e posite panicles JMater SciEng 2005 23(5):542 hanced cam Mtic effic iency Prepared in emulson system I Colbid (张秀艳，刘宏英李凤生，等.纳米N则O高氯酸铵复合粒 n terface S9i2009.334(2):176 子的制备及催化性能的研究.材料科学与工程学报，200523 LiR Lu XX HuargY C etal SynthesisofNi Nip and Ni (5:542) B nanopanticles and their ca taly tic effect on the themal decomn posi [14 Lu ZR Y nCM Kang YH etal The hemal decompositin tion of amonim perch brate J Solid Rocke Technol 2008 31 of amonium perchbrate Eneg Mater 2000 8(2):75 (6:607 (刘子如，阴翠梅.孔扬辉，等.高氯酸铵的热分解.含能材料. (李茸，刘祥萱，黄永成，等.纳米NiNi-P NiB粒子制备及催 20008(2):75) 化AP热分解的研究.固体火箭技术，200831(6)：607) 15 Zhu R Ln MC Mechanism and knetics for anmonim per 【习LiR LiuXX WangX J The treament techno啡gy and synthesis chbme subliation a first princ pkes study J Phys Chem C of nickel nancpartic kes cayzer Nov TechnolNew Process 2007 2008112(37):14481 (9):86 [16 Jacobes PWM Whitehead HM Decanposition and combustion 李茸，刘祥萱，王煊军.纳米金属镍粉催化剂的制备及其后处 of anmaim perchbrate Chem Rey 1969 69(4):551 理.新技术新工艺，2007(9)：86 [17]Vyazvkn WghtC A Kinetics of themal decampositin of [6 WangY YuHY YangH eta]Effectof electrospark cavitation aubic amonim perhbme Chem Mater 1999 11(11):3386 Parame er on synthesis of ulta fine NiP povder J Ion SteelRes [18 Jing Z LiS F Zhao FQ et a]Effect of nano nickelpowders 200517(5):26 an themal decmpositin characteristics of NH CD.J Popul (王瑛，俞宏英，杨吴，等.电脉冲空化参数对镍磷超细合金粉 Techno]2003.24(5):460 体合成的影响钢铁研究学报，200517(5)：26) (江治，李疏芬，赵风起，等.纳米镍粉对高氯酸铵热分解的影 I7 WangY Yu Yu HY et a]Nana scale Nip alby pavder 响.推进技术.200324(5：460) Produced by cavita tive fel JMaterEng 2003(8):17 [19 Yarg CX Research n charc terization and applicaton of amor (任瑛，余水，俞宏英，等.空化场中纳米镍磷合金粉体材料的 Phous alby catalysts Shangdong Chm nd 2007 36(8):10 制备.材料工程，20B(8):17 (杨从新.非品态合金催化剂的表征与应用研究综述.山东化 I8 LiR Lu XX WangX J Preparaticn ofNiandNiP narparti 工，2007,36(8)：10) cles and their cata pytic effect on the decomposition of ammonam [20 Lu LI,LiF$Ta L H et al Preparation of nancmeter Ni Perch brate hitia ors Pyrotech 2008(4):15 and amorphous NiB albys and heir effects on the themal de 李茸，刘样萱，王煊军.纳米NiN-P粒子制备及其催化AP oomposition charac eristics ofammoim peichbrate Aca Ama 热分解的研究.火工品，2008(4)：15) mart200425(4):428 [9 Liu LI LiF$Tan LH et al Effect of nanmeer metal pow. (刘磊力，李风生，谈玲华，等.纳米N和NB啡品合金的制 ders on the hemal decmposition of ammonim perhpmate Chin 备及对高氯酸铵热分解特性的影响.兵工学报.200425(4) J ApplChm200421(5):488 428) (刘磊力，李风生，谈玲华，等.纳米金属粉对高氯酸铵热分解
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 幅度为 26 ～ 43 ℃.低温分解失重从高氯酸铵的 15.97%增加到 42.78%, 高温分解失重从 81.62% 降低到 47.58%. 参 考 文 献 [ 1] MaYF, ZhangMH, LiW, etal.PreparationandcatalyticactivityofNiPamorphousalloywithhighsurfacearea.ChinJCatal, 2004, 25( 12) :973 (马延凤, 张明慧, 李伟, 等.高比表面 NiP非晶态合金的制备 及其催化性能.催化学报, 2004, 25( 12) :973) [ 2] LeeSP, ChenYW.SelectivehydrogenationoffurfuralonNi-P, Ni-B, andNi-P-Bultrafinematerials.IndEngChemRes, 1999, 38( 7) :2548 [ 3] LiH, XuY, LiuJ, etal.HollowNi-Bamorphousalloywithenhancedcatalyticefficiencypreparedinemulsionsystem.JColloid InterfaceSci, 2009, 334 ( 2) :176 [ 4] LiR, LiuXX, HuangYC, etal.SynthesisofNi, Ni-PandNiBnanoparticlesandtheircatalyticeffectonthethermaldecompositionofammoniumperchlorate.JSolidRocketTechnol, 2008, 31 ( 6) :607 (李茸,刘祥萱, 黄永成, 等.纳米 Ni、Ni-P、Ni--B粒子制备及催 化 AP热分解的研究.固体火箭技术, 2008, 31( 6) :607) [ 5] LiR, LiuXX, WangXJ.Thetreatmenttechnologyandsynthesis ofnickelnanoparticlescatalyzer.NewTechnolNewProcess, 2007 ( 9) :86 (李茸, 刘祥萱, 王煊军.纳米金属镍粉催化剂的制备及其后处 理.新技术新工艺, 2007 ( 9) :86) [ 6] WangY, YuHY, YangH, etal.Effectofelectrosparkcavitation parameteronsynthesisofultrafineNi-Ppowder.JIronSteelRes, 2005, 17 ( 5) :26 (王瑛, 俞宏英, 杨昊, 等.电脉冲空化参数对镍磷超细合金粉 体合成的影响.钢铁研究学报, 2005, 17( 5) :26 ) [ 7] WangY, YuS, YuHY, etal.Nano-scaleNi-Palloypowder producedbycavitativefield.JMaterEng, 2003( 8) :17 (王瑛, 余水, 俞宏英, 等.空化场中纳米镍磷合金粉体材料的 制备.材料工程, 2003 ( 8) :17) [ 8] LiR, LiuXX, WangXJ.PreparationofNiandNi-Pnanoparticlesandtheircatalyticeffectonthedecompositionofammonium perchlorate.InitiatorsPyrotech, 2008 ( 4) :15 (李茸, 刘祥萱, 王煊军.纳米 Ni、Ni--P粒子制备及其催化 AP 热分解的研究.火工品, 2008 ( 4) :15 ) [ 9] LiuLL, LiFS, TanLH, etal.Effectofnanometermetalpowdersonthethermaldecompositionofammoniumperchlorate.Chin JApplChem, 2004, 21 ( 5) :488 (刘磊力, 李凤生, 谈玲华, 等.纳米金属粉对高氯酸铵热分解 特性的影响.应用化学, 2004, 21( 5 ):488) [ 10] XuH, WangXB, ZhangLZ.Selectivepreparationofnanorods andmicro-octahedronsofFe2 O3 andtheircatalyticperformances forthermaldecompositionofammonium perchlorate.Powder Technol, 2008, 185( 2 ):176 [ 11] WangYP, ZhuJW, YangXJ, etal.PreparationofNiOnanoparticlesandtheircatalyticactivityinthethermaldecomposition ofammoniumperchlorate.ThermochimActa, 2005, 437 ( 1 /2 ): 106 [ 12] LiuZT, LiX, LiuZW, etal.Synthesisandcatalyticbehaviors ofcobaltnanocrystalswithspecialmorphologies.PowderTechnol, 2009, 189( 3 ):514 [ 13] ZhangXY, LiuHY, LiFS, etal.Preparationandthermaldecompositionbehaviorofnano-Nd2O3 /ammoniumperchloratecompositeparticles.JMaterSciEng, 2005, 23 ( 5) :542 (张秀艳, 刘宏英, 李凤生, 等.纳米 Nd2 O3 /高氯酸铵复合粒 子的制备及催化性能的研究.材料科学与工程学报, 2005, 23 ( 5 ):542) [ 14] LiuZR, YinCM, KongYH, etal.Thethermaldecomposition ofammoniumperchlorate.EnergMater, 2000, 8( 2) :75 (刘子如, 阴翠梅, 孔扬辉, 等.高氯酸铵的热分解.含能材料, 2000, 8( 2) :75 ) [ 15] ZhuRS, LinMC.Mechanismandkineticsforammoniumperchloratesublimation:afirst-principlesstudy.JPhysChemC, 2008, 112 ( 37) :14481 [ 16] JacobesPWM, WhiteheadHM.Decompositionandcombustion ofammoniumperchlorate.ChemRev, 1969, 69( 4) :551 [ 17] VyazovkinS, WightCA.Kineticsofthermaldecompositionof cubicammoniumperchlorate.ChemMater, 1999, 11 ( 11) :3386 [ 18] JiangZ, LiSF, ZhaoFQ, etal.Effectofnanonickelpowders onthermaldecompositioncharacteristicsofNH4 ClO4 .JPropul Technol, 2003, 24( 5 ) :460 (江治, 李疏芬, 赵凤起, 等.纳米镍粉对高氯酸铵热分解的影 响.推进技术, 2003, 24( 5 ):460) [ 19] YangCX.Researchincharacterizationandapplicationofamorphousalloycatalysts.ShangdongChemInd, 2007, 36 ( 8) :10 (杨从新.非晶态合金催化剂的表征与应用研究综述.山东化 工, 2007, 36( 8 ) :10) [ 20] LiuLL, LiFS, TanLH, etal.PreparationofnanometerNi andamorphousNi-Balloysandtheireffectsonthethermaldecompositioncharacteristicsofammoniumperchlorate.ActaArmamentarii, 2004, 25 ( 4) :428 (刘磊力, 李凤生, 谈玲华, 等.纳米 Ni和 Ni-B非晶合金的制 备及对高氯酸铵热分解特性的影响.兵工学报, 2004, 25 ( 4 ): 428 ) · 1016·