电沉积铜镍纳米多层膜的机理

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.010 第18卷增刊 北京科技大学学报 VoL 18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 电沉积铜镍纳米多层膜的机理 薛江云 吴继勋 杨德钧 北京科技大学表面科学与腐烛工程系，100083北京 精要采用动电位扫描、循环伏安法以及交流阻抗等方法，研究了从柠檬酸盐体系中电沉积铜镍 纳米多层膜的电沉积机理.研究结果表明：在研究体系中铜的沉积是扩散控制的电极过程，而镍 的沉积则是首先形成类似N(OH触的吸附中间产物，而后在电极上进一步还原为原子态. 关输词交流阻抗，电沉积，铜傑合金，多层膜 中图分类号T0153,2 采用电沉积法制备纳米多层膜是近年来电化学方法制备薄膜领域的一种新方法.其理 论基础建立在不同金属的还原电位不同，采用适当的电位（流）脉冲，达到控制金属沉积的 种类和沉积速度，从而获得层状结构的薄膜采用双脉冲电位（流）法，并且控制镀液中欲镀 金属离子的配比，可以制备每层厚度可小到纳米级的多层膜.在这方面，成功的例子有 C/NiCu/C0Ag/Pd等多层膜的沉积1~刃.目前研究内容大都偏重于工艺的研究.本文系 统研究了柠檬酸盐体系沉积CuNi纳米多层膜的机理. 1实验方法 (1)极化曲线的测量 极化曲线的测量采用EG&G公司Modl351腐蚀测量系统，采用动电位扫描技术，扫描 速度为1mV/sc,电极系统为三电极体系.阳极为白金，阴极为紫铜板，参比电极为饱和甘汞 电极.电镀液的组成为：2mol1NiS0,0.5moM柠檬酸钠，以及不同浓度的铜离子，pH=6. (2)循环伏安曲线的测量 实验中采用EG&G公司的M270电化学分析测试系统，工作电极和辅助电极均为白金， 参比电极为饱和甘汞电极 (3)交流阻抗的测量 实验中选用Solartron1250交流阻抗测试系统，在恒定电镀电位下施加±5mV的正弦波， 工作电极为旋转圆盘铜电极，其旋转速度从0~10000r/mi无极可调.阻抗的测试频率范 围为：65kHz~5MHz. 1996-06-15收稿第一作者男27岁博士 ◆冶金部腐烛一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 卷 增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 电沉积铜镍纳米多层膜 的机理 ’ 薛江 云 吴 继 勋 杨德钧 北京 科技 大学表面科学 与肩蚀工 程 系 ， 以】 北 京 摘要 采 用 动电位 扫描 、 循环伏 安法 以 及 交流 阻抗等 方法 ， 研究 了从柠檬 酸盐体系 中电沉积铜镍 纳米 多层膜 的 电沉积机理 研究结果 表 明 在研究体系 中铜的沉积是 扩散控 制 的 电极过程 ， 而镍 的沉积则是首先形成类似 ‘ 的吸 附 中间产物 ， 而 后在 电极上进一步还 原为原子态 关扭词 交流阻抗 ， 电沉积 ， 钢镶合金 ， 多层膜 中圈分类号 采用 电沉积法 制 备纳 米 多 层 膜 是 近 年来 电化 学 方 法 制备薄膜 领 域 的 一 种 新 方 法 其理 论基 础 建 立 在 不 同金 属 的 还 原 电位 不 同 ， 采 用 适 当的 电位 流 脉 冲 ， 达 到 控 制 金 属沉 积 的 种 类 和沉积速 度 ， 从而 获得层状结 构 的薄膜 采 用 双脉冲 电位 流 法 ， 并 且 控 制镀液 中欲镀 金 属 离 子 的 配 比 ， 可 以 制 备 每 层 厚 度 可 小 到 纳 米 级 的 多 层 膜 在 这 方 面 ， 成 功 的 例 子 有 几 咙 叭 等 多 层 膜 的 沉 积。 一 ’ 〕 目前研 究 内容 大 都 偏 重 于 工 艺 的研 究 本 文 系 统研究 了柠檬 酸盐体系沉 积 可 纳 米 多层 膜 的机理 实验方法 极 化 曲线 的测量 极 化 曲线 的测 量 采用 公 司 腐蚀测 量 系 统 ， 采 用 动 电位 扫描技术 ， 扫描 速度 为 ， 电极 系 统 为三 电极体系 阳极 为 白金 ， 阴极 为紫 铜 板 ， 参 比电极 为饱和 甘汞 电极 电镀 液 的组成 为 。 功 ， 。 功 柠檬 酸钠 ， 以 及 不 同浓度 的铜 离子 ， 一 循环 伏安曲线的测 量 实 验 中采 用 公 司的 电化学 分 析测 试 系 统 ， 工 作 电极 和辅 助 电极 均 为 白金 ， 参 比电极 为饱和 甘汞 电极 交流 阻抗 的测 量 实验 中选用 交 流 阻抗测 试系 统 ， 在 恒定 电镀 电位 下施 加 士 的正 弦波 ， 工作 电极 为旋转 圆盘铜 电极 ， 其旋 转速 度从 一 无极 可调 阻抗 的测试频率范 围为 一 一 。 收 稿 第 一作 者 男 岁 博士 冶金 部庸蚀一磨蚀与表 面技 术 开放 研究 实脸 室 资助 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．s2．010

Vol.18 薛江云等：电沉积铜镍纳米多层膜的机理 ·47· 2实验结果 图1是动电位极化曲线的测量结果.从图中可以看出：铜的沉积是一个明显的物质传输 扩散控制过程，而且，随镀液中的铜离子浓度的增大，其沉积极限扩散电流密度增大.少量 的铜离子的加人并不改变镍的极化行为.从图2的循环伏安曲线的测量结果中可以看出：在 阴极极化过程中出现了4个电极反应，其中Ep=-0.05V和Ep=0.55V反映的是铜的不同价 态的还原的电极过程，E=一0.78V是镍的还原峰.在过电位较高的情况下出现的峰是与析 氢反应有关的电极过程，而且随扫描速度的改变，其峰电位变化很小；峰电流随扫描速度 的增大而增大，表明电极反应是准可逆反应 22.5 -0.20 a:20mV/s b:40mV/s CuSO·5H,O 17.5 c:60mA/s d:80mA/s 男 -0.40 125 7.5 -0.60 2.5 -0.80 -2.5h -7.5 -1.0 4.50-4.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50 1.0 0.6 0.20.2-0.6-1.0-1.4 log1A·cm) V/V(SCE) 图1阳极极化曲线(moW 图2循环伏安曲线 10；20.02:30.04:40.06;50.08；60.1 图3是铜沉积过程的交流阻抗图谱.图谱的规律是：在静止状态下，高频端是反映电化 学过程的电容性半圆；低频端是反映物质传输过程的线性段，表明了铜沉积的扩散控制行 为.随着旋转圆盘电极转速的提高，高频端反映电化学过程的电容性半圆形状并不改变，在 低频端反映物质传输过程的线性段逐渐变为一个容抗性的半圆，这表明扩散层的厚度逐渐 变薄，为有限厚度.从镍沉积的交流阻抗图谱（图4）中可以看出：在低过电位下，高频端是 400 30 3b) 300 15 n-U i=300 200 0 AZ)wl- 0 0 0 10 0 0 0 n=500 100 c9t黄n1000% 0 0 0 m150餐 150 300 450 10 20 30 40 Re(Z), Re(Z)/, 图3不同转速下铜沉积过程的交流阻抗图谱（图中单位为r/min)

薛 江 云 等 电沉积铜镍纳 米 多层 膜 的机理 实验结果 图 是 动 电位极 化 曲线 的测 量 结果 从 图 中可 以 看 出 铜 的沉 积是 一个 明显 的物质传 输 扩散控 制过 程 ， 而且 ， 随镀 液 中的 铜 离 子 浓 度 的增 大 ， 其沉 积 极 限扩 散 电流 密度增 大 少 量 的铜 离子 的加入 并 不 改变镍 的极 化 行 为 从 图 的循 环 伏安 曲线 的测 量 结果 中可 以 看 出 在 阴极 极 化 过 程 中 出现 了 个 电极 反 应 ， 其 中 肠 一 和 肠 反 映 的是 铜 的不 同价 态 的 还 原 的 电极 过 程 ， 肠二 一 是 镍 的还 原 峰 在过 电位 较 高 的情 况 下 出现 的 峰是 与 析 氢反 应 有 关 的 电极 过 程 ， 而 且 随 扫描 速 度 的 改 变 ， 其 峰 电位 变 化 很 小 峰 电流 随 扫 描 速 度 的增 大 而 增 大 表 明 电极 反 应 是 准 可 逆 反 应 ’ 巧一‘︸‘‘‘ 、 ‘ ︸ 乙‘， … 、侧日︸ 界共 目口︸闰 一 一 一 一 一 一 一 一 仔 · 一 图 阳极极化 曲线 价 一 一 石 一 一 图 循环伏安 曲线 图 是 铜沉积过 程 的交 流 阻抗 图谱 图谱 的规律 是 在静 止 状 态 下 ， 高 频端是 反 映 电化 学 过 程 的 电容 性 半 圆 低 频 端 是 反 映 物 质 传 输 过 程 的 线 性 段 ， 表 明 了 铜 沉 积 的 扩 散 控 制 行 为 随着 旋 转 圆盘 电极 转 速 的提 高 ， 高频 端 反 映 电化 学 过 程 的 电容性 半 圆形 状 并 不 改 变 ， 在 低 频 端 反 映 物 质 传 输 过 程 的 线 性 段 逐 渐 变 为 一 个 容 抗 性 的半 圆 ， 这 表 明扩 散 层 的厚 度 逐 渐 变 薄 ， 为有 限 厚 度 从镍 沉 积 的交 流 阻 抗 图谱 图 中可 以 看 出 在低 过 电位 下 ， 高频 端是 了 。 ” “ 吓 卜 曰︸ ‘ ﹁认︶日 、 一已 。 勺 ， ， 图 不 同转速 下铜沉积过程 的交流阻抗 图谱 图中单位为

·48· 北京科技大学学报 1996年 电化学反应的半圆，在低频端则出现了电感性 的半圆，这个电感性的半圆表明镍的沉积过程 存在吸附性的中间反应物.随着过电位的增大， E-0.85V 其极化电流增大，高频端是电化学反应的半 圆变小，中间反应产物的半圆也变小，并且， oE-0.9V 0 在超低频端又出现了一个电容性半圆，这个电 容性的半圆是析氢反应所造成的. 0 3讨论 0 2 3 4 Re(Z)/ 我们知道，金属的电沉积过程往往由以下 图4不同电位下镍沉积过程的交流阻抗图谱 几个步骤组成：液相传质→表面转化→电化学反应→新相生成步骤.在本体系中，当在E= -0.55V下电沉积时，达不到镍的析出电位，因而只有铜在电极表面进行还原，由于铜含量 非常低，因此，其沉积过程的特征是扩散控制根据实验结果，我们提出以下反应机构： Cu2+(solution)Cu2*(electrode surface)(RDS) Cu2+(electrodic surface)Cu+ Cu+中Cu 其电化学等效电路见图5(a.阻抗表达式为：Z-R+[(R+Z)I+jmCd]1 R:溶液电阻.R:电化学反应电阻，Ca:双电层电容，Z:扩散导致的电阻 Zw-0.w-1/2-j.0.w-112.c:Warburg系数. 电位高到一0.8V时，镍开始析出，镍反应的交换电流密度很低，为10~9Am数量级， 镍的沉积不存在扩散控制.结合我们的实验结果并参考其他作者的结果，我们对镍的沉 积提出以下反应机构： l)pH值升高：H++e一Hds H++Hd+e中H2 2)形成Ni(OH+中间吸附物 Ni2++H,O÷Ni(OH++H+ Ni(OH)++e÷Ni(OH)）ads 3)电子转移步骤 Ni(OH)ds Ni(OH)+3e2Ni 20H- Ni(OH)ads H(ads)H,O+Ni Ni(OH)d+e÷Ni+OH- 其电化学等效电路见图5(b),阻抗表达式为： 1/Z=R-+joCd R+[R,tjaL]+jwCd+R-1 式中：R:溶液电阻，R,:电化学反应电阻，C:双电层电容，R:中间吸附物的反应电阻， R:析氢反应电阻，L:中间吸附物引起的电感，C:析氢反应引起的电容

北 京 科 技 大 学 学 报 年 、 工任 电化 学 反 应 的半 圆 ， 在 低 频 端 则 出 现 了 电 感 性 的半 圆 ， 这 个 电感 性 的半 圆表 明镍 的 沉 积 过 程 存在 吸 附性 的 中间反 应物 随着 过 电位 的增 大 ， 其极 化 电流 增 大 ， 高频 端 是 电 化 学 反 应 的 半 圆 变 小 ， 中 间 反 应 产 物 的 半 圆 也 变 小 ， 并 且 ， 在 超 低 频 端 又 出现 了一 个 电容性 半 圆 ， 这 个 电 容性 的半 圆是 析氢反 应所 造 成 的 讨论 … 二 ， ’ “ 。 气” 」尸 厂 扩 、 ，’ 、 产 、 …， 我 们 知 道 ， 几个步 骤组 成 金 属 的 电沉 积过 程 往 往 由 以 下 肠 图 不 同 电位下镍沉积过程的交流 阻抗 图谱 液相 传质 一 表 面转化 、 电化学 反 应 、 新 相 生成 步骤 在本体系 中 ， 当在 于 一 下 电沉 积 时 ， 达 不 到 镍 的析 出 电位 ， 因而 只 有 铜 在 电极 表 面 进 行 还 原 ， 由于 铜 含 量 非 常低 ， 因此 ， 其沉 积 过 程 的特 征 是 扩 散控 制 根 据 实验 结 果 ， 我们提 出 以 下 反 应 机 构 劳 十 十 铃 幼 其 电化 学 等效 电路 见 图 阻抗 表 达式 为 ’ 一 ’ 加。 一 ’ 溶液 电阻 凡 电化学 反 应 电阻 ， 双 电层 电容 ， 扩散 导致 的 电阻 田 一 “ 一 。 一 ’ ‘ ’ ， 系数 电位 高到 一 时 ， 镍 开始析 出 ， 镍反 应 的交换 电流 密度很 低 ， 为 ’ 户“ 数量 级 ， 镍 的 沉 积 不 存 在 扩 散 控 制 结合 我 们 的实 验 结 果 并 参考 其 他 作 者 的结 果 ， 我 们 对镍 的沉 积提 出 以 下反 应机构 值 升 高 铃 “ 幼 形 成 中间吸 附物 幼 十 十 十 劳 ， 电子 转移 步 骤 ， 伪 伪 “ ， 铃 其 电化学 等效 电路 见 图 ， 阻抗 表 达式 为 式 中 一 天 ， 一 ’ 加“ 一 ’ 万田 一 ’ 加几 一 ’ 溶 液 电阻 ， 电化 学 反 应 电阻 ， 几 双 电层 电容 ， 中间 吸 附物 的反 应 电阻 ， 凡 析 氢反 应 电阻 ， 中间 吸 附物 引起 的 电感 ， 析 氢反 应 引起 的 电容

Vol18 薛江云等：电沉积铜镍纳米多层膜的机理 ·49 5(a) 5b) 图5电化学等效电路图 (a)铜；b)镍 4结论 (I)在研究体系中，铜的沉积是扩散控制的电极过程，镍的沉积是首先形成N(OH)的 吸附中间产物，而后在电极上进一步还原为原子态. (2)采用交流阻抗的方法研究电沉积过程机理是行之有效的手段. 参考文献 1 Despic A R,Jovic V D,Spaic S.Electrochemical Formation of Laminar of Controlled Structure and Composition.J Electrochem Soc,1989,136(6):1651~1657 2 Dariel M,Bennett L H,Lashmore D L.Properties of Electrodeposited Co/Cu Multilayer Structures. J Appl Phys,1987,61(8):4067~4069 3 Cohen U,Koch F B,Sard R.Electroplating of Cyclic Multilayered Alloy Coatings.J Electrochem Soc,1983,130(10):1987~1994 4周仲柏，陈永言编著.电极过程动力学基础教程.武汉：武汉大学出版社，1989.264 5刘永勤.【学位论文].北京：北京科技大学，78 6 Epelboin I,Joussellin M.Wiart R.Impendence of Nickel Deposition from Sulfate and Chloride Electrolytes.J Electroanal Chem,1979,101:281 ~284 Mechanism of Electeodeposition of Cu/Ni Multilayer Thin Film Xue Jiangyun Wu Jixun Yang Dejun Department of Surface Science and Corrosion Engineering,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The mechanism of electrodeposition of Cu/Ni multilayer thin films from citrate salt electrolyte has been studied by means of potentodynamic sweep,cyclic voltam. metry sweep and AC impendence.The results indicated that the copper deposition is mass transfer controlled process and nickel deposition is related to the absorbed intermediate species such as Ni(OH)ads.The nickel ions first form Ni(OH)ads,then was deoxygenated to nickel on the electrode surface. KEY WORDS AC Impendence,electrodeposition,Cu/Ni alloy,multilayer film

薛 江 云 等 电沉积铜镍纳米 多层 膜 的机理 图 电化学等效电路 图 铜 伪 镍 结论 川 在研 究 体 系 中 ， 铜 的 沉 积是 扩 散控 制 的 电极 过程 ， 镍 的沉 积是 首先 形 成 “ 的 吸 附 中间产物 ， 而后 在 电极 上 进 一 步 还 原 为 原 子 态 采用交 流 阻抗 的方法 研究 电沉积 过 程 机理 是 行之 有效 的手段 参 考 文 献 民 ， 一 ， ， 一 一 ， ， ， ， 一 ， ， ， ， 周 仲柏 ， 陈永 言编 著 电极 过程 动力 学基础 教 程 武汉 武 汉大学 出版社 ， 刘永 勤 〔学位论文 北京 北京科技大学 ， ， ， ， 一 邵似 从 碑 满沈“ ， ， ， 记 ， “ “ ， ， ， 功呵