D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.10.013 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2007 银氧化锡触点材料的水热制备及组织分析 杜作娟杨天足古映莹邱小勇江名喜 中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 摘要利用水热法制备AgSnO2粉体，压制烧结后制得AgSn02块体样品·对AgSn02粉体样品进行X射线衍射、扫描电镜 和能谱分析，结果表明：通过在溶液体系中实现银和二氧化锡的共沉积，水热法能制得颗粒细小均匀的球形AgSO2复合粉 体.块体样品X射线衍射谱表明，水热法制备的AgSO2粉体由于改变了Ag和SOz的结合状态，烧结时二氧化锡晶体在 (110)晶面上表现出一定的择优取向.对块体样品的显微组织分析表明，AgSO2块体样品能够克服氧化物的聚集，二氧化锡 颗粒在银基体中均匀弥散分布 关键词复合材料；银氧化锡：水热法：共沉积 分类号TG146.3+2;TM241 在电接触材料中，银金属氧化物(AgMe0)材料 AgSnO2电触点材料的应用，本实验研究一种制备 由于具有良好的耐电磨损、抗熔焊性和导电性，在低 AgSnO2触点材料的新方法，期望在反应体系中实 压电器中得到广泛应用，如曾被称为万能触点] 现银和二氧化锡的共沉积，从而制得二氧化锡颗粒 的银氧化镉(AqCdo)广泛用于几伏到上千伏多种低 细小、分布均匀，银和二氧化锡之间润湿性良好的银 压电器中，但是，AgCd0材料在使用过程中不可避 氧化锡触点材料，以降低银氧化锡触头材料的接触 免的产生“镉毒”，欧盟在《关于在电子电气设备中禁 电阻，提高加工工艺性能 止使用某些有害物质指令》中要求自2006年7月1 日起在欧盟市场禁止销售含有铅、汞、镉、六价铬、聚 1 实验方法 溴二苯醚(PBDE)和聚溴联苯(PBB)等六种有害物 1.1银氧化锡粉体样品的制备 质的电子电气设备：另一方面，AgCd0在抗熔焊、耐 取一定浓度的AgNO3,配成银氨溶液，按二氧 电弧侵蚀等性能方面也暴露出越来越难以满足电器 化锡质量分数10%加入一定量的Na2Sn03溶液配 开关对触点材料的小型化、高可靠性、长寿命等苛刻 成混合溶液，然后加入草酸作为银的还原剂，形成银 的电气性能要求，经过多年努力，人们研制了银氧 化合物与锡化合物的共沉淀，得到前驱体。将所得 化锌(AgZn0)、银氧化锡(AgSnO2)、银氧化镍 的前驱体放进100mL高压反应釜，填充度为80%， (AgNiO)等系列银氧化物触点材料.研究表明，银 在160℃下水热4h,然后冷却至室温取出反应产 氧化锡材料由于表现出更优良的耐磨性、抗熔焊性 物，通过过滤、洗涤，在100℃干燥6h得AgSn0z复 和耐电损失性能，成为最有希望替代银氧化镉的新 合粉体 型无毒材料 1.2银氧化锡块体样品的制备 常见的AgSnO2电触点材料的制备方法各有所 采用粉末治金工艺，将AgSn02粉体样品冷压 长，但都存在明显的缺陷，其制备方法主要分为两大 →烧结→复压→复烧的工艺，得到AgSnO2块体 类：传统的粉末冶金法和内氧化法，传统粉末冶金 样品 制备的银氧化锡电触头材料由于SO2颗粒较大， 1.3分析表征 难于加工；而内氧化法加工工艺复杂，制备的银氧化 粉体粒径及形貌用日本产的JSM5600LV型 锡电触头材料电阻率高、适用范围窄，以上方法都 扫描电镜仪分析，同时用能谱分析样品中银和二氧 不能很好地解决二氧化锡在银基体上分布不均、颗 化锡的含量；物相分析用日本理学株式会社生产的 粒较大、与银润湿性较差等问题，大大限制了 D/Max2500全自动X衍射仪上进行，Cu靶(40kV, 250mA),CuKa=0.15418,CuKa1=0.154056,扫 收稿日期：2006-05-07修回日期：2006-12-22 作者简介：杜作娟(1974一)，女，博士研究生：杨天足(1958一)男， 描范围为20~90°，扫描速度为0.02°/s;块体样品用 教授，博士生导师 光学金相显微镜分析
银氧化锡触点材料的水热制备及组织分析 杜作娟 杨天足 古映莹 邱小勇 江名喜 中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 摘 要 利用水热法制备 AgSnO2 粉体压制烧结后制得 AgSnO2 块体样品．对 AgSnO2 粉体样品进行 X 射线衍射、扫描电镜 和能谱分析结果表明：通过在溶液体系中实现银和二氧化锡的共沉积水热法能制得颗粒细小均匀的球形 AgSnO2 复合粉 体．块体样品 X 射线衍射谱表明水热法制备的 AgSnO2 粉体由于改变了 Ag 和 SnO2 的结合状态烧结时二氧化锡晶体在 （110）晶面上表现出一定的择优取向．对块体样品的显微组织分析表明AgSnO2 块体样品能够克服氧化物的聚集二氧化锡 颗粒在银基体中均匀弥散分布． 关键词 复合材料；银氧化锡；水热法；共沉积 分类号 TG146．3＋2；T M241 收稿日期：2006-05-07 修回日期：2006-12-22 作者简介：杜作娟（1974—）女博士研究生；杨天足（1958—）男 教授博士生导师 在电接触材料中银金属氧化物（AgMeO）材料 由于具有良好的耐电磨损、抗熔焊性和导电性在低 压电器中得到广泛应用如曾被称为万能触点［1—3］ 的银氧化镉（AgCdO）广泛用于几伏到上千伏多种低 压电器中．但是AgCdO 材料在使用过程中不可避 免的产生“镉毒”欧盟在《关于在电子电气设备中禁 止使用某些有害物质指令》中要求自2006年7月1 日起在欧盟市场禁止销售含有铅、汞、镉、六价铬、聚 溴二苯醚（PBDE）和聚溴联苯（PBB）等六种有害物 质的电子电气设备；另一方面AgCdO 在抗熔焊、耐 电弧侵蚀等性能方面也暴露出越来越难以满足电器 开关对触点材料的小型化、高可靠性、长寿命等苛刻 的电气性能要求．经过多年努力人们研制了银氧 化锌 （AgZnO）、银 氧 化 锡 （AgSnO2）、银 氧 化 镍 （AgNiO）等系列银氧化物触点材料．研究表明银 氧化锡材料由于表现出更优良的耐磨性、抗熔焊性 和耐电损失性能成为最有希望替代银氧化镉的新 型无毒材料［4—5］． 常见的 AgSnO2 电触点材料的制备方法各有所 长但都存在明显的缺陷其制备方法主要分为两大 类：传统的粉末冶金法和内氧化法．传统粉末冶金 制备的银氧化锡电触头材料由于 SnO2 颗粒较大 难于加工；而内氧化法加工工艺复杂制备的银氧化 锡电触头材料电阻率高、适用范围窄．以上方法都 不能很好地解决二氧化锡在银基体上分布不均、颗 粒较 大、与 银 润 湿 性 较 差 等 问 题大 大 限 制 了 AgSnO2 电触点材料的应用．本实验研究一种制备 AgSnO2触点材料的新方法期望在反应体系中实 现银和二氧化锡的共沉积从而制得二氧化锡颗粒 细小、分布均匀银和二氧化锡之间润湿性良好的银 氧化锡触点材料以降低银氧化锡触头材料的接触 电阻提高加工工艺性能． 1 实验方法 1∙1 银氧化锡粉体样品的制备 取一定浓度的 AgNO3配成银氨溶液按二氧 化锡质量分数10％加入一定量的 Na2SnO3 溶液配 成混合溶液然后加入草酸作为银的还原剂形成银 化合物与锡化合物的共沉淀得到前驱体．将所得 的前驱体放进100mL 高压反应釜填充度为80％ 在160℃下水热4h然后冷却至室温取出反应产 物通过过滤、洗涤在100℃干燥6h 得 AgSnO2 复 合粉体． 1∙2 银氧化锡块体样品的制备 采用粉末冶金工艺将 AgSnO2 粉体样品冷压 →烧结→复压→复烧的工艺得到 AgSnO2 块体 样品． 1∙3 分析表征 粉体粒径及形貌用日本产的 JSM—5600LV 型 扫描电镜仪分析同时用能谱分析样品中银和二氧 化锡的含量；物相分析用日本理学株式会社生产的 D／Max2500全自动 X 衍射仪上进行Cu 靶（40kV 250mA）Cu Kα＝0∙15418Cu Kα1＝0∙154056扫 描范围为20～90°扫描速度为0∙02°／s；块体样品用 光学金相显微镜分析． 第29卷 第10期 2007年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．10 Oct．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．10．013
,1024 北京科技大学学报 第29卷 (101)和(211)晶面，可见，该粉体由Ag和Sn0z两 2实验结果及分析 种物相组成，没有其他杂相，与传统粉末冶金法和反 2.1银氧化锡复合粉体的形成 应合成法]所得样品的相组成是相同的，这说明 Na2SnO3是一种化学性质不稳定的化合物，当 水热法可以成功地合成银氧化锡复合粉体， 与酸甚至弱酸作用时，也容易生成Sn(OH)4沉淀； Sn(OH)4沉淀很稳定，只有在强酸条件下才可被分 100 解成Sn4+离子和H20.H2C204是一种酸性较弱的 95 酸，在银氨溶液与Na2snO3溶液形成的混合溶液 中，H2C2O4一方面可使混合溶液中的锡以Sn(OH)4 90 一=一Ag --Sn03 的形式沉淀下来，同时C20可与Ag形成稳定的 85 AgC204沉淀，因此，HC204成为银锡的共沉 0.5 1.0 15 2.0 淀剂. n(HC.O.ym(Ag) 草酸是一种弱酸，同时，也是一种还原剂， AgC204还原反应式如下： 图1n(HCO)/n(Ag)与银锡沉淀率的关系 Fig.1 Variation of precipitation rate with n(H2C2O)/n(Ag)in Ag2C204+2H20=2Ag+2HC03+2H+, the solution △G88=-115.32 kJ-mol-1 (1) △G88=-115.32 kJ.mol-1<0,很显然，还原反应 能够自发进行，且还原反应趋势很大，但大量的实 验表明，在常规条件下，还原反应在不同的温度和不 。Ag VSnO, 同的H值下都不发生，这主要是动力学因素造成 的，由于实际反应速率太慢以致于不能察觉，实验 0020. 结果表明，在水热条件的高温高压下，还原反应能够 进行.Sn(0H)4在水热条件下可脱水形成SnO2 (IOD)D (ZZZ) 晶体可： 102030 40 5060 70 80 90 Sn(OH)4 水热化Sn02十2H0 (2) 28() 因此，在水热条件下，Ag的还原与SnOz的晶 图2水热法合成的AgSO2粉体的X射线衍射图 化同时进行，从而实现了银和二氧化锡的共沉积，得 Fig.2 X-ray diffraction pattern of AgSnO:powder prepared by 到分布均匀的银氧化锡复合粉体， hydrothermal method 2.2草酸的加入量对银锡沉淀率的影响 当cg=0.1molL1时，草酸与银摩尔比 图3为水热法合成的AgSn0z粉体的扫描电镜 n(H2C204)/n(Ag)与银锡沉淀率的关系如图1所 图.从电镜照片来看，AqSnO2颗粒均匀，为形状规 示.从图中可以看出，银的沉淀率随着(H2C204)/ 则的球形颗粒，颗粒粒径为2m左右，从AgSnO2 n(Ag)的增大而增大，当n(HC204)/n(Ag)大于等 粉体表面观察不到独立的二氧化锡颗粒；但通过能 于1.5时，银被还原完全；而锡的沉积率在实验范围 谱分析（如图4所示）可以看出二氧化锡的质量分数 内都较高，均在99%以上，满足实验要求，因此，从 为9.94%，其余为银，这与二氧化锡的理论添加量 实验结果来看，能够实现银锡的共沉积，最终通过水 10%非常接近.说明通过水热反应可使银完全还 热反应得到银氧化锡复合粉体， 原，同时二氧化锡也能完全析出，AgSnO2粉体样品 2.3银氧化锡粉体材料表征 是用化学方法在溶液体系中实现银和二氧化锡的共 图2是AgSnO2粉体材料的X射线衍射图.从 沉积，在水热过程中银被还原的同时SnOz晶化结 图中可以看出，银的特征峰非常明显，有四个主峰， 晶.这与化学包裹沉淀10-1]有很大的不同：化学包 分别对应于银衍射峰的(111)、(200)、(220)和(311) 裹沉淀是将银包覆在悬浮的Sn02颗粒上，缺点在于 晶面，峰型尖锐，位置与立方相Ag的标准峰完全吻 SnOz颗粒尺寸均匀性差，在沉积过程中产生大量微 合，为晶格发育完整的多晶结构银颗粒，同时发现 细银颗粒不能与二氧化锡颗粒相结合，不能得到均 有杂相峰，对应于四方相Sn02的衍射峰(110)、 匀一致的复合粉；水热法克服了二氧化锡颗粒在银
2 实验结果及分析 2∙1 银氧化锡复合粉体的形成 Na2SnO3 是一种化学性质不稳定的化合物当 与酸甚至弱酸作用时也容易生成 Sn（OH）4 沉淀； Sn（OH）4 沉淀很稳定只有在强酸条件下才可被分 解成 Sn 4＋离子和 H2O．H2C2O4 是一种酸性较弱的 酸在银氨溶液与 Na2SnO3 溶液形成的混合溶液 中H2C2O4 一方面可使混合溶液中的锡以Sn（OH）4 的形式沉淀下来同时 C2O 2— 4 可与 Ag ＋形成稳定的 Ag2C2O4 沉 淀．因 此H2C2O4 成 为 银 锡 的 共 沉 淀剂． 草酸 是 一 种 弱 酸同 时也 是 一 种 还 原 剂 Ag2C2O4 还原反应式如下： Ag2C2O4＋2H2O＝2Ag＋2HCO — 3 ＋2H ＋ ΔG ○— 298＝—115∙32kJ·mol —1 （1） ΔG ○— 298＝—115∙32kJ·mol —1＜0很显然还原反应 能够自发进行且还原反应趋势很大．但大量的实 验表明在常规条件下还原反应在不同的温度和不 同的 pH 值下都不发生这主要是动力学因素造成 的由于实际反应速率太慢以致于不能察觉．实验 结果表明在水热条件的高温高压下还原反应能够 进行．Sn （OH）4 在水热条件下可脱水形成 SnO2 晶体［6］： Sn（OH）4 水热晶化 SnO2＋2H2O （2） 因此在水热条件下Ag 的还原与 SnO2 的晶 化同时进行从而实现了银和二氧化锡的共沉积得 到分布均匀的银氧化锡复合粉体． 2∙2 草酸的加入量对银锡沉淀率的影响 当 cAg ＝0∙1mol·L —1时草 酸 与 银 摩 尔 比 n（H2C2O4）／n（Ag）与银锡沉淀率的关系如图1所 示．从图中可以看出银的沉淀率随着 n（H2C2O4）／ n（Ag）的增大而增大当 n（H2C2O4）／n（Ag）大于等 于1∙5时银被还原完全；而锡的沉积率在实验范围 内都较高均在99％以上满足实验要求．因此从 实验结果来看能够实现银锡的共沉积最终通过水 热反应得到银氧化锡复合粉体． 2∙3 银氧化锡粉体材料表征 图2是 AgSnO2 粉体材料的 X 射线衍射图．从 图中可以看出银的特征峰非常明显有四个主峰 分别对应于银衍射峰的（111）、（200）、（220）和（311） 晶面峰型尖锐位置与立方相 Ag 的标准峰完全吻 合为晶格发育完整的多晶结构银颗粒．同时发现 有杂相峰对应于四方相 SnO2 的衍射峰（110）、 （101）和（211）晶面．可见该粉体由 Ag 和 SnO2 两 种物相组成没有其他杂相与传统粉末冶金法和反 应合成法［7—9］所得样品的相组成是相同的这说明 水热法可以成功地合成银氧化锡复合粉体． 图1 n（H2C2O4）／n（Ag）与银锡沉淀率的关系 Fig．1 Variation of precipitation rate with n（H2C2O4）／n（Ag） in the solution 图2 水热法合成的 AgSnO2 粉体的 X 射线衍射图 Fig．2 X-ray diffraction pattern of AgSnO2 powder prepared by hydrothermal method 图3为水热法合成的 AgSnO2 粉体的扫描电镜 图．从电镜照片来看AgSnO2 颗粒均匀为形状规 则的球形颗粒颗粒粒径为2μm 左右从 AgSnO2 粉体表面观察不到独立的二氧化锡颗粒；但通过能 谱分析（如图4所示）可以看出二氧化锡的质量分数 为9∙94％其余为银这与二氧化锡的理论添加量 10％非常接近．说明通过水热反应可使银完全还 原同时二氧化锡也能完全析出．AgSnO2 粉体样品 是用化学方法在溶液体系中实现银和二氧化锡的共 沉积在水热过程中银被还原的同时 SnO2 晶化结 晶．这与化学包裹沉淀［10—13］有很大的不同：化学包 裹沉淀是将银包覆在悬浮的 SnO2颗粒上缺点在于 SnO2颗粒尺寸均匀性差在沉积过程中产生大量微 细银颗粒不能与二氧化锡颗粒相结合不能得到均 匀一致的复合粉；水热法克服了二氧化锡颗粒在银 ·1024· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第10期 杜作娟等：银氧化锡触点材料的水热制备及组织分析 ,1025. 基体上分布不均匀的问题，并且水热法在原位生成 基体化学键合，将从根本上解决SnO2颗粒与银基 的SnOz粒子与Ag基体间的界面无杂质污染，两者 之间润湿性问题 之间有理想的原位匹配，界面结合非常好，避免了 SnOz粒子与Ag基体润湿不良的问题，从而可降低 ·Ag V SnO, 银氧化锡触头材料的接触电阻，提高加工工艺性能， (022)o 每 人 20 30 40 5060 70 80 90 20() 图5 AgsnO2块体样品的X射线衍射图 Fig-5 XRD of the AgSnO2 sintered sample 图6是AgSnO2块体样品的显微组织分析，其 图3水热法合成的AgSnO2粉体的颗粒形貌 Fig.3 SEM image of AgSnOz powders prepared by hydrothermal 中Sn02质量分数为10%.图中可以看出，Agsn02 method 复合材料组织均匀细致，晶界很难分辨，Sn0z弥散 分布于银晶粒内，而不是聚集在Ag晶粒的边界上， Ag 组织中仍存在着少量的SnO2颗粒团聚和孔洞，这 元素 质量分数% 是粉末治金工艺不可避免的现象；若进一步控制合 Ag 90.06 Sn 07.83 成及加工条件，有可能制备出均匀一致的Ag$nOz 0 0.211 复合材料，均匀细腻的AgSnO2复合材料可以避免 因SnO2富集形成绝缘层而导致接触电阻升高，减 Sn 少SnOz颗粒对基体的割裂作用，改善AgSnO2触头 材料的加工性能，增强抗熔焊、耐电弧烧损的能力， 0 E/keV 提高触头的电气使用性能 图4 AgSnO2复合粉体的(EDX)能谱图 Fig.4 Energy-dispersive X-ray analysis EDX spectrum of AgSnO:powders 2.4块体材料的晶相分析 将AgSnO2粉体样品进行冷压→烧结→复压→ 复烧后处理得到AqSnO2块体样品，图5为所得 AgSnO2块体样品的X射线衍射图，与所对应的银 20μm 氧化锡粉体的X射线衍射图对比，二氧化锡晶体 (110)晶面上对应的衍射峰显著增强，而其他晶面上 图6 AgSnO:块体样品的显微组织 Fig-6 Optical micrograph of the AgsnO sintered sample 的衍射峰强度没有明显变化，说明二氧化锡晶体在 (110)晶面上表现出一定的择优取向，这不同于在 烧结过程中二氧化锡颗粒在银晶界上的聚集，可能 3结论 的原因是由水热法制备的银氧化锡复合粉体是通过 通过在溶液体系中实现银和二氧化锡的共沉 化学反应在原位生成，改变了银与二氧化锡由传统 积，采用水热法可以制备出颗粒均匀细小的球形 的机械混合形成的联结方式，而形成一种新的联结， AgSnO2复合粉体，粒径约为2m,所得AgSnO2复 使得二氧化锡晶体在烧结时的生长受到银晶体结构 合粉体经过冷压→烧结→复压→复烧工艺后，得到 的限制，表现出在(110)晶面上的择优取向，若水热 的AgSnO2块体样品组织均匀细致，在一定程度上 制备工艺能在真正意义上实现SnOz颗粒表面与Ag 克服了氧化物的聚集，二氧化锡颗粒在银基体中均
基体上分布不均匀的问题并且水热法在原位生成 的 SnO2 粒子与 Ag 基体间的界面无杂质污染两者 之间有理想的原位匹配界面结合非常好避免了 SnO2 粒子与 Ag 基体润湿不良的问题从而可降低 银氧化锡触头材料的接触电阻提高加工工艺性能． 图3 水热法合成的 AgSnO2 粉体的颗粒形貌 Fig．3 SEM image of AgSnO2 powders prepared by hydrothermal method 图4 AgSnO2 复合粉体的（EDX）能谱图 Fig．4 Energy-dispersive X-ray analysis （ EDX ） spectrum of AgSnO2powders 2∙4 块体材料的晶相分析 将 AgSnO2 粉体样品进行冷压→烧结→复压→ 复烧后处理得到 AgSnO2 块体样品．图5为所得 AgSnO2 块体样品的 X 射线衍射图．与所对应的银 氧化锡粉体的 X 射线衍射图对比二氧化锡晶体 （110）晶面上对应的衍射峰显著增强而其他晶面上 的衍射峰强度没有明显变化说明二氧化锡晶体在 （110）晶面上表现出一定的择优取向．这不同于在 烧结过程中二氧化锡颗粒在银晶界上的聚集．可能 的原因是由水热法制备的银氧化锡复合粉体是通过 化学反应在原位生成改变了银与二氧化锡由传统 的机械混合形成的联结方式而形成一种新的联结 使得二氧化锡晶体在烧结时的生长受到银晶体结构 的限制表现出在（110）晶面上的择优取向．若水热 制备工艺能在真正意义上实现 SnO2 颗粒表面与 Ag 基体化学键合将从根本上解决 SnO2 颗粒与银基 之间润湿性问题． 图5 AgSnO2 块体样品的 X 射线衍射图 Fig．5 XRD of the AgSnO2sintered sample 图6是 AgSnO2 块体样品的显微组织分析其 中 SnO2 质量分数为10％．图中可以看出AgSnO2 复合材料组织均匀细致晶界很难分辨SnO2 弥散 分布于银晶粒内而不是聚集在 Ag 晶粒的边界上． 组织中仍存在着少量的 SnO2 颗粒团聚和孔洞这 是粉末冶金工艺不可避免的现象；若进一步控制合 成及加工条件有可能制备出均匀一致的 AgSnO2 复合材料．均匀细腻的 AgSnO2 复合材料可以避免 因 SnO2 富集形成绝缘层而导致接触电阻升高减 少 SnO2 颗粒对基体的割裂作用改善 AgSnO2 触头 材料的加工性能增强抗熔焊、耐电弧烧损的能力 提高触头的电气使用性能． 图6 AgSnO2 块体样品的显微组织 Fig．6 Optical micrograph of the AgSnO2sintered sample 3 结论 通过在溶液体系中实现银和二氧化锡的共沉 积采用水热法可以制备出颗粒均匀细小的球形 AgSnO2 复合粉体粒径约为2μm．所得 AgSnO2 复 合粉体经过冷压→烧结→复压→复烧工艺后得到 的 AgSnO2 块体样品组织均匀细致在一定程度上 克服了氧化物的聚集二氧化锡颗粒在银基体中均 第10期 杜作娟等： 银氧化锡触点材料的水热制备及组织分析 ·1025·
,1026 北京科技大学学报 第29卷 匀弥散分布，并且水热法制备的AgSnO2复合粉体 microstructure of silvertin oxide electrical contact materials fabri- 由于改变了Ag和SnOz的结合状态，烧结时二氧化 cated by reactive synthesis.Electr Mater.2003.3:3 [8]Wu C P,Chen J C.Xian C Q,et al.Microstructure analysis of 锡晶体在(110)晶面上表现出一定的择优取向，本 AgSnO2 electric contact materials sintered bulk by reactive synthe- 方法为解决SnO2与银基之间润湿性不良、SnO2的 sis.Electr Mater.2004(1):7 偏聚等问题提供了一种全新的方案. [9]Chen JC.Sun J L.Du Y,et al,Investigation of electrical con ductivity of silver tin oxide electrical contact materials fabricated 参考文献 by reactive synthesis.Rare Met Mater Eng.2003.32(12): [1]Shibata A.Silver metal oxide contact materials by internal oxida 1053 tion process Proe 7 ICECP.Pairs.1974:749 [10]Jost E M.Kirk M.Electrically Conductive Material and Method [2]Genbach B.Mechanism of Arc Erosion On Silver-Tin Oxide Con for Making:America Patent.5846288.1998-12-08 tact Materials /Proc 27 ICECP.Berlin.1982:208 [11]Roger W,Mechthild M.Frank H.et al.Method for Producing [3]Verma A.Processing and properties of silver tin oxide indium ox Composite Powders Based on Silver-Tin Oxide,the Composite ide electrical contact materials.Int J Powder Metall.1991(1):5] Powders so Produced,and the Use of Such Powders to Produce [4]Chang H.Pitt C H.Alexander G B.Novel method for prepara- Electrical Contact Materials by Powder Metallurgy Techniques: tion of silvertin oxide electrical contacts.J Mater Eng Perform. America Patent.0051102.200H12-03 1992,1(2):255 [12]Roger W.Mechthild M.Frank H,et al.Method for Producing [5]Roland M.Metallurgical aspects of silver based contact materials Composite Powders Based on Silver-Tin Oxide.the Composite for airbreak switching devices for power engineering.IEEE Powders so Produced,and the Use of Such Powders to Produce Trans Compon Hybrids Manuf Technol,1989,12(1):71 Electrical Contact Materials by Powder Metallurgy Techniques: [6]Baik NS.Sakai G.Shimanoe K,et al.Hydrothermal treatment America Patent,6409794.2002-06-25 of tin oxide sol solution for preparation of thin film sensor with en- [13]Zheng Y.LiS L,Gao HX,et al.Study on Ag/Sn02 nanocrys- hanced thermal stability and gas sensitivity.Sens Actuators B. talline powder for electric contact material.Rare Met Mater 2000,65:97 Eng,2003,32(10):829 [7]Chen J C.Shun JL.Du Y,et al.Investigation in properties and Hydrothermal preparation and microstructure analysis of silver tin oxide contact ma- terials DU Zuojuan,YANG Tianzu,GU Yingying,QIU Xiaoyong,JING Mingxi Metallurgical Seience and Engineering School.Central South University.Changsha 410083.China ABSTRACI After AgSnOz powders prepared by hydrothermal method being pressed and sintered,AgSnOz contact materials were obtained.X-ray diffraction,scanning electron microscopy (SEM)and energy-dispersive X-ray (EDX)analysis were used for the AgSnOz powders.It is indicated that AgSnO2 composite powders with finer size and spherical can be prepared by hydrothermal method by means of the co precipitation of Ag and SnOz in aqueous systems.As a result of changing the combination states of silver and tin oxide,the tin oxide crystals show preferred orientation in (110)plate by X-ray diffraction.Microstructure analysis by optical micrograph shows that the AgSnO2 composite bulks have the microstructure with SnOz particles dispersed on the silver ma- trix equably· KEY WORDS composite materials;silver tin oxide;hydrothermal method;co precipitation
匀弥散分布．并且水热法制备的 AgSnO2 复合粉体 由于改变了 Ag 和 SnO2 的结合状态烧结时二氧化 锡晶体在（110）晶面上表现出一定的择优取向．本 方法为解决 SnO2 与银基之间润湿性不良、SnO2 的 偏聚等问题提供了一种全新的方案． 参 考 文 献 ［1］ Shibata A．Silver-metal oxide contact materials by internal oxidation process ∥ Proc7ICECP．Pairs1974：749 ［2］ Genbach B．Mechanism of Arc Erosion On Silver-Tin Oxide Contact Materials ∥ Proc27ICECP．Berlin1982：208 ［3］ Verma A．Processing and properties of silver-tin oxide-indium oxide electrical contact materials．Int J Powder Metall1991（1）：51 ［4］ Chang HPitt C HAlexander G B．Novel method for preparation of silver-tin oxide electrical contacts．J Mater Eng Perform 19921（2）：255 ［5］ Roland M．Metallurgical aspects of silver-based contact materials for air-break switching devices for power engineering．IEEE Trans Compon Hybrids Manuf Technol198912（1）：71 ［6］ Baik N SSakai GShimanoe Ket al．Hydrothermal treatment of tin oxide sol solution for preparation of thin-film sensor with enhanced thermal stability and gas sensitivity．Sens Actuators B 200065：97 ［7］ Chen J CShun J LDu Yet al．Investigation in properties and microstructure of silver-tin oxide electrical contact materials fabricated by reactive synthesis．Electr Mater20033：3 ［8］ Wu C PChen J CXian C Qet al．Microstructure analysis of AgSnO2electric contact materials sintered bulk by reactive synthesis．Electr Mater2004（1）：7 ［9］ Chen J CSun J LDu Yet alInvestigation of electrical conductivity of silver tin oxide electrical contact materials fabricated by reactive synthesis．Rare Met Mater Eng200332（12）： 1053 ［10］ Jost E MKirk M．Electrically Conductive Material and Method for Making：America Patent5846288．1998—12—08 ［11］ Roger WMechthild MFrank Het al．Method for Producing Composite Powders Based on Silver-Tin Oxidethe Composite Powders so Producedand the Use of Such Powders to Produce Electrical Contact Materials by Powder Metallurgy Techniques： America Patent0051102．2001—12—03 ［12］ Roger WMechthild MFrank Het al．Method for Producing Composite Powders Based on Silver-Tin Oxidethe Composite Powders so Producedand the Use of Such Powders to Produce Electrical Contact Materials by Powder Metallurgy Techniques： America Patent6409794．2002—06—25 ［13］ Zheng YLi S LGao H Xet al．Study on Ag／SnO2nanocrystalline powder for electric contact material．Rare Met Mater Eng200332（10）：829 Hydrothermal preparation and microstructure analysis of silver tin oxide contact materials DU ZuojuanY A NG Tianz uGU Y ingyingQIU XiaoyongJING Mingxi Metallurgical Science and Engineering SchoolCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT After AgSnO2 powders prepared by hydrothermal method being pressed and sinteredAgSnO2 contact materials were obtained．X-ray diffractionscanning electron microscopy （SEM） and energy-dispersive X-ray （EDX） analysis were used for the AgSnO2powders．It is indicated that AgSnO2composite powders with finer size and spherical can be prepared by hydrothermal method by means of the co-precipitation of Ag and SnO2 in aqueous systems．As a result of changing the combination states of silver and tin oxidethe tin oxide crystals show preferred orientation in （110） plate by X-ray diffraction．Microstructure analysis by optical micrograph shows that the AgSnO2composite bulks have the microstructure with SnO2particles dispersed on the silver matrix equably． KEY WORDS composite materials；silver tin oxide；hydrothermal method；co-precipitation ·1026· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷