电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理

D01:10.13374j.isml00103x2006.11.006 第28卷第11期 北京科技大学学报 Vol.28 No.11 2006年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2006 电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理 孙建波D王勇2》路民旭)董立先2》 柳伟D 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京1000832)中国石油大学（华东）机电工程学院.东营257061 摘要采用电弧喷涂技术在Q235钢基体上制备了铝涂层，并用完整涂层和局部破坏涂层两种 试样进行室内模拟浸泡腐蚀实验.腐蚀介质为3.5%NC1水溶液.流速为06m·s1,实验温度为 50士1℃，结果表明：涂层局部破坏时的腐蚀速度与涂层完好时相差不大：铝涂层表面的均匀腐蚀 并不严重，铝涂层的腐蚀主要是由于闭塞电池和活性一钝性腐蚀微电池的联合作用引起的局部腐 蚀主要类型为点蚀。且涂层层状剥落形成蚀坑：腐蚀介质到达基体时，将发生电偶腐蚀铝涂层会 作为牺牲阳极保护基体免受腐蚀. 关键词电弧喷涂：铝涂层：电化学腐蚀：局部腐蚀：耐蚀性 分类号TG174.442 海洋环境是自然条件下金属腐蚀最严酷的环 厚度为200m左右的铝涂层，喷涂工艺参数为： 境之一.海洋工程结构中大量使用低碳钢和低合 喷涂电压32V,喷涂电流150A,喷涂距离 金钢，这类钢在海洋环境中是不耐腐蚀的.世界 150mm,雾化空气压力0.6MPa.试样规格为 上每年因海洋腐蚀造成的损失非常惊人[.热喷 60mm×40mm×4mm.喷涂材料选用2mm的 涂长效防护金属涂层自热喷涂技术发明以来一直 L1铝丝，含铝量在99.7%以上.将喷涂的同一批 是人们研究的热点之一.早期主要以火焰喷 试样分为两组，在其中一组试样的表面涂层上进 涂为主，20世纪80年代以后，随着电弧喷涂设备 行局部破坏，以刚好露出基体为宜，裸露面积不超 和技术的发展成熟，电弧喷涂长效防护涂层的应 过表面积的2% 用和研究逐渐占据了主要地位，在工业应用 12实验室模拟浸泡实验 中，通常采用电弧喷涂进行大面积喷涂，采用火焰 根据标准JB/T6073一92《金属覆盖层实验室 喷涂进行局部的修补，电弧喷涂铝涂层或铝镁合 全浸腐蚀实验》的规定进行加速腐蚀模拟实验. 金涂层对海洋环境下工作的钢铁结构设施具有很 海水腐蚀的主要原因是因为含有大量的氯离子， 好的保护作用。在舰船·0、海上石油勘探设 本文中选用3.5%NCI溶液作腐蚀介质代替海 施1)以及港口中的钢铁设施1？都有大量成功的 水做腐蚀模拟实验.腐蚀挂片实验采用暴氧体 应用案例.铝涂层的防护作用主要基于隔离作用 系，在控温50土1℃下进行，控温装置采用电热控 和阴极保护作用两个方面.为了深入研究涂层的 温水浴锅.腐蚀实验设备采用CC一I型旋转挂 腐蚀机理，本文通过室内模拟海水浸泡实验，研究 片实验仪.设定转速为140r·min-1,相当于介质 了电弧喷涂铝涂层的腐蚀过程和失效机制. 流速0.6m°s1,每5d更换一次溶液，总腐蚀时 1实验过程及方法 间720h.以失重法计算涂层的腐蚀速度，称重设 备是精度为01mg的BS210S型电子天平. 1.1试样制备 13涂层质量评定和组织分析 涂层的制备严格按照GB/T9793一1997《金 在Nion一300型立式金相显微镜和TCI金 属和其他无机覆盖层热喷涂锌、铝及其合金》及其 相分析系统下，以灰度法测定孔隙率.按照 他相关标准的要求进行.采用国产的CMD一AS一 GB8642一88《热喷涂层结合强度的测定》的规定 1620型半自动电弧喷涂设备在Q235钢表面喷涂 在WES一1000型电子拉伸试验机上测定涂层的 收稿日期：2005-09-01修回日期：200509-30 结合强度，拉伸速度为lmm°mim1.用扫描电子 作者简介：孙建波(1975一).男.博士研究生：路民旭(1954-)， 显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌和截面形貌. 男，教授，博士生导师 《CI994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Pu赛验完成：收集腐佛产物，并悉用，RMAN恐kine

电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理 孙建波1) 王 勇2) 路民旭1) 董立先2) 柳 伟1) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)中国石油大学(华东)机电工程学院, 东营 257061 摘 要 采用电弧喷涂技术在 Q235 钢基体上制备了铝涂层, 并用完整涂层和局部破坏涂层两种 试样进行室内模拟浸泡腐蚀实验, 腐蚀介质为 3.5 %NaCl 水溶液, 流速为 0.6 m·s -1 , 实验温度为 50±1 ℃.结果表明:涂层局部破坏时的腐蚀速度与涂层完好时相差不大;铝涂层表面的均匀腐蚀 并不严重 , 铝涂层的腐蚀主要是由于闭塞电池和活性-钝性腐蚀微电池的联合作用引起的局部腐 蚀, 主要类型为点蚀, 且涂层层状剥落形成蚀坑;腐蚀介质到达基体时, 将发生电偶腐蚀, 铝涂层会 作为牺牲阳极保护基体免受腐蚀. 关键词 电弧喷涂;铝涂层;电化学腐蚀;局部腐蚀;耐蚀性 分类号 TG 174.442 收稿日期:2005 09 01 修回日期:2005 09 30 作者简介:孙建波(1975—), 男, 博士研究生;路民旭(1954—), 男, 教授, 博士生导师 海洋环境是自然条件下金属腐蚀最严酷的环 境之一.海洋工程结构中大量使用低碳钢和低合 金钢 ,这类钢在海洋环境中是不耐腐蚀的.世界 上每年因海洋腐蚀造成的损失非常惊人[ 1] .热喷 涂长效防护金属涂层自热喷涂技术发明以来一直 是人们研究的热点之一[ 2-6] .早期主要以火焰喷 涂为主, 20 世纪 80 年代以后, 随着电弧喷涂设备 和技术的发展成熟 , 电弧喷涂长效防护涂层的应 用和研究逐渐占据了主要地位 [ 7-8] , 在工业应用 中,通常采用电弧喷涂进行大面积喷涂 ,采用火焰 喷涂进行局部的修补 .电弧喷涂铝涂层或铝镁合 金涂层对海洋环境下工作的钢铁结构设施具有很 好的保护作用, 在舰船 [ 9-10] 、海上石油勘探设 施[ 11] 以及港口中的钢铁设施[ 12] 都有大量成功的 应用案例 .铝涂层的防护作用主要基于隔离作用 和阴极保护作用两个方面 .为了深入研究涂层的 腐蚀机理 ,本文通过室内模拟海水浸泡实验, 研究 了电弧喷涂铝涂层的腐蚀过程和失效机制. 1 实验过程及方法 1.1 试样制备 涂层的制备严格按照 GB/T9793 —1997《金 属和其他无机覆盖层热喷涂锌 、铝及其合金》及其 他相关标准的要求进行 .采用国产的 CMD-AS - 1620 型半自动电弧喷涂设备在 Q235 钢表面喷涂 厚度为 200 μm 左右的铝涂层 ,喷涂工艺参数为: 喷涂电 压 32 V , 喷涂 电流 150 A , 喷 涂 距离 150 mm , 雾化空气 压力0.6 MPa .试样规格为 60 mm ×40 mm ×4 mm .喷涂材料选用 2 mm 的 L1 铝丝,含铝量在 99.7 %以上.将喷涂的同一批 试样分为两组, 在其中一组试样的表面涂层上进 行局部破坏,以刚好露出基体为宜 ,裸露面积不超 过表面积的 2 %. 1.2 实验室模拟浸泡实验 根据标准 JB/T6073 —92《金属覆盖层实验室 全浸腐蚀实验》的规定进行加速腐蚀模拟实验. 海水腐蚀的主要原因是因为含有大量的氯离子, 本文中选用 3.5 %NaCl 溶液作腐蚀介质代替海 水做腐蚀模拟实验.腐蚀挂片实验采用暴氧体 系,在控温 50 ±1 ℃下进行,控温装置采用电热控 温水浴锅 .腐蚀实验设备采用 RCC-Ⅰ型旋转挂 片实验仪,设定转速为 140 r·min -1 ,相当于介质 流速 0.6 m·s -1 , 每 5 d 更换一次溶液 ,总腐蚀时 间 720 h .以失重法计算涂层的腐蚀速度, 称重设 备是精度为 0.1 mg 的 BS210S 型电子天平. 1.3 涂层质量评定和组织分析 在 Nicon -300 型立式金相显微镜和 TCI 金 相分析系 统下, 以灰度法 测定孔隙 率.按照 GB8642 —88《热喷涂层结合强度的测定》的规定 在WES-1000 型电子拉伸试验机上测定涂层的 结合强度, 拉伸速度为 1 mm·min -1 .用扫描电子 显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌和截面形貌. 实验完成后 ,收集腐蚀产物 , 并采用 D/MAX-RB 第 28 卷 第 11 期 2006 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.28 No.11 Nov.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.11.006

。1030· 北京科技大学学报 2006年第11期 型X射线衍射仪对其相结构进行分析. 图3所示.铝涂层是宏观均匀和微观不均匀的结 合体，表面上涂层是大小均匀的颗粒陆续堆叠形 2 实验结果及分析 成连续、均匀、致密的层状涂层，放大之后的微区 2.1铝涂层的组织结构 观察却发现涂层表面粗糙，有的颗粒带有尖尖的 从涂层的截面SEM形貌（图1）中可以看出， 犄角，局部还有较深的孔隙，部分颗粒之间的叠合 电弧喷涂铝涂层是由变形颗粒呈波浪式堆叠在一 并不紧密.因此，涂层表面的电化学性能并不均 起的层状结构，铝颗粒铺展充分，颗粒之间咬合紧 匀.铝涂层表面上的这些区域在浸泡过程中首 密，有的颗粒连成了一体，涂层组织均匀致密，没 先发生腐蚀.由于这样的腐蚀微电池遍布于涂层 有大的气孔或夹杂.由于颗粒在飞行过程中还受 表面，在宏观上可以视为均匀腐蚀 到一定程度的氧化，所以涂层主要由片状变形颗 粒、气孔和氧化物所组成.涂层中颗粒与基体表 面之间的结合以及颗粒之间的结合以机械结合为 主，包括少量治金化学结合和物理结合.经检测 发现涂层孔隙率为5.29%，结合强度为 18.24MPa,表明涂层质量很好. 30ku×1,e09 图2铝涂层腐蚀前表面形貌 Fig.2 Surface image of an aluminum coating before corrosion 涂层 图1铝涂层截面SEM形貌 Fig.I SEM section image of an aluminum coating 2.2铝涂层局部破坏时的腐蚀 局部破坏试样在实验进行到192h时，在破 坏处发现有棉絮状的腐蚀产物（称之为白锈）出 现随着实验的进行，试样表面的其他部位也出现 零星的点状白锈，但直到实验结束，也没有红锈出 图3铝涂层腐蚀后表面形貌 现，锈蚀处腐蚀并不发展.完好试样直到288h时 Fig 3 Surface image of an aluminum coating after corrosion 才发现有极少的点状白锈出现弥散分布在涂层 腐蚀后涂层表面比腐蚀前粗糙度降低很多， 白色的腐蚀产物堵塞了涂层表面黑色的孔隙腐 表面上，直到实验结束，锈蚀处腐蚀并不发展.通 过计算发现，局部破坏试样的腐蚀速度稍高于涂 蚀产物的XD相结构分析（见图4）表明其主要 成分是A1(OH)3.A1(OH)3是不溶于NaCl水溶 层完整的试样，但腐蚀速度相差不大，说明铝涂层 液的，因此铝涂层表面腐蚀产物的附着将有利于 在局部破坏时仍能保护钢铁基体不被腐蚀.在基 提高涂层的密闭性，这对于提高涂层对基体的保 体裸露的情况下，试样的腐蚀主要是电偶腐蚀. 护效果是有益的.因为对于涂层来说，密闭性是 由于铝涂层相对钢铁电位更负，在构成腐蚀电池 影响防护效果的关键因素之一，由于涂层组织比 时成为阳极，失去电子而产生腐蚀，Q235钢基体 较均匀，密闭性较好，而且铝涂层在NaCl溶液的 作为阴极，表面上电子富集，与氧发生还原反应， 敞开体系中具有很强的钝化趋势14，所以完好试 受到保护 样铝涂层表面的均匀腐蚀并不严重 2.3铝涂层表面的均匀腐蚀 24铝涂层的局部腐蚀 (C铝涂层腐蚀前，后的表面EL形貌纯图2和cPub1ish去除腐蚀产物后的涂层表面（见图5）上留下ki.ct

型 X 射线衍射仪对其相结构进行分析. 2 实验结果及分析 2.1 铝涂层的组织结构 从涂层的截面 SEM 形貌(图 1)中可以看出, 电弧喷涂铝涂层是由变形颗粒呈波浪式堆叠在一 起的层状结构, 铝颗粒铺展充分,颗粒之间咬合紧 密,有的颗粒连成了一体, 涂层组织均匀致密 ,没 有大的气孔或夹杂.由于颗粒在飞行过程中还受 到一定程度的氧化 , 所以涂层主要由片状变形颗 粒、气孔和氧化物所组成 .涂层中颗粒与基体表 面之间的结合以及颗粒之间的结合以机械结合为 主, 包括少量冶金化学结合和物理结合.经检测 发现, 涂 层 孔 隙 率 为 5.29 %, 结 合 强 度 为 18.24M Pa ,表明涂层质量很好 . 图 1 铝涂层截面SEM 形貌 Fig.1 SEM section image of an aluminum coating 2.2 铝涂层局部破坏时的腐蚀 局部破坏试样在实验进行到 192 h 时, 在破 坏处发现有棉絮状的腐蚀产物(称之为白锈)出 现,随着实验的进行 ,试样表面的其他部位也出现 零星的点状白锈 ,但直到实验结束 ,也没有红锈出 现,锈蚀处腐蚀并不发展 .完好试样直到 288 h 时 才发现有极少的点状白锈出现, 弥散分布在涂层 表面上 ,直到实验结束 ,锈蚀处腐蚀并不发展.通 过计算发现 ,局部破坏试样的腐蚀速度稍高于涂 层完整的试样, 但腐蚀速度相差不大,说明铝涂层 在局部破坏时仍能保护钢铁基体不被腐蚀.在基 体裸露的情况下, 试样的腐蚀主要是电偶腐蚀. 由于铝涂层相对钢铁电位更负, 在构成腐蚀电池 时成为阳极 , 失去电子而产生腐蚀 ,Q235 钢基体 作为阴极, 表面上电子富集 , 与氧发生还原反应, 受到保护 . 2.3 铝涂层表面的均匀腐蚀 铝涂层腐蚀前、后的表面 SEM 形貌如图2 和 图 3 所示 .铝涂层是宏观均匀和微观不均匀的结 合体, 表面上涂层是大小均匀的颗粒陆续堆叠形 成连续、均匀、致密的层状涂层 , 放大之后的微区 观察却发现涂层表面粗糙 ,有的颗粒带有尖尖的 犄角 ,局部还有较深的孔隙,部分颗粒之间的叠合 并不紧密.因此, 涂层表面的电化学性能并不均 匀.铝涂层表面上的这些区域, 在浸泡过程中首 先发生腐蚀.由于这样的腐蚀微电池遍布于涂层 表面 ,在宏观上可以视为均匀腐蚀[ 13] . 图 2 铝涂层腐蚀前表面形貌 Fig.2 Surface image of an aluminum coating before corrosion 图 3 铝涂层腐蚀后表面形貌 Fig.3 Surface image of an aluminum coating after corrosion 腐蚀后涂层表面比腐蚀前粗糙度降低很多, 白色的腐蚀产物堵塞了涂层表面黑色的孔隙, 腐 蚀产物的 XRD 相结构分析(见图 4)表明其主要 成分是 Al(OH)3 .Al(OH)3 是不溶于 NaCl 水溶 液的, 因此铝涂层表面腐蚀产物的附着将有利于 提高涂层的密闭性 , 这对于提高涂层对基体的保 护效果是有益的 .因为对于涂层来说 , 密闭性是 影响防护效果的关键因素之一.由于涂层组织比 较均匀,密闭性较好, 而且铝涂层在 NaCl 溶液的 敞开体系中具有很强的钝化趋势[ 14] , 所以完好试 样铝涂层表面的均匀腐蚀并不严重 . 2.4 铝涂层的局部腐蚀 去除腐蚀产物后的涂层表面(见图 5)上留下 · 1030 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期

Vol.28 No.11 孙建波等：电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理 。1031。 的内部，由于几何形状的限制或腐蚀产物的覆盖， ·Al(OHD 腐蚀介质的扩散受到了很大的限制，形成了局部 A1 平衡的“闭塞电池”(occluded cell)1,在闭塞电池 内部的介质成分，与整体介质有很大差异，这种介 质的不均匀性将会导致点蚀.在涂层表面（图7 所示的$区)由于氧的供应较充分，形成了钝态的 A103膜成为大面积的阴极，发生耗氧阴极反 30 20/) 应： 02+4H++4e2H20 (1) 图4铝涂层浸泡实验腐蚀产物XRD分析 Fig.4 XRD pattern of corrosion products of an aluminum coat- 腐使产 ing 少量深浅不一的腐蚀坑，腐蚀坑以外的涂层表面 并没有可见的腐蚀，说明铝涂层的腐蚀主要是局 部腐蚀.将腐蚀坑A放大后观察（见图6），发现 腐蚀坑的底部比较平坦，从腐蚀坑底部到铝涂层 外表面之间有一层层的“台阶”相连. 图7铝涂层腐蚀机理示意图 Fig.7 Corrosion mechanism schematic of aluminum coatings 由于也消耗了H,所以pH上升，略带碱性， 而电子e则来源于闭塞区内（图7所示的B区）发 生涂层铝颗粒溶解的阳极反应，而铝离子的水解 使H十浓度增加，pH下降，反应如下： AI-A++3e (2) 图5去除腐蚀产物后的涂层宏观形貌 A++3H20→A1(0H)3十3H (3) Fig.5 Macrograph of an aluminum coating with corrosion 为了保持电荷中性，溶液中的CI厂扩散进入 products removed 闭塞区域因而闭塞区域C厂及H浓度较高（如 图7所示)，受盐酸HC1)的腐蚀.在大面积阴极 小面积阳极的组合下的盐酸腐蚀比较严重.同时 还发生以下反应： 3H203H+30H (4) 合并式(3)及式(4)得： A++30H厂→A1(OH)3 (5) 所以，铝涂层在NaCI水溶液中，由于闭塞电 池的作用，孔隙底部的pH值及O2含量低，CI的 浓度高（为了与高H浓度保持电荷平衡），这与 8583g428KV 整体的化学介质有很大的差异.在图7所示的涂 图6A处腐蚀坑局部放大SEM形貌 层孔隙形成的闭塞电池腐蚀可以用缝隙腐蚀的 Fig.6 Partial enlarged image of corrosion pit A in Fig.5 Fontana-Greene机理l解释：孔隙内由于缺氧、 富C厂及H十，难于钝化而易于溶解. 涂层初期的腐蚀主要是介质的不均匀性引起 随着浸泡时间的延长，由于涂层材料的不均 的，在涂星表面较大的微区缺陷孔隙，蚀坑等cPu性起的腐蚀开始增多：涂层颗粒之间的结合k

图 4 铝涂层浸泡实验腐蚀产物 XRD 分析 Fig.4 XRD pattern of corrosion products of an aluminum coat￾ing 少量深浅不一的腐蚀坑 ,腐蚀坑以外的涂层表面 并没有可见的腐蚀 , 说明铝涂层的腐蚀主要是局 部腐蚀 .将腐蚀坑 A 放大后观察(见图 6), 发现 腐蚀坑的底部比较平坦 ,从腐蚀坑底部到铝涂层 外表面之间有一层层的“台阶”相连 . 图 5 去除腐蚀产物后的涂层宏观形貌 Fig.5 Macrograph of an aluminum coating with corrosion products removed 图 6 A 处腐蚀坑局部放大 SEM 形貌 Fig.6 Partial enlarged image of corrosion pit A in Fig.5 涂层初期的腐蚀主要是介质的不均匀性引起 的.在涂层表面较大的微区缺陷(孔隙 、蚀坑等) 的内部,由于几何形状的限制或腐蚀产物的覆盖, 腐蚀介质的扩散受到了很大的限制, 形成了局部 平衡的“闭塞电池”(occluded cell)[ 15] ,在闭塞电池 内部的介质成分,与整体介质有很大差异,这种介 质的不均匀性将会导致点蚀 .在涂层表面(图 7 所示的S 区)由于氧的供应较充分 ,形成了钝态的 Al2O3 膜, 成为大面积的阴极 , 发生耗氧阴极反 应: O2 +4H ++4e - 2H2O (1) 图 7 铝涂层腐蚀机理示意图 Fig.7 Corrosion mechanism schematic of aluminum coatings 由于也消耗了 H + ,所以 pH 上升 ,略带碱性, 而电子e 则来源于闭塞区内(图 7 所示的 B 区)发 生涂层铝颗粒溶解的阳极反应, 而铝离子的水解 使H +浓度增加 , pH 下降 ,反应如下 : Al Al 3 ++3e - (2) Al 3 ++3H2O Al(OH)3 +3H + (3) 为了保持电荷中性 , 溶液中的 Cl -扩散进入 闭塞区域,因而闭塞区域 Cl -及 H +浓度较高(如 图 7 所示),受盐酸(HCl)的腐蚀 .在大面积阴极- 小面积阳极的组合下的盐酸腐蚀比较严重 .同时 还发生以下反应: 3H2O 3H + +3OH - (4) 合并式(3)及式(4)得 : Al 3 ++3OH - Al(OH)3 (5) 所以, 铝涂层在 NaCl 水溶液中, 由于闭塞电 池的作用, 孔隙底部的 pH 值及 O2 含量低 ,Cl -的 浓度高(为了与高 H +浓度保持电荷平衡), 这与 整体的化学介质有很大的差异 .在图 7 所示的涂 层孔隙形成的闭塞电池腐蚀可以用缝隙腐蚀的 Fontana-Greene 机理[ 15] 解释 :孔隙内由于缺氧、 富 Cl -及 H + ,难于钝化而易于溶解. 随着浸泡时间的延长, 由于涂层材料的不均 匀性引起的腐蚀开始增多 .涂层颗粒之间的结合 Vol.28 No.11 孙建波等:电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理 · 1031 ·

。1032· 北京科技大学学报 2006年第11期 以及涂层与基体之间的结合都主要是机械结合. 的防腐作用主要基于物理覆盖作用和牺牲阳极作 在孔隙以及颗粒周围存在一定量的氧化物，而且 用，所以提高电弧喷涂铝涂层的耐蚀性，可以考虑 这些部位常常存在应力集中，表面自由能很不均 以下几个方面： 匀，导致涂层内部的电化学不均匀性.涂层的电 化学不均匀性形成了许多连续的、容易被腐蚀的 路线，称之为阳极通道或活性通道.图7中的L, M,N都是可能的腐蚀路径.通道附近的铝颗粒 表面氧化膜在喷涂时由于碰撞而破碎，颗粒表面 很多部位处于活化态，此处的氧化膜则处于钝态 许多的活性一钝性腐蚀微电池在此形成，纯态铝 作为牺牲阳极被腐蚀，这种腐蚀可以称之为点蚀。 活性通道上许多的蚀孔成核和生长.此时，涂层 85838620w08· um 层状组织受到腐蚀介质和腐蚀产物的“解理作 用”，颗粒与颗粒之间的机械嵌合力减弱或消失， 图9A处腐蚀坑底部SEM形貌 慢慢地一些片层开始脱落，形成腐蚀坑.图6的 Fig 9 Bottom image of corrosion pit A in Fig.5 腐蚀坑的台阶形貌就是层状剥落留下的痕迹.从 (1)通过合金化或改进工艺降低涂层中氧化 图8腐蚀坑的边缘形貌可以看出，坑壁有淘空的 物含量，减少合金元素的烧损，获得组织致密和结 迹象，有的颗粒己经出现了松动和塌陷，说明腐蚀 合强度高的涂层，提高涂层的密封效果 更容易从腐蚀坑处扩展.图9是腐蚀坑底部的 (2)采用与铝涂层高度相容的封闭材料，对 SEM形貌，与图2铝涂层腐蚀前的表面形貌比较 涂层进行封孔处理，使涂层密封能力提高，复合涂 相似，并没有覆盖大量的腐蚀产物，说明腐蚀坑的 层界面阻抗增大，从而耐蚀性提高. 形成是层状剥落的结果.图4的腐蚀产物XD (3)由于牺牲阳极的作用，铝涂层在使用过 分析表明，产物中含有一定量的铝，进一步证明了 程中会有一定程度的减薄，所以要根据构件的腐 这个结论 蚀环境和预期寿命来合理地选择涂层的厚度. 3结论 (1)在涂层局部破坏的情况下，试样的腐蚀 主要是电偶腐蚀.涂层局部破坏时的腐蚀速度与 涂层完好时差别不大， (2)涂层表面不均匀的电化学性能导致腐蚀 微电池遍布于涂层表面，在宏观上可以视为均匀 腐蚀.铝涂层表面的均匀腐蚀并不严重 0583052020话156m (3)铝涂层在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀主 要是局部腐蚀主要类型是点蚀.涂层初期的腐 图8A处腐蚀坑边缘SEM形貌 蚀主要是介质的不均匀性引起的.在涂层表面由 Fig.8 Edge image of corrosion pit A in Fig.5 于闭塞电池的形成而引起点蚀.随着浸泡时间的 腐蚀介质的不均匀性和涂层材料的不均匀性 延长，许多的活性一钝性腐蚀微电池在涂层的活 引起两种腐蚀的叠加，造成涂层的腐蚀不断加重. 性通道上形成，也会引起点蚀，纯态铝作为牺牲阳 当涂层的某个区域出现孔隙的连续贯通，腐蚀路 极被腐蚀.这两种腐蚀的叠加，造成涂层的腐蚀 径延伸到基体时，如图7中0处，由于铝涂层的 不断加重，涂层层状剥落形成蚀坑.当腐蚀路径 电极电位远比Q235钢基体低，此时将发生电偶 延伸到基体时，还将发生电偶腐蚀，铝涂层作为牺 腐蚀，铝涂层作为牺牲阳极，保护钢铁基体免受腐 牲阳极，保护钢铁基体免受腐蚀. 蚀. 2.5提高铝涂层耐蚀性的措施 参考文献 (C申述赛彩，电孤喷涂铝涂层对钢铁构件cPu肌sh朱相荣无相润奔网林根的海洋腐蚀与防热北京网防ki.©

以及涂层与基体之间的结合都主要是机械结合. 在孔隙以及颗粒周围存在一定量的氧化物 ,而且 这些部位常常存在应力集中, 表面自由能很不均 匀, 导致涂层内部的电化学不均匀性.涂层的电 化学不均匀性形成了许多连续的、容易被腐蚀的 路线 ,称之为阳极通道或活性通道 .图 7 中的 L , M ,N 都是可能的腐蚀路径.通道附近的铝颗粒 表面氧化膜在喷涂时由于碰撞而破碎 , 颗粒表面 很多部位处于活化态 ,此处的氧化膜则处于钝态. 许多的活性-钝性腐蚀微电池在此形成 , 纯态铝 作为牺牲阳极被腐蚀 ,这种腐蚀可以称之为点蚀. 活性通道上许多的蚀孔成核和生长 .此时, 涂层 层状组织受到腐蚀介质和腐蚀产物的“解理作 用” ,颗粒与颗粒之间的机械嵌合力减弱或消失, 慢慢地一些片层开始脱落, 形成腐蚀坑.图 6 的 腐蚀坑的台阶形貌就是层状剥落留下的痕迹.从 图8 腐蚀坑的边缘形貌可以看出, 坑壁有淘空的 迹象 ,有的颗粒已经出现了松动和塌陷 ,说明腐蚀 更容易从腐蚀坑处扩展 .图 9 是腐蚀坑底部的 SEM 形貌 ,与图 2 铝涂层腐蚀前的表面形貌比较 相似 ,并没有覆盖大量的腐蚀产物 ,说明腐蚀坑的 形成是层状剥落的结果 .图 4 的腐蚀产物 XRD 分析表明 ,产物中含有一定量的铝 ,进一步证明了 这个结论 . 图 8 A 处腐蚀坑边缘 SEM 形貌 Fig.8 Edge image of corrosion pit A in Fig.5 腐蚀介质的不均匀性和涂层材料的不均匀性 引起两种腐蚀的叠加 ,造成涂层的腐蚀不断加重. 当涂层的某个区域出现孔隙的连续贯通 ,腐蚀路 径延伸到基体时 , 如图 7 中 O 处 , 由于铝涂层的 电极电位远比 Q235 钢基体低 , 此时将发生电偶 腐蚀 ,铝涂层作为牺牲阳极,保护钢铁基体免受腐 蚀. 2.5 提高铝涂层耐蚀性的措施 由上述实验知 ,电弧喷涂铝涂层对钢铁构件 的防腐作用主要基于物理覆盖作用和牺牲阳极作 用,所以提高电弧喷涂铝涂层的耐蚀性 ,可以考虑 以下几个方面 : 图 9 A 处腐蚀坑底部 SEM 形貌 Fig.9 Bottom image of corrosion pit A in Fig.5 (1)通过合金化或改进工艺降低涂层中氧化 物含量,减少合金元素的烧损 ,获得组织致密和结 合强度高的涂层,提高涂层的密封效果 . (2)采用与铝涂层高度相容的封闭材料, 对 涂层进行封孔处理, 使涂层密封能力提高,复合涂 层界面阻抗增大,从而耐蚀性提高 . (3)由于牺牲阳极的作用 ,铝涂层在使用过 程中会有一定程度的减薄 ,所以要根据构件的腐 蚀环境和预期寿命来合理地选择涂层的厚度 . 3 结论 (1)在涂层局部破坏的情况下 ,试样的腐蚀 主要是电偶腐蚀.涂层局部破坏时的腐蚀速度与 涂层完好时差别不大 . (2)涂层表面不均匀的电化学性能导致腐蚀 微电池遍布于涂层表面 ,在宏观上可以视为均匀 腐蚀 .铝涂层表面的均匀腐蚀并不严重. (3)铝涂层在 3.5 %NaCl 水溶液中的腐蚀主 要是局部腐蚀, 主要类型是点蚀 .涂层初期的腐 蚀主要是介质的不均匀性引起的 .在涂层表面由 于闭塞电池的形成而引起点蚀.随着浸泡时间的 延长,许多的活性-钝性腐蚀微电池在涂层的活 性通道上形成 ,也会引起点蚀 ,纯态铝作为牺牲阳 极被腐蚀.这两种腐蚀的叠加, 造成涂层的腐蚀 不断加重, 涂层层状剥落形成蚀坑.当腐蚀路径 延伸到基体时 ,还将发生电偶腐蚀 ,铝涂层作为牺 牲阳极,保护钢铁基体免受腐蚀. 参 考 文 献 [ 1] 朱相荣, 王相润.金属材料的海洋腐蚀与防护.北京:国防工 · 1032 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期

Vol.28 No.11 孙建波等：电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理 。1033。 业出版社.1999：1 [9 Xu B S.Ma S N.Wang J J.Applcation of dlectric are tech- [2]Frank.Hermanek.Thermal spraying:what it was and what nique to enhance comrosion wesistance of steel structures on it has become.Int J Powder Metall 2002.38(7):35 ships.Surf Eng Int 1995 11(1):38 [3]Knight R.Thermal spray:the second century-through the 【Iq徐滨土，马世宁，刘世参，等.绿色再制造工程在军用装备 looking ghss.Int J Powder Metall 2002.38(7):33 中的应用.空军工程大学学报，20045(1)：1 [4]Robert C Tucker J.Thermal spray coatings:broad and 【111柯伟.中国腐蚀调查报告.北京：化学工业出版社，2003： growing appli cations.Int J Powder Metall 2002.38(7):45 79 [5]Zakhamv S V.Serenko A N Royarv V A.Bonding strength 【1】张忠礼.热喷涂技术在钢铁结构件防腐方面的应用.腐蚀 of thermally sprayed coatings.Welding Int.2002.16 (8): 科学与防护技术，200012(6)：354 654 【13]赵卫民.超音速火焰喷涂NCSi涂层耐蚀性能的研究 [6]Kriger Knepper M.Are pmyed coatings for industrial ap [学位论刘.西安：西安交通大学，2004：49 plications/Lugscheider E.ITSC'2002.OH:Materials 14]Liu Y,Zhu Z X Chen Y X.et al.Electrochemical cormsion Prk2002:825 behavior of are sprayed Zn-Al coatings.Trans Nonferrous 【刀徐滨士，李长久，刘世参，等.表面工程与热喷涂技术及其发 Met Soc China.2004;14(s2):443 展.中国表面工程1998.11(1)：3 【1习肖纪美曹楚南.材料腐蚀学原理.北京：化学工业出版社。 【习徐滨士，马世宁，刘世参，等.电弧喷涂技术在防腐工程中的 2002:21 应用及进展.装甲兵工程学院学报，199913(1)：1 Corrosion mechanism of arc spraying aluminum coatings in marine environment SUN Jianbo,WANG Yong2,LU Minxu,DONG Lixian2,LIU Wei 1)Materiak Science and Ergineering School University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083 China 2)Colege of Mechanical and Electronic Engineering China University of Petroleum.Dongying 257061,China ABSTRACT Aluminum coatings were sprayed on Q235 steel by arc spray ing.The failure process was studied through the simulated immersing tests in3.5%NaClsolution at afluid velocity of 6msand a test temperature of 501C.The results showed that there was little difference in the corrosion rates of undamaged and partially damaged samples.Uniform corrosion of the aluminum coatings was slight.Local corrosion occurred on the coatings because of synergism of the occluded cell and the active-passive cell.The main corrosion type was pit corrosion w hich induced bed separation and pits.Once corrosive solution arrived at the substrate galvanic corrosion occurred,and aluminum coatings acted as the sacrificial anode protect- ing the steel substrate from corrosion. KEY WORDS arc spraying;aluminum coating;electrochemical corrosion;localized corrosion;corrosion resistance (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net

业出版社, 1999:1 [ 2] Frank J, Hermanek.Thermal spraying :w hat it w as and w hat it has become .Int J Powder Metall, 2002 , 38(7):35 [ 3] Knight R.Thermal spray :the second century —through the looking glass.Int J Powder Metall, 2002 , 38(7):33 [ 4] Robert C , Tucker J .Thermal spray coatings:broad and grow ing appli cati ons.Int J Powder Metall, 2002 , 38(7):45 [ 5] Zakharov S V, S erenko A N, Royanov V A.Bonding strength of thermally sprayed coatings.Welding Int , 2002 , 16 (8): 654 [ 6] Krǜ ger J, Knepper M .Arc sp rayed coatings for industrial ap￾plications ∥ Lugscheider E .ITSC' 2002 , OH :Materials Park , 2002:825 [ 7] 徐滨士, 李长久, 刘世参, 等.表面工程与热喷涂技术及其发 展.中国表面工程, 1998 , 11(1):3 [ 8] 徐滨士, 马世宁, 刘世参, 等.电弧喷涂技术在防腐工程中的 应用及进展.装甲兵工程学院学报, 1999 , 13(1):1 [ 9] Xu B S , Ma S N , Wang J J.Application of electric arc t ech￾nique to enhance corrosion resistance of steel structu res on ships.Surf Eng Int, 1995, 11(1):38 [ 10] 徐滨士, 马世宁, 刘世参, 等.绿色再制造工程在军用装备 中的应用.空军工程大学学报, 2004 , 5(1):1 [ 11] 柯伟.中国腐蚀调查报告.北京:化学工业出版社, 2003: 79 [ 12] 张忠礼.热喷涂技术在钢铁结构件防腐方面的应用.腐蚀 科学与防护技术, 2000 , 12(6):354 [ 13] 赵卫民.超音速火焰喷涂 NiCrBS i 涂层耐蚀性能的研究 [ 学位论文] .西安:西安交通大学, 2004:49 [ 14] Liu Y , Zhu Z X, Chen Y X, et al.Electrochemical corrosion behavior of arc sprayed Zn-Al coatings.Trans Nonferrous Met Soc China , 2004;14(s2):443 [ 15] 肖纪美, 曹楚南.材料腐蚀学原理.北京:化学工业出版社, 2002:21 Corrosion mechanism of arc spraying aluminum coatings in marine environment S UN J ianbo 1), WANG Yong 2), LU Min xu 1), DONG Lix ian 2), LIU Wei 1) 1)Materials Science and Engineering School, University of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)College of Mechanical and Electronic Engineering , China University of Petroleum , Dongying 257061 , China ABSTRACT Aluminum coating s were sprayed o n Q235 steel by arc spray ing .The failure process was studied throug h the simulated immersing tests in 3.5 %NaCl solution at a fluid velocity of 0.6 m·s -1 and a test temperature of 50 ±1 ℃.The results show ed that there w as little difference in the corrosion rates of undamaged and partially damaged samples .Unifo rm co rrosion of the aluminum coatings w as slight .Local corrosion occurred on the coating s because of synergism of the occluded cell and the active-passive cell .The main co rrosion type was pit corrosion w hich induced bed separation and pits .Once corrosive solution arrived at the substrate , galvanic corrosion occurred , and aluminum coating s acted as the sacrificial anode protect￾ing the steel substrate from corrosion . KEY WORDS arc spraying ;aluminum coating ;electrochemical corrosion ;localized corrosion ;co rrosion resistance Vol.28 No.11 孙建波等:电弧喷涂铝涂层在海洋环境中的腐蚀机理 · 1033 ·