镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.07.004 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 聂俊辉张亚丰史娜 贾成厂☒ 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jcc@usth.cdu.cm 摘要采用羰基热分解法对多壁碳纳米管表面进行镀钨处理，并以镀钨碳纳米管和电解铜粉为原料，进行机械球磨混粉和 放电等离子体烧结，制备了镀钨碳纳米管/铜基复合材料.采用场发射扫描电镜观察了粉体和复合材料的组织形貌，并对复合 材料物相进行了X射线衍射分析.探讨了镀钨碳纳米管含量和放电等离子体烧结温度对复合材料致密度、抗拉强度、延伸率 和电导率的影响.结果表明，镀钨碳纳米管质量分数为1%和烧结温度为850℃时，复合材料的致密度、抗拉强度和电导率最 高.与烧结纯铜相比，复合材料的抗拉强度提高了103.6%，电导率仅降低15.9%. 关键词金属基复合材料：铜：钨：碳纳米管：抗拉强度：电导率：放电等离子体烧结 分类号T℉125.2 Fabrication and properties of Cu matrix composites reinforced by tungsten- coated carbon nanotubes NIE Jun-hui,ZHANG Ya-feng,SHI Na,JIA Cheng-chang School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jcc@ustb.edu.cn ABSTRACT Multi-walled carbon nanotubes (CNTs)were coated with tungsten layers using a carbonyl thermal decomposition process.The tungsten-coated carbon nanotubes (W-CNTs)and electrolytic copper powders were used as starting materials to fabricated W-CNT/Cu composites by mechanical milling and spark plasma sintering (SPS).The morphologies and microstructures of the mixed powders and the sintered composite bulks were characterized by field-emission scanning electron microscopy (SEM),and the phase analysis of the sintered composite bulks was carried out by X-ray diffraction (XRD).The influences of W-CNT content and sintering temperature on the relative density,tensile strength,elongation and electrical conductivity of the W-CNT/Cu composites were investiga- ted.The experimental results show that the 1%W-CNT added composites sintered at 850 C have the maximum relative density,tensile strength and electrical conductivity.In comparison with the sintered pure Cu bulk,the tensile strength increases by 103.6%but the electrical conductivity decreases only by 15.9%for the W-CNT/Cu composites. KEY WORDS metallic matrix composites:copper:tungsten:carbon nanotubes:tensile strength:electrical conductivity:spark plasma sintering 铜是自然界中导电性仅次于银的金属，同时具力学、热学、磁学和电学性能广泛应用于电极材料、 有高的热导率、良好的可加工性以及较低的成本，广 纳米电子材料和结构材料等诸多领域，表现出良好 泛应用于电力输送、电子封装散热及工程结构材料 的应用前景“-).碳纳米管可看成是石墨烯片卷曲 领域.然而，铜的力学性能较低，使铜在实际应用过 而成的无缝中空结构的纤维，它的基面中的碳原子 程中由于强度不足而容易失效，大大限制了铜的 是s即杂化共价键直接连接，相对于普通的碳纤维拥 应用. 有更少的结构缺陷，是人类迄今为止发现的最高强 碳纳米管(CNTs)自从被发现以来，以其独特的 度的纤维.碳纳米管的杨氏模量的理论值高达 收稿日期：2011-05-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50971020)

第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 聂俊辉 张亚丰 史 娜 贾成厂 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: jcc@ ustb． edu． cn 摘 要 采用羰基热分解法对多壁碳纳米管表面进行镀钨处理，并以镀钨碳纳米管和电解铜粉为原料，进行机械球磨混粉和 放电等离子体烧结，制备了镀钨碳纳米管/铜基复合材料． 采用场发射扫描电镜观察了粉体和复合材料的组织形貌，并对复合 材料物相进行了 X 射线衍射分析． 探讨了镀钨碳纳米管含量和放电等离子体烧结温度对复合材料致密度、抗拉强度、延伸率 和电导率的影响． 结果表明，镀钨碳纳米管质量分数为 1% 和烧结温度为 850 ℃ 时，复合材料的致密度、抗拉强度和电导率最 高． 与烧结纯铜相比，复合材料的抗拉强度提高了 103. 6% ，电导率仅降低 15. 9% ． 关键词 金属基复合材料; 铜; 钨; 碳纳米管; 抗拉强度; 电导率; 放电等离子体烧结 分类号 TF125. 2 Fabrication and properties of Cu matrix composites reinforced by tungsten￾coated carbon nanotubes NIE Jun-hui，ZHANG Ya-feng，SHI Na，JIA Cheng-chang School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jcc@ ustb． edu． cn ABSTRACT Multi-walled carbon nanotubes ( CNTs) were coated with tungsten layers using a carbonyl thermal decomposition process． The tungsten-coated carbon nanotubes ( W-CNTs) and electrolytic copper powders were used as starting materials to fabricated W-CNT/Cu composites by mechanical milling and spark plasma sintering ( SPS) ． The morphologies and microstructures of the mixed powders and the sintered composite bulks were characterized by field-emission scanning electron microscopy ( SEM) ，and the phase analysis of the sintered composite bulks was carried out by X-ray diffraction ( XRD) ． The influences of W-CNT content and sintering temperature on the relative density，tensile strength，elongation and electrical conductivity of the W-CNT/Cu composites were investiga￾ted． The experimental results show that the 1% W-CNT added composites sintered at 850 ℃ have the maximum relative density，tensile strength and electrical conductivity． In comparison with the sintered pure Cu bulk，the tensile strength increases by 103. 6% but the electrical conductivity decreases only by 15. 9% for the W-CNT/Cu composites． KEY WORDS metallic matrix composites; copper; tungsten; carbon nanotubes; tensile strength; electrical conductivity; spark plasma sintering 收稿日期: 2011--05--16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50971020) 铜是自然界中导电性仅次于银的金属，同时具 有高的热导率、良好的可加工性以及较低的成本，广 泛应用于电力输送、电子封装散热及工程结构材料 领域． 然而，铜的力学性能较低，使铜在实际应用过 程中由于强度不足而容易失效，大大限制了铜的 应用． 碳纳米管( CNTs) 自从被发现以来，以其独特的 力学、热学、磁学和电学性能广泛应用于电极材料、 纳米电子材料和结构材料等诸多领域，表现出良好 的应用前景［1--3］． 碳纳米管可看成是石墨烯片卷曲 而成的无缝中空结构的纤维，它的基面中的碳原子 是 sp2 杂化共价键直接连接，相对于普通的碳纤维拥 有更少的结构缺陷，是人类迄今为止发现的最高强 度的 纤 维． 碳纳米管的杨氏模量的理论值高达 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.004

·824 北京科技大学学报 第34卷 5TPa,与金刚石相当，强度约为钢的100倍，而密度 却只有钢的1/60.碳纳米管由于以上优异的性 沉积室 能，成为理想的强化相材料，将其添加如铜基体中， 加热器、丁了 可望制备具有高强度高导电综合性能的铜基复合材 三碳纳米管 料，从而解决铜的力学性能较低的问题 目前有关碳纳米管作为复合材料的强化相方面 弹簧 Ar 的研究，主要集中在碳纳米管增强聚合物和陶瓷等 动 非金属基体5，碳纳米管强化铜和铝等金属基体 加热器 的研究则较少，主要是因为碳纳米管较难实现在金 属基体中的良好分布.虽然许多研究学者采用机械 图1碳纳米管表面羰基热分解法镀W示意图 搅拌)、共沉积网、粒子复合整形回及干喷涂@等 Fig.1 Diagram of carbonyl thermal deposition process for depositing 工艺来实现碳纳米管在金属基体中的均匀分散，但 W onto CNTs 实际混粉效果依然不够理想.制约碳纳米管增强金 将制备的W-CNTs(质量分数分别为0.5%、 属基复合材料发展的另一个重要因素是碳纳米管与 1%、2%和3%)与电解Cu粉进行球磨混合.混粉 金属基体之间弱的界面润湿性.弱的界面润湿性导 时采用三维振动式球磨机，转速1400r"min-l,球料 致碳纳米管与基体界面结合强度较低，大大影响了 比10：1，球磨时间120min,无水乙醇作为球磨过程 复合材料的力学和电学性能。在碳纳米管表面采用 化学法镀Cu、Ni或Agm是目前常用的改善碳纳米 控制剂.粉体混合后装入30mm石墨模具中进行 放电等离子体烧结(SPS),烧结温度为750~900℃， 管与金属界面润湿性的方法，然而碳纳米管表面W 烧结压力和保温时间分别为40MPa和5min. 金属涂层的镀覆到目前为止未见报道.此外，传统 对球磨粉体及烧结体进行Zeiss Supra55场发射 化学镀工艺过程复杂，镀液用化学试剂繁多，在一定 扫描电镜和透视电镜(JE0L2100,200kV,102μA)表 程度上限制化学镀工艺的应用. 征.采用阿基米德排水原理对烧结体进行密度测 本文采用羰基热分解工艺在碳纳米管表面进行 试，并计算烧结体致密度.对烧结体进行X射线衍 镀W处理，旨在改善碳纳米管与C山之间的界面结 射(XRD)物相分析.在REGER-3010力学拉伸试 合.采用球磨工艺对镀W碳纳米管(W-CNTs)与 验机上进行材料抗拉强度的测试，拉伸速度为 C山粉进行混粉，将混合后的粉末进行放电等离子体 0.5 mmmin-.采用四点电桥法测试烧结体的电阻 烧结制备W-CNT/Cu复合材料.对粉体及烧结块 率，测试试样尺寸为0.5mm×0.5mm×20mm.电 体的形貌组织进行了扫描电镜观察表征，并测试复 导率计算参照国际退火铜标准（纯铜电导率为 合材料的力学和电学性能，力求制得具有高抗拉强 100%IACS). 度和高导电性的铜基复合材料. 2结果与分析 1 实验 2.1 W-CNTs形貌分析 实验用碳纳米管直径为20~30nm,长度为20~ 图2为碳纳米管镀W前后的形貌及能谱.由 30μm(北京纳辰科技发展有限责任公司).电解Cu 图2(a)可知，未镀钨碳纳米管表面较光滑，但由于 粉购自北京兴荣源有限公司，粒度为-325目，纯度 碳纳米管大的长径比以及管与管之间强烈的范德华 大于99.8%.采用羰基热分解法对碳纳米管表面进 力，碳纳米管相互缠绕在一起.镀W后碳纳米管的 行镀W,由于本实验购买的碳纳米管采用化学气相 沉积(CVD)法生产，含有较多的Fe、Co催化剂，故 扫描电镜形貌见图2(b),碳纳米管表面获得了致密 连续的金属W层，镀覆效果良好，表明羰基热分解 镀钨前先对碳纳米管进行浓硝酸处理30min,以便 除去碳纳米管表面残留的金属催化剂.镀钨时以六 法是一种简便的碳纳米管表面镀W技术.为了进 羰基钨络合物(W(CO)。)为前驱体，高纯N2为载带 一步表征W-CNTs,对其进行了透射电镜和能谱分 气体，羰基热分解温度和镀覆时间分别为400℃和 析，图2（©）显示纳米尺度的W颗粒粘附在碳纳米 60min.镀钨示意图见图1.镀钨原理为 管外壁表面.图2(d)能谱结果表明W-CNTs产物 W(C0)6点6C0+(W-CNTs. 含有C和W两种元素，其中C来源于碳纳米管，W (1) 来源于金属层

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 5 TPa，与金刚石相当，强度约为钢的 100 倍，而密度 却只有钢的 1 /6 ［4］． 碳纳米管由于以上优异的性 能，成为理想的强化相材料，将其添加如铜基体中， 可望制备具有高强度高导电综合性能的铜基复合材 料，从而解决铜的力学性能较低的问题． 目前有关碳纳米管作为复合材料的强化相方面 的研究，主要集中在碳纳米管增强聚合物和陶瓷等 非金属基体［5--6］，碳纳米管强化铜和铝等金属基体 的研究则较少，主要是因为碳纳米管较难实现在金 属基体中的良好分布． 虽然许多研究学者采用机械 搅拌［7］、共沉积［8］、粒子复合整形［9］及干喷涂［10］等 工艺来实现碳纳米管在金属基体中的均匀分散，但 实际混粉效果依然不够理想． 制约碳纳米管增强金 属基复合材料发展的另一个重要因素是碳纳米管与 金属基体之间弱的界面润湿性． 弱的界面润湿性导 致碳纳米管与基体界面结合强度较低，大大影响了 复合材料的力学和电学性能． 在碳纳米管表面采用 化学法镀 Cu、Ni 或 Ag ［11］是目前常用的改善碳纳米 管与金属界面润湿性的方法，然而碳纳米管表面 W 金属涂层的镀覆到目前为止未见报道． 此外，传统 化学镀工艺过程复杂，镀液用化学试剂繁多，在一定 程度上限制化学镀工艺的应用． 本文采用羰基热分解工艺在碳纳米管表面进行 镀 W 处理，旨在改善碳纳米管与 Cu 之间的界面结 合． 采用球磨工艺对镀 W 碳纳米管( W--CNTs) 与 Cu 粉进行混粉，将混合后的粉末进行放电等离子体 烧结制备 W--CNT /Cu 复合材料． 对粉体及烧结块 体的形貌组织进行了扫描电镜观察表征，并测试复 合材料的力学和电学性能，力求制得具有高抗拉强 度和高导电性的铜基复合材料． 1 实验 实验用碳纳米管直径为 20 ～ 30 nm，长度为20 ～ 30 μm( 北京纳辰科技发展有限责任公司) ． 电解 Cu 粉购自北京兴荣源有限公司，粒度为 － 325 目，纯度 大于 99. 8% ． 采用羰基热分解法对碳纳米管表面进 行镀 W，由于本实验购买的碳纳米管采用化学气相 沉积( CVD) 法生产，含有较多的 Fe、Co 催化剂，故 镀钨前先对碳纳米管进行浓硝酸处理 30 min，以便 除去碳纳米管表面残留的金属催化剂． 镀钨时以六 羰基钨络合物( W( CO) 6 ) 为前驱体，高纯 N2为载带 气体，羰基热分解温度和镀覆时间分别为 400 ℃ 和 60 min． 镀钨示意图见图 1． 镀钨原理为 W( CO) 6 Δ →CNTs 6CO + ( W － CNTs) ． ( 1) 图 1 碳纳米管表面羰基热分解法镀 W 示意图 Fig． 1 Diagram of carbonyl thermal deposition process for depositing W onto CNTs 将制备的 W--CNTs( 质量分 数 分 别 为 0. 5% 、 1% 、2% 和 3% ) 与电解 Cu 粉进行球磨混合． 混粉 时采用三维振动式球磨机，转速 1 400 r·min － 1 ，球料 比 10∶ 1，球磨时间 120 min，无水乙醇作为球磨过程 控制剂． 粉体混合后装入 30 mm 石墨模具中进行 放电等离子体烧结( SPS) ，烧结温度为 750 ～ 900 ℃， 烧结压力和保温时间分别为 40 MPa 和 5 min． 对球磨粉体及烧结体进行 Zeiss Supra55 场发射 扫描电镜和透视电镜( JEOL2100，200 kV，102 μA) 表 征． 采用阿基米德排水原理对烧结体进行密度测 试，并计算烧结体致密度． 对烧结体进行 X 射线衍 射( XRD) 物相分析． 在 REGER--3010 力学拉伸试 验机上进行材料抗拉强度的测试，拉 伸 速 度 为 0. 5 mm·min － 1 ． 采用四点电桥法测试烧结体的电阻 率，测试试样尺寸为 0. 5 mm × 0. 5 mm × 20 mm． 电 导率计 算 参 照 国 际 退 火 铜 标 准 ( 纯 铜 电 导 率 为 100% IACS) ． 2 结果与分析 2. 1 W--CNTs 形貌分析 图 2 为碳纳米管镀 W 前后的形貌及能谱． 由 图 2( a) 可知，未镀钨碳纳米管表面较光滑，但由于 碳纳米管大的长径比以及管与管之间强烈的范德华 力，碳纳米管相互缠绕在一起． 镀 W 后碳纳米管的 扫描电镜形貌见图 2( b) ，碳纳米管表面获得了致密 连续的金属 W 层，镀覆效果良好，表明羰基热分解 法是一种简便的碳纳米管表面镀 W 技术． 为了进 一步表征 W--CNTs，对其进行了透射电镜和能谱分 析，图 2( c) 显示纳米尺度的 W 颗粒粘附在碳纳米 管外壁表面． 图 2( d) 能谱结果表明 W--CNTs 产物 含有 C 和 W 两种元素，其中 C 来源于碳纳米管，W 来源于金属层。 ·824·

第7期 聂俊辉等：镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 ·825· 200m 200nm W (士 W 4 6 100nm 能量keV 图2(a)碳纳米管的扫描电镜形貌：(b)W-CNTs的扫描电镜形貌：(c)W一CNTs的透视电镜形貌：(d)W-CNTs的能谱 Fig.2 (a)SEM image of CNTs;(b)SEM image of W-CNTs;(c)TEM image of W-CNTs:(d)energy spectrum of W-CNTs 2.2 W-CNTs含量对球磨粉体形貌的影响 照片.由图4可知，当W-CNTs质量分数0.5%和 图3是电解Cu粉及W-CNT/Cu复合粉体的扫 1%时，V-CNTs均匀地分布在Cu基体中，且烧结体 描电镜照片.图3(a)表明球磨前电解Cu粉呈现树 表面无孔洞及W-CNTs团聚体出现：当W-CNTs质 枝状不规则形貌：而Cu粉与W-CNTs球磨时，由于 量分数增加到2%时，由于W-CNTs分散性变差，基 Cu粉塑性好，易滑移，Cu粉被磨球捕获后，在球与 体中开始出现W-CNTs团聚体：随着W-CNTs质量 球之间强烈的冲击和剪切作用下，Cu粉经过反复的 分数进一步增加(3%)，W-CNTs相互之间缠绕严 焊合一断裂-再焊合一再断裂变形，由树枝状转变成 重，团聚现象十分明显，且W-CNTs团聚体内部存 如图3(b)~(d)所示的类球状形貌.此外，由 在大量的孔隙.孔隙往往是材料内部裂纹扩展和电 图3(b)~()所知，随混合粉体中W-CNTs含量的 子散射中心，将对复合材料的力学和导电性能造成 增加，复合粉体颗粒粒径呈现减小的趋势.一般认 不利的影响.所以，为了获得良好的力学和电学性 为，球磨过程粉体的焊合过程对应着粉体粒径的粗 能，材料中应该避免碳纳米管团聚体的出现，本文 化，而粉体断裂过程则对应着粉体粒径的细化.由 于W-CNTs的塑性较差，在磨球的挤压冲击作用下 W-CNTs的最佳质量分数为1%. 被包埋进Cu粉颗粒内部，大大降低了Cu粉的塑性 2.4复合材料的物相分析 (可焊合性降低)，从而使铜粉更易断裂破碎回.在 表1显示了不同W-CNTs添加量的复合材料 相同的球磨工艺下，W-CNTs添加量越多，单位Cu 致密度.随着W-CNTs含量的增加，烧结体的致密 粉中被包埋入的W-CNTs也越多，铜粉的塑性下降 度呈下降趋势.但是，当W-CTs质量分数不大于 程度越大，C粉更易破碎断裂，球磨后复合粉体粒 1%时，复合材料致密度几乎没有变化.当W-CNTs 径则更细小.所以，当W-CNTs质量分数为3%时， 质量分数为3%时，W-CNTs团聚严重，烧结体中出 复合粉体颗粒粒径最小. 现大量孔隙，致密度降低明显.图5为烧结块体的 2.3 W-CNTs与Cu粉混合效果 X射线衍射物相分析结果.由图5可知，复合材料 图4是在烧结温度850℃，烧结压力40MP下 烧结体中未出现Cu峰之外的其他峰值（如C或W 制备的不同W-CNTs添加量的复合材料表面形貌 峰)，这可能是由于复合材料中添加的W-CNTs含

第 7 期 聂俊辉等: 镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 图 2 ( a) 碳纳米管的扫描电镜形貌; ( b) W--CNTs 的扫描电镜形貌; ( c) W--CNTs 的透视电镜形貌; ( d) W--CNTs 的能谱 Fig． 2 ( a) SEM image of CNTs; ( b) SEM image of W-CNTs; ( c) TEM image of W-CNTs; ( d) energy spectrum of W-CNTs 2. 2 W--CNTs 含量对球磨粉体形貌的影响 图 3 是电解 Cu 粉及 W--CNT /Cu 复合粉体的扫 描电镜照片． 图 3( a) 表明球磨前电解 Cu 粉呈现树 枝状不规则形貌; 而 Cu 粉与 W--CNTs 球磨时，由于 Cu 粉塑性好，易滑移，Cu 粉被磨球捕获后，在球与 球之间强烈的冲击和剪切作用下，Cu 粉经过反复的 焊合--断裂--再焊合--再断裂变形，由树枝状转变成 如图 3 ( b) ～ ( d) 所示的类球状形貌． 此 外，由 图 3( b) ～ ( d) 所知，随混合粉体中 W--CNTs 含量的 增加，复合粉体颗粒粒径呈现减小的趋势． 一般认 为，球磨过程粉体的焊合过程对应着粉体粒径的粗 化，而粉体断裂过程则对应着粉体粒径的细化． 由 于 W--CNTs 的塑性较差，在磨球的挤压冲击作用下 被包埋进 Cu 粉颗粒内部，大大降低了 Cu 粉的塑性 ( 可焊合性降低) ，从而使铜粉更易断裂破碎［12］． 在 相同的球磨工艺下，W--CNTs 添加量越多，单位 Cu 粉中被包埋入的 W--CNTs 也越多，铜粉的塑性下降 程度越大，Cu 粉更易破碎断裂，球磨后复合粉体粒 径则更细小． 所以，当 W － CNTs 质量分数为3% 时， 复合粉体颗粒粒径最小． 2. 3 W--CNTs 与 Cu 粉混合效果 图 4 是在烧结温度 850 ℃，烧结压力 40 MP 下 制备的不同 W--CNTs 添加量的复合材料表面形貌 照片． 由图 4 可知，当 W--CNTs 质量分数 0. 5% 和 1% 时，W--CNTs 均匀地分布在 Cu 基体中，且烧结体 表面无孔洞及 W--CNTs 团聚体出现; 当 W--CNTs 质 量分数增加到 2% 时，由于 W--CNTs 分散性变差，基 体中开始出现 W--CNTs 团聚体; 随着 W--CNTs 质量 分数进一步增加( 3% ) ，W--CNTs 相互之间缠绕严 重，团聚现象十分明显，且 W--CNTs 团聚体内部存 在大量的孔隙． 孔隙往往是材料内部裂纹扩展和电 子散射中心，将对复合材料的力学和导电性能造成 不利的影响． 所以，为了获得良好的力学和电学性 能，材料中应该避免碳纳米管团聚体的出现，本文 W--CNTs 的最佳质量分数为 1% ． 2. 4 复合材料的物相分析 表 1 显示了不同 W--CNTs 添加量的复合材料 致密度． 随着 W--CNTs 含量的增加，烧结体的致密 度呈下降趋势． 但是，当 W--CNTs 质量分数不大于 1% 时，复合材料致密度几乎没有变化． 当 W--CNTs 质量分数为 3% 时，W--CNTs 团聚严重，烧结体中出 现大量孔隙，致密度降低明显． 图 5 为烧结块体的 X 射线衍射物相分析结果． 由图 5 可知，复合材料 烧结体中未出现 Cu 峰之外的其他峰值( 如 C 或 W 峰) ，这可能是由于复合材料中添加的 W--CNTs 含 ·825·

·826· 北京科技大学学报 第34卷 20m 204m 有20um 204m 图3粉体扫描电镜照片.(a)电解Cu粉：(b)1%W-CNT/Cu粉体：(c)2%W-CNT/Cu粉体；(d)3%W-CNT/Cu粉体 Fig.3 SEM images of powders:(a)electrolytic copper powders:(b)1%W-CNT/Cu powders:(e)%W-CNT/Cu powders:(d)3%W-CNT/ Cu powders 1001m 100m 500nn 100m 100m 图4烧结块体表面形貌.(a)0.5%W-CNT/Cu:(b)1%WCNT/Cu:(c)2%W-CNT/Cu;(d)3%W-CNT/Cu(插入图片为W-CNTs 团聚体高倍照片) Fig.4 Surface morphologies of sintered bulks:(a)0.5%W-CNT/Cu:(b)1%W-CNT/Cu:(c)2%W-CNT/Cu:(d)3%W-CNT/Cu (the in- sert is the higher magnification image of W-CNT clusters)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 粉体扫描电镜照片． ( a) 电解 Cu 粉; ( b) 1% W--CNT /Cu 粉体; ( c) 2% W--CNT /Cu 粉体; ( d) 3% W--CNT /Cu 粉体 Fig． 3 SEM images of powders: ( a) electrolytic copper powders; ( b) 1% W-CNT /Cu powders; ( c) 2% W-CNT /Cu powders; ( d) 3% W-CNT / Cu powders 图 4 烧结块体表面形貌． ( a) 0. 5% W--CNT /Cu; ( b) 1% W--CNT /Cu; ( c) 2% W--CNT /Cu; ( d) 3% W--CNT /Cu ( 插入图片为 W--CNTs 团聚体高倍照片) Fig． 4 Surface morphologies of sintered bulks: ( a) 0. 5% W-CNT /Cu; ( b) 1% W-CNT /Cu; ( c) 2% W-CNT /Cu; ( d) 3% W-CNT /Cu ( the in￾sert is the higher magnification image of W-CNT clusters) ·826·

第7期 聂俊辉等：镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 ·827· 量相对于C基体较少，C或W物相不能被X射线 基体获得了良好的结合，表明本文所采用的工艺 衍射检测出来所致.为了进一步详细地表征W一 (碳纳米管镀钨+放电等离子体烧结)适合制备W一 CNT/Cu复合材料的物相结构，需要采用更加精细 CNT/Cu复合材料.图7为添加不同含量W一CNTs 的检测手段（如高分辨透射电镜），这也正是笔者将 的复合材料的抗拉强度和延伸率结果.当W-CNTs 要进行的后续研究工作 质量分数低于1%时，随着W-CTs含量的增加，烧 表1 W-CNTs含量与烧结体致密度的关系 结体抗拉强度增加，且W-CNTs质量分数为1%时， Table 1 Relationship between W-CNT content and relative density of 抗拉强度达到最大值，较纯Cu烧结体抗拉强度提 assintered bulks 高了103.6%.复合材料抗拉强度的大幅提高一方 W-CNTs质量分数/% 0.5 1.0 2.0 3.0 面归因于W一CNTs在基体中的良好分散，使得W一 致密度/% 98.6 98.4 97.394.9 CNTs起到了强化相的作用；另一方面是碳纳米管表 面的金属W层改普了碳纳米管与C山基体之间的界 (a)一纯铜 (b1%W-CNT/Cu 面润湿性，提高了W-CNTs与基体的界面结合强 (c)-2%W-CNT/Cu 度.当复合材料受外力拉伸时，良好的界面结合可 (d)-3%W-CNT/Cu 以有效地将应力从基体传递给高强度的碳纳米管， 要 从而大大延缓复合材料的断裂.但是，当W-CNTs 质量分数大于1%时，W-CNTs在基体中分散变得 (e) 困难，易形成W-CNTs团聚体.团聚体内存在的大 b () 量孔隙容易引起应力集中，所以复合材料抗拉强度 20 下降.由图7还可知，Cu基体中添加少量W-CNTs 40 60 80 100120 20/e 后复合材料的延伸率有明显的下降，这是因为W一 图5纯铜和复合材料的X射线衍射图谱 CNTs的加入降低了Cu基体的连续性，致使Cu的 Fig.5 XRD patterns of sintered pure Cu and W-CNT/Cu composites 塑性变形能力下降，延伸率降低 2.5.2烧结温度对抗拉强度及延伸率的影响 2.5复合材料的抗拉强度及延伸率 为了探讨复合材料抗拉强度与烧结温度之间的 2.5.1W-CNTs含量对抗拉强度及延伸率的影响 关系，对WCNT/Cu质量分数为1%的球磨粉体在 将不同W-CNTs添加量的复合材料在850℃和 750~900℃温度范围内进行了烧结.表2显示了烧 40MPa下进行放电等离子体烧结，并对烧结块体进 结体致密度与烧结温度的对应关系.由表2可知： 行抗拉性能测试.图6为W-CNTs质量分数为1% 当烧结温度低于850℃时，随烧结温度升高，烧结体 时复合材料断口扫描电镜图片。由图6(a)可知，复 致密度增加：当烧结温度高于850℃后，烧结体致密 合材料断口处存在细小的韧窝组织，表明材料具有 度基本保持不变.图8为不同烧结温度与烧结体抗 韧性断裂特征；图6(b)为断口高倍形貌，显示W- 拉强度和延伸率的关系曲线。由图8可知，随烧结 CNTs均匀地分布在Cu基体中，且W-CNTs与Cu 温度的升高，烧结体的抗拉强度呈现先增加后减小 a 纳米管 10m 300m 图6W-CNT1Cu质量分数为1%复合材料拉伸断口扫描电镜图片.()低倍形貌：(b)高倍形貌 Fig.6 SEM images of fracture surfaces for 1%WCNT/Cu composites:(a)low magnification:(b)high magnification

第 7 期 聂俊辉等: 镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 量相对于 Cu 基体较少，C 或 W 物相不能被 X 射线 衍射检测出来所致． 为了进一步详细地表征W-- CNT /Cu 复合材料的物相结构，需要采用更加精细 的检测手段( 如高分辨透射电镜) ，这也正是笔者将 要进行的后续研究工作． 表 1 W--CNTs 含量与烧结体致密度的关系 Table 1 Relationship between W-CNT content and relative density of as-sintered bulks W--CNTs 质量分数/% 0. 5 1. 0 2. 0 3. 0 致密度/% 98. 6 98. 4 97. 3 94. 9 图 5 纯铜和复合材料的 X 射线衍射图谱 Fig． 5 XRD patterns of sintered pure Cu and W-CNT /Cu composites 2. 5 复合材料的抗拉强度及延伸率 2. 5. 1 W--CNTs 含量对抗拉强度及延伸率的影响 图 6 W--CNT /Cu 质量分数为 1% 复合材料拉伸断口扫描电镜图片． ( a) 低倍形貌; ( b) 高倍形貌 Fig． 6 SEM images of fracture surfaces for 1% W-CNT /Cu composites: ( a) low magnification; ( b) high magnification 将不同 W--CNTs 添加量的复合材料在 850 ℃和 40 MPa 下进行放电等离子体烧结，并对烧结块体进 行抗拉性能测试． 图 6 为 W--CNTs 质量分数为 1% 时复合材料断口扫描电镜图片。由图 6( a) 可知，复 合材料断口处存在细小的韧窝组织，表明材料具有 韧性断裂特征; 图 6( b) 为断口高倍形貌，显示W-- CNTs 均匀地分布在 Cu 基体中，且 W--CNTs 与 Cu 基体获得了良好的结合，表明本文所采用的工艺 ( 碳纳米管镀钨 + 放电等离子体烧结) 适合制备W-- CNT /Cu 复合材料． 图 7 为添加不同含量 W--CNTs 的复合材料的抗拉强度和延伸率结果． 当 W--CNTs 质量分数低于 1% 时，随着 W--CNTs 含量的增加，烧 结体抗拉强度增加，且 W--CNTs 质量分数为 1% 时， 抗拉强度达到最大值，较纯 Cu 烧结体抗拉强度提 高了 103. 6% ． 复合材料抗拉强度的大幅提高一方 面归因于 W--CNTs 在基体中的良好分散，使得W-- CNTs 起到了强化相的作用; 另一方面是碳纳米管表 面的金属 W 层改善了碳纳米管与 Cu 基体之间的界 面润湿性，提高了 W--CNTs 与基体的界面结合强 度． 当复合材料受外力拉伸时，良好的界面结合可 以有效地将应力从基体传递给高强度的碳纳米管， 从而大大延缓复合材料的断裂． 但是，当 W--CNTs 质量分数大于 1% 时，W--CNTs 在基体中分散变得 困难，易形成 W--CNTs 团聚体． 团聚体内存在的大 量孔隙容易引起应力集中，所以复合材料抗拉强度 下降． 由图 7 还可知，Cu 基体中添加少量 W--CNTs 后复合材料的延伸率有明显的下降，这是因为W-- CNTs 的加入降低了 Cu 基体的连续性，致使 Cu 的 塑性变形能力下降，延伸率降低． 2. 5. 2 烧结温度对抗拉强度及延伸率的影响 为了探讨复合材料抗拉强度与烧结温度之间的 关系，对 W-CNT /Cu 质量分数为 1% 的球磨粉体在 750 ～ 900 ℃温度范围内进行了烧结． 表 2 显示了烧 结体致密度与烧结温度的对应关系． 由表 2 可知: 当烧结温度低于 850 ℃时，随烧结温度升高，烧结体 致密度增加; 当烧结温度高于 850 ℃ 后，烧结体致密 度基本保持不变． 图 8 为不同烧结温度与烧结体抗 拉强度和延伸率的关系曲线． 由图 8 可知，随烧结 温度的升高，烧结体的抗拉强度呈现先增加后减小 ·827·

·828 北京科技大学学报 第34卷 320 30 W-CNTs添加量的变化曲线.由图9可知，随W- 300 280 一抗成强度 3 CNTs含量的增加，烧结体的电导率有所下降.这是 9 。延仲率 因为：第一，单根碳纳米管的导电性低于纯铜三个数 220 量级园，在Cu基体中加入低电导率的碳纳米管后， 200 180 复合材料的电导率必然下降，且W-CNTs添加量越 140 多，电导率越低。第二，碳纳米管在烧结过程中大多 5 120 偏聚在基体晶界和三叉点处，阻止了晶粒的长大，导 100 -0.5005101.52.0253033 W-CNTs质帚分数% 致复合材料烧结体晶界增多.由于晶界会对电 子的定向移动产生干扰，引起电子散射，从而降低了 图7WCNT:质量分数对复合材料抗拉强度和延伸率的影响 Fig.7 Effects of W-CNTs mass fraction on the tensile strength and 材料的电导率.W-CNTs添加量越多，烧结体晶界 elongation of the composites 增加，对电子的散射更严重，材料电导率降低越大 第三，高添加量的W-CNTs较难在基体中分散，易 的趋势，当烧结温度为850℃时，复合材料的抗拉强 产生团聚体，从而在复合材料中引入大量孔隙.孔 度达到最大值.这是因为当烧结温度为850℃，复 隙会阻碍电子的定向移动，从而降低材料的电导率， 合材料致密度高达98.4%，基体抗拉强度获得了理 且W-CNTs添加量越多，团聚现象越明显，材料电 想的强化效果：而当烧结温度低于850℃时，复合材 导率越低.此外，碳纳米管表面的W金属层电导率 料烧结不够致密，材料中存在较多孔隙，致使复合材 低于铜，伴随碳纳米管加入后也降低了材料的电导 料的抗拉强度较低：当烧结温度高于850℃时，由于 过高的烧结温度促进了基体晶粒的长大，使复合材 率.然而，由图9可知：W-CNT/Cu质量分数为1% 料强度降低，故900℃烧结的复合材料抗拉强度较 的复合材料的平均电导率较烧结纯Cu仅降低了 850℃出现下降.图8显示复合材料的延伸率随着 15.9%,与其他工艺制备的CNTs/Cu复合材料相 烧结温度的升高呈现先增加后减小的趋势，但不同 比，具有更高的电导率值围；而且，作为导体的碳纳 烧结温度下所得延伸率值差别较小，表明烧结温度 米管强化相，与A山，03陶瓷等相比，对复合材料的导 对材料的延展性影响较小 电性是有利的.这表明本文工艺制备的复合材料具 有良好的导电性能 表2烧结温度与烧结体致密度的关系 10 Table 2 Relationship between sintering temperature and relative density 95 of as-sintered bulks 烧结温度/℃ 750 800 850 900 烧结体致密度/% 96.3 97.7 98.4 98.5 75 P65 290 8.0 280 55 7.5 50l 0 270 0.51.01.5202.53.0 W-CVTs质异分数% 260 图9 W-CNTs含量与电导率的关系 250 ·一抗拉强度 Fig.9 Relationship between W-CNT content and electrical conductiv- 6.5 240 延伸率 ity 230 6.0 750 800850 900 2.6.2烧结温度对电导率的影响 烧结温度℃ 图10为W-CNT/Cu质量分数为1%的复合材 图8烧结温度对抗拉强度和延伸率的影响 料的电导率与烧结温度的变化关系曲线.由图10 Fig.8 Effect of sintering temperature on the tensile strength and 可知，烧结温度低于850℃时，烧结体的电导率随烧 elongation of the composites 结温度的升高而增加.这是因为随着烧结温度的升 2.6复合材料的电导率 高，复合材料的致密度增加（表2），材料内部孔隙减 2.6.1W-CNTs含量对电导率的影响 少，对电子的散射作用减弱，因此电导率上升.然 图9是球磨粉体850℃烧结后块体电导率随 而，900℃时烧结体的电导率低于850℃时烧结体的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 W--CNTs 质量分数对复合材料抗拉强度和延伸率的影响 Fig． 7 Effects of W-CNTs mass fraction on the tensile strength and elongation of the composites 的趋势，当烧结温度为 850 ℃时，复合材料的抗拉强 度达到最大值． 这是因为当烧结温度为 850 ℃，复 合材料致密度高达 98. 4% ，基体抗拉强度获得了理 想的强化效果; 而当烧结温度低于 850 ℃ 时，复合材 料烧结不够致密，材料中存在较多孔隙，致使复合材 料的抗拉强度较低; 当烧结温度高于 850 ℃ 时，由于 过高的烧结温度促进了基体晶粒的长大，使复合材 料强度降低，故 900 ℃ 烧结的复合材料抗拉强度较 850 ℃ 出现下降． 图 8 显示复合材料的延伸率随着 烧结温度的升高呈现先增加后减小的趋势，但不同 烧结温度下所得延伸率值差别较小，表明烧结温度 对材料的延展性影响较小． 表 2 烧结温度与烧结体致密度的关系 Table 2 Relationship between sintering temperature and relative density of as-sintered bulks 烧结温度/℃ 750 800 850 900 烧结体致密度/% 96. 3 97. 7 98. 4 98. 5 图 8 烧结温度对抗拉强度和延伸率的影响 Fig． 8 Effect of sintering temperature on the tensile strength and elongation of the composites 2. 6 复合材料的电导率 2. 6. 1 W--CNTs 含量对电导率的影响 图 9 是球磨粉体 850 ℃ 烧结后块体电导率随 W--CNTs 添加量的变化曲线． 由图 9 可知，随W-- CNTs 含量的增加，烧结体的电导率有所下降． 这是 因为: 第一，单根碳纳米管的导电性低于纯铜三个数 量级［13］，在 Cu 基体中加入低电导率的碳纳米管后， 复合材料的电导率必然下降，且 W--CNTs 添加量越 多，电导率越低． 第二，碳纳米管在烧结过程中大多 偏聚在基体晶界和三叉点处，阻止了晶粒的长大，导 致复合材料烧结体晶界增多［14］． 由于晶界会对电 子的定向移动产生干扰，引起电子散射，从而降低了 材料的电导率． W--CNTs 添加量越多，烧结体晶界 增加，对电子的散射更严重，材料电导率降低越大． 第三，高添加量的 W--CNTs 较难在基体中分散，易 产生团聚体，从而在复合材料中引入大量孔隙． 孔 隙会阻碍电子的定向移动，从而降低材料的电导率， 且 W--CNTs 添加量越多，团聚现象越明显，材料电 导率越低． 此外，碳纳米管表面的 W 金属层电导率 低于铜，伴随碳纳米管加入后也降低了材料的电导 率． 然而，由图 9 可知: W--CNT /Cu 质量分数为 1% 的复合材料的平均电导率较烧结纯 Cu 仅降低了 15. 9% ，与其他工艺制备的 CNTs/Cu 复合材料相 比，具有更高的电导率值［13］; 而且，作为导体的碳纳 米管强化相，与 Al2O3陶瓷等相比，对复合材料的导 电性是有利的． 这表明本文工艺制备的复合材料具 有良好的导电性能． 图 9 W--CNTs 含量与电导率的关系 Fig． 9 Relationship between W-CNT content and electrical conductiv￾ity 2. 6. 2 烧结温度对电导率的影响 图 10 为 W--CNT /Cu 质量分数为 1% 的复合材 料的电导率与烧结温度的变化关系曲线． 由图 10 可知，烧结温度低于 850 ℃时，烧结体的电导率随烧 结温度的升高而增加． 这是因为随着烧结温度的升 高，复合材料的致密度增加( 表 2) ，材料内部孔隙减 少，对电子的散射作用减弱，因此电导率上升． 然 而，900 ℃时烧结体的电导率低于 850 ℃时烧结体的 ·828·

第7期 聂俊辉等：镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 ·829· 电导率.这可能是因为在850℃时，W-CNTs可均匀 参考文献 地偏聚分布在基体晶界处，而当温度上升至900℃ [1]Shtogun Y V,Woods L M.Mechanical properties of defective 时，高温促进了晶粒长大，导致晶界数量减少，W一 single wall carbon nanotubes.J Appl Phys,2010,107(6):article No.061803 CNTs将在新晶界处重新分布.由于晶界数减少，重 2]Hone J,Whitney M.Piskoti C,et al.Thermal conductivity of 新分布的W-CNTs只能相互“拥挤”在有限数量的 single-walled carbon nanotubes.Phys Rer B,1999,59(4):2514 新晶界处，彼此之间易形成碳纳米管团聚体回.据 B] Ajayan P M,TourJ M.Materials science:nanotube composites. 文献报道的，碳纳米管团聚体内部存在严重的管一 Nahe,2007,447:1066 管电子散射，使碳纳米管团聚体的电导率远远低于 [4]Kwon Y K,Tomanek D.Orientational melting in carbon nanotube ropes.Phys Rer Lett,2000.84(7)1483 未团聚碳纳米管的电导率，因此900℃时烧结体的 Yang S Y,Ma CC M,Teng CC,et al.Effect of functionalized 电导率低于850℃烧结体的电导率 carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites 84 Carbon,2010,48(3):592 6 Guo Y,Cho H,Shi D L,et al.Effects of plasma surface modifi- 80 cation on interfacial behaviors and mechanical properties of carbon 兰 78 nanotube-Al2O nanocomposites.Appl Phys Lett,2007,91: 76 article No.261903 74 72 [7]Cho S,Kikuchi K,Miyazaki T,et al.Multiwalled carbon nano- tubes as a contributing reinforcement phase for the improvement of 68 thermal conductivity in copper matrix composites.Scripta Mater, 66 2010,63(4):375 750 800850 900 烧结温度℃ [8]Xu L S,Chen X H,Wu Y R,et al.Preparation of CNTs/Cu composite.Chin J Nonferrous Met,2006,16(3):406 图10电导率与烧结温度的关系 (许龙山，陈小华，吴玉蓉，等。碳纳米管铜基复合材料的制 Fig.10 Relationship between electrical conductivity and sintering 备.中国有色金属学报，2006,16(3)：406) temperature 9] Chu K,Guo H.Jia CC,et al.Thermal properties of carbon nanotube-copper composites for thermal management applications. 3结论 Nanoscale Res Lett,2010,5(5)868 [1o] Bakshi S R,Singh V,Seal S,et al.Aluminum composite rein- (1)采用羰基热分解法在多壁碳纳米管表面涂 forced with multiwalled carbon nanotubes from plasma spraying of 覆了W金属层.利用球磨与放电等离子体烧结，成 spray dried powders.Surf Coat Technol,2009,203 (10/11): 功地制备了W一CNT/Cu复合材料，并实现了W一 1544 CNTs在Cu基体中的均匀分布 01] Kim C,Lim B,Kim B,et al.Strengthening of copper matrix composites by nickel-coated single-walled carbon nanotube rein- (2)W-CNTs含量对复合材料的力学和电学性 forcements.Synth Met,2009,159(5/6):424 能具有重要影响.当W-CNTs质量分数为1%时， [12]Wang L,Choi H,Myoung J M,et al.Mechanical alloying of 复合材料的抗拉强度最大，增加或降低W-CNTs含 multi-walled carbon nanotubes and aluminium powders for the 量，复合材料的抗拉强度均下降. preparation of carbon/metal composites.Carbon,2009,47 (15):3427 (3)提高烧结温度有利于复合材料致密度的提 03] Daoush W M,Lim B K,Mo C B,et al.Electrical and mechani- 高，但高温促进了晶粒的长大，降低了复合材料的抗 cal properties of carbon nanotube reinforced copper nanocompos- 拉强度.高的烧结温度被认为可引起W-CNTs团聚 ites fabricated by electroless deposition process.Mater Sci Eng 体在晶界处形成，从而降低了材料的电导率。烧结 A,2009,513/514:247 温度为850℃时复合材料综合性能最好，此时材料 [14]Kwon H,Estili M,Takagi K,et al.Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube rein- 抗拉强度、延伸率和电导率均最大 forced aluminum matrix composites.Carbon,2009,47(3):570 (4)W-CNTs质量分数为1%，放电等离子体 [15]Bekyarova E,Itkis M E,Cabrera N,et al.Electronie properties 烧结温度为850℃时，复合材料的抗拉强度较烧结 of single-walled carbon nanotube networks.J Am Chem Soc, 纯Cu提高了103.6%，电导率仅降低了15.9%. 2005,127(16):5990

第 7 期 聂俊辉等: 镀钨碳纳米管增强铜基复合材料的制备及性能 电导率． 这可能是因为在850 ℃时，W--CNTs 可均匀 地偏聚分布在基体晶界处，而当温度上升至 900 ℃ 时，高温促进了晶粒长大，导致晶界数量减少，W-- CNTs 将在新晶界处重新分布． 由于晶界数减少，重 新分布的 W--CNTs 只能相互“拥挤”在有限数量的 新晶界处，彼此之间易形成碳纳米管团聚体［9］． 据 文献报道［15］，碳纳米管团聚体内部存在严重的管-- 管电子散射，使碳纳米管团聚体的电导率远远低于 未团聚碳纳米管的电导率，因此 900 ℃ 时烧结体的 电导率低于 850 ℃烧结体的电导率． 图 10 电导率与烧结温度的关系 Fig． 10 Relationship between electrical conductivity and sintering temperature 3 结论 ( 1) 采用羰基热分解法在多壁碳纳米管表面涂 覆了 W 金属层． 利用球磨与放电等离子体烧结，成 功地制备了 W--CNT /Cu 复 合 材 料，并 实 现 了W-- CNTs 在 Cu 基体中的均匀分布． ( 2) W--CNTs 含量对复合材料的力学和电学性 能具有重要影响． 当 W--CNTs 质量分数为 1% 时， 复合材料的抗拉强度最大，增加或降低 W--CNTs 含 量，复合材料的抗拉强度均下降． ( 3) 提高烧结温度有利于复合材料致密度的提 高，但高温促进了晶粒的长大，降低了复合材料的抗 拉强度． 高的烧结温度被认为可引起 W--CNTs 团聚 体在晶界处形成，从而降低了材料的电导率． 烧结 温度为 850 ℃时复合材料综合性能最好，此时材料 抗拉强度、延伸率和电导率均最大． ( 4) W--CNTs 质量分数为 1% ，放电等离子体 烧结温度为 850 ℃ 时，复合材料的抗拉强度较烧结 纯 Cu 提高了 103. 6% ，电导率仅降低了 15. 9% ． 参 考 文 献 ［1］ Shtogun Y V，Woods L M． Mechanical properties of defective single wall carbon nanotubes． J Appl Phys，2010，107( 6) : article No． 061803 ［2］ Hone J，Whitney M，Piskoti C，et al． Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes． Phys Rev B，1999，59( 4) : 2514 ［3］ Ajayan P M，Tour J M． Materials science: nanotube composites． Nature，2007，447: 1066 ［4］ Kwon Y K，Tománek D． Orientational melting in carbon nanotube ropes． Phys Rev Lett，2000，84( 7) : 1483 ［5］ Yang S Y，Ma C C M，Teng C C，et al． Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites． Carbon，2010，48( 3) : 592 ［6］ Guo Y，Cho H，Shi D L，et al． Effects of plasma surface modifi￾cation on interfacial behaviors and mechanical properties of carbon nanotube-Al2 O3 nanocomposites． Appl Phys Lett，2007，91: article No． 261903 ［7］ Cho S，Kikuchi K，Miyazaki T，et al． Multiwalled carbon nano￾tubes as a contributing reinforcement phase for the improvement of thermal conductivity in copper matrix composites． Scripta Mater， 2010，63( 4) : 375 ［8］ Xu L S，Chen X H，Wu Y R，et al． Preparation of CNTs/Cu composite． Chin J Nonferrous Met，2006，16( 3) : 406 ( 许龙山，陈小华，吴玉蓉，等． 碳纳米管铜基复合材料的制 备． 中国有色金属学报，2006，16( 3) : 406) ［9］ Chu K，Guo H，Jia C C，et al． Thermal properties of carbon nanotube-copper composites for thermal management applications． Nanoscale Res Lett，2010，5( 5) : 868 ［10］ Bakshi S R，Singh V，Seal S，et al． Aluminum composite rein￾forced with multiwalled carbon nanotubes from plasma spraying of spray dried powders． Surf Coat Technol，2009，203 ( 10 /11 ) : 1544 ［11］ Kim C，Lim B，Kim B，et al． Strengthening of copper matrix composites by nickel-coated single-walled carbon nanotube rein￾forcements． Synth Met，2009，159( 5 /6) : 424 ［12］ Wang L，Choi H，Myoung J M，et al． Mechanical alloying of multi-walled carbon nanotubes and aluminium powders for the preparation of carbon /metal composites． Carbon， 2009， 47 ( 15) : 3427 ［13］ Daoush W M，Lim B K，Mo C B，et al． Electrical and mechani￾cal properties of carbon nanotube reinforced copper nanocompos￾ites fabricated by electroless deposition process． Mater Sci Eng A，2009，513 /514: 247 ［14］ Kwon H，Estili M，Takagi K，et al． Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube rein￾forced aluminum matrix composites． Carbon，2009，47( 3) : 570 ［15］ Bekyarova E，Itkis M E，Cabrera N，et al． Electronic properties of single-walled carbon nanotube networks． J Am Chem Soc， 2005，127( 16) : 5990 ·829·