低碳微量铌钢过冷奥氏体形变过程中的碳氮化物析出

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.03.012 第27卷第3期 北京科技大学学报 Vol.27 No.3 2005年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2005 低碳微量铌钢过冷奥氏体形变过程中的碳氨化物析出 陈国安”杨王玥”郭守真》孙祖庆) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要利用透射电镜研究了低碳微量铌钢过冷奥氏体形变过程中的碳氮化物析出，运用Ga dman晶粒粗化机制讨论了析出相颗粒的平均直径、体积分数和铁素体晶粒尺寸的关系，实 验结果表明：实验用钢中的微量b在1200℃时完全固溶，并在760℃变形前的冷却过程中无 Nb(C)析出.在形变过程中Nb(C)的析出同样需要孕育期，但与等温过程相比大大提前，当变 形量积累到一定值（本实验条件下0.69）时，大量动态析出的Nb(C)颗粒弥散分布在晶界以 及位错线上，N(CN)析出随着应变量的增加而增加，但颗粒长大不明显，计算得到的铁素体晶 粒平均截径与实际测得的铁素体晶粒吻合得较好， 关键词Nb(C)析出；孕育期；体积分数；析出长大 分类号TG111.2;TG142.31 微合金钢是在普通的C-M血钢中添加微量元 温20min+空冷.为保证试样良好的淬透性，以研 素如V,Nb,Ti,使之形成熔点高、稳定性好、不宜 究高温形变后的组织特征，圆柱试样采用较小尺 集聚长大、弥散分布的碳氮化物，在不同条件下 寸，规格为中6mm×15mm. 产生溶解和析出抑制晶粒长大细化组织，并产生 用DT1000热膨胀仪测定实验用钢未变形时 沉淀强化作用提高钢的组织性能，因此，深入研 的A,为845℃，在1200℃保温10min后以10℃s 究微合金化元素在热加工中的溶解与析出规律， 的冷却速度连续冷却时的A如，为680℃，压缩实验 定量探讨其细化晶粒与沉淀强化效应是开发微 在Gleeble 1500热模拟机上进行，变形工艺如图1 合金钢中一项重要的研究工作. 所示.试样在1200℃保温10min,以10℃s的冷速 b是强的碳化物、氮化物和碳氨化物的形 冷至过冷奥氏体温度760℃进行变形，形变速率 成元素.固溶b及其析出可以有效地阻止再结 01s,在较宽的应变范围内进行压缩变形，真 晶、积累应变和保持奥氏体晶粒的变形结构，在 应变ε036-1.61.为保留高温变形后的组织，试 相变过程中b的析出相能提高铁素体的形核 样变形后立即冰水冷却 率，对细化晶粒和性能的提高起重要的作用四.本 形变后的试样从中心沿压缩轴方向剖开，用 文主要应用扫描电镜和H-800透射电镜对低碳 2%4%硝酸酒精溶液浸蚀，观察剖面的金相组 微量铌钢进行了研究，初步探讨了其过冷奥氏体 织，采用黑泽文夫等的非水电解恒电流浸蚀萃取 形变过程中应变诱导Nb(CN)的析出规律 法，制成碳萃取复型，具体参数为将机械研磨、 1实验方法 抛光后的金相试样置于10%AA腐蚀液(10%乙 实验用钢为含Nb低碳钢，其化学（质量分数） 1200℃，10min 成分为：C,0.093%;Si,0.12%;Mn,1.18%:P, 10℃/s 760℃，0.1s,6 0.010%;S,0.064%:N,0.0036%:Nb,0.024%.经真 20℃s n 空熔炼获得铸锭，改锻后机加工成圆柱试样.锻 W.Q. 造温度为900~1100℃，锻后正火工艺为900℃，保 收稿日期：200404-07修回日期：200407-09 基金项目：国家“863”资助项目No.2001AA332020):国家自 t/s 然科学基金(No.50471092:中信能钠资助项11 图1热压缩变形实验工艺 作者简介：陈国安(1979一，男，博士研究生 Fig.1 Processing scheme for hot compression test

第 2, 卷 第 3 期 20 5 年 ` 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u rn a l o f U u vl e招 lyt of S c i e . ce a n d 护 R c h助】训汀 B e ij in g 叭, L2 7 N 0 . 3 J皿 n 。 20 5 低碳微量妮钢 过冷奥氏体形变过程 中的碳氮化物析出 陈 国 安 ” 杨 王 明 ` , 郭守真 ” 孙祖庆 ” 1)北 京科技 大学 材料科 学与 工 程学 院 , 北京 10 0 83 2) 新金属材 料 国家重 点实验 室 , 北京 10 0 83 摘 要 利用透 射 电镜 研究 了低碳 微量妮 钢过冷 奥 氏体形变 过程 中的碳氮 化物 析 出 , 运 用 lG a￾dm an 晶粒粗 化机制 讨 论 了析 出相 颗粒 的平均 直径 、 体 积分 数和铁 素体 晶粒 尺寸 的关 系 . 实 验结 果表 明 : 实验 用钢 中 的微量 Nb 在 1 2 0 ℃ 时完全 固溶 , 并在 7 60 ℃ 变 形前 的冷 却过程 中无 Nb (C N )析 出 . 在 形变 过程 中Nb (C N ) 的析 出同样 需要孕育 期 , 但与等 温过 程相 比 大大提 前 . 当变 形量积 累 到一 定值 ( 本实验 条件 下产0 . 6 9) 时 , 大 量动态 析 出的 Nb ( C N )颗 粒弥 散分布 在 晶界 以 及位错 线上 . Nb (C N )析 出随着应变 量 的增加而 增加 , 但颗粒 长 大不 明显 , 计算 得 到的铁 素体晶 粒平均 截径 与实 际测 得的铁 素体 晶粒 吻合得 较好 . 关键 词 Nb (C N )析 出; 孕育 期 ; 体 积 分数 ; 析 出长 大 分类号 T G 1 1 1 . 2 ; T G 14 2 . 3 1 微 合金 钢是 在普 通 的 C 一 M n 钢 中添加 微 量元 素 如 V , Nb , iT , 使 之形 成熔 点高 、 稳 定性 好 、 不 宜 集 聚 长大 、 弥散 分布 的 碳氮 化物 , 在不 同条件 下 产 生溶解 和 析 出抑制 晶粒长 大细 化组 织 , 并产 生 沉 淀 强化 作用 提 高钢 的组 织性 能 . 因此 , 深入 研 究 微合 金化元 素在 热 加工 中 的溶 解 与析 出规律 , 定 量 探讨 其 细 化 晶粒 与 沉 淀 强化 效 应 是 开发 微 合 金钢 中 一项 重 要 的研 究 工 作 . Nb 是 强 的碳化 物 、 氮 化物 和 碳氮 化物 的形 成 元素 . 固溶 N b 及 其 析 出可 以有 效地 阻 止再 结 晶 、 积 累 应变 和保 持 奥 氏 体 晶粒 的 变形 结构 , 在 相 变 过程 中 Nb 的 析 出相 能 提 高铁 素体 的形 核 率 , 对 细化 晶粒 和 性能 的提 高起重 要 的作用`, , . 本 文 主要 应 用扫 描 电镜 和 H一 8 0 透射 电镜对 低碳 微量 妮钢 进行 了研 究 , 初步 探讨 了其 过冷 奥 氏体 形变 过 程 中应变 诱 导 确( C哟 的析 出规 律 . 1 实验 方 法 实验用 钢 为含 N b 低 碳钢 , 其 化 学 (质量 分 数 ) 成分 为 : C , 0 . 09 3% ; 5 1 , 0 . 12 % ; M n , l , 18% ; P , 0 . 0 10% ; S , 0 . 0 64% ; N , 0 . 0 0 3 6% ; N b , 0 . 02 4 % . 经真 空熔 炼 获得铸 锭 , 改锻 后 机加 工成 圆柱试 样 . 锻 造温 度 为 9 0 一 1 10 ℃ , 锻 后 正火 工艺 为 9 0 ℃ , 保 收稿 日期 : 20 0今刁 4-() 7 修 回 日期 : 2 0 4刁7 -0 9 基金项 目 : 国家 “ 86 3 " 资助项 目困 o . 2 0 0 1A A 3 3 2 0 2 0) ; 国家 自 然科 学基金 ( N o . 5 0 4 7 109 2) ; `寺 , 信妮钢 资助项 11 作 者简 介 : 陈国安 ( 19 79 一) , 男 , 博 士研 究生 温 20 m i n + 空冷 . 为保 证试 样 良好 的淬透 性 , 以研 究 高温形 变后 的组 织特征 , 圆柱试 样采 用较小尺 寸 , 规 格 为中6 ~ ` 15 ~ · 用 D T 10 0 0 热 膨胀 仪 测 定实 验用 钢 未变 形 时 的 A , 为 84 5 oC , 在 1 2 0 0 ,C 保温 10 m i n 后 以 10 ,C / s 的冷 却速 度连 续 冷却 时 的儿 3为 6 80 ℃ . 压缩 实验 在 lG e eb le 15 0 热模拟机上 进行 , 变形 工艺 如 图 l 所 示 . 试 样在 1 2 0 ℃ 保 温 10 m in , 以 10 ℃s/ 的冷速 冷 至过 冷奥 氏体温度 760 ℃ 进 行变 形 , 形变 速率 卜 0 . 1 5 一 , , 在 较 宽 的应 变 范 围 内进 行 压 缩变 形 , 真 应变 ￡= 0 . 3 -6 1 . 61 . 为保 留高温 变 形后 的 组织 , 试 样变 形 后立 即冰 水冷 却 . 形 变 后的试 样 从 中心沿 压缩 轴 方 向剖 开 , 用 2% ~4 % 硝 酸 酒精溶 液 浸蚀 , 观 察 剖面 的金相 组 织 . 采用 黑泽文 夫等 的非水 电解恒 电流 浸蚀 萃取 法 。 , , 制成 碳萃 取 复型 , 具 体参 数 为将 机械 研磨 、 抛 光 后 的金相 试 样 置于 10 % A A 腐蚀 液 ( 10 % 乙 20 0 ℃ , 10 幻。 U。 t l s 图 1 热压 缩变形 实验 工艺 F ig . l P or e es s i n g , e七e m e fo r 卜o t e o m p嘴 s i o n tes t DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 03. 012

VoL.27 No.3 陈国安等：低碳微量铌钢过冷奥氏体形变过程中的碳氨化物析出 ·303· 酰丙酮+1%四甲基氯化铵+甲醇)中进行电解，视 粒平均截径约为2.82±0.97μm. 试样大小不同选取工作电压46V,电解40-60s 2.2Nb(C)析出规律分析 后用酒精清洗，干燥后直接喷碳，然后在15%高 为了研究过冷奥氏体形变全过程中Nb(CN) 氯酸+酒精的溶液中电解脱膜，工作电压10V,脱 的析出规律，可以将其分成四个不同的阶段观察 膜后的碳膜于去离子水中清洗，用铜网舀出，晾 Nb(CN)析出. 干成为碳萃取复型：将试样切成300m厚后机械 第一阶段：如图1所示，1200℃的奥氏体化过 研磨至50m,切成3mm的圆片后进行电解双 程.Irvine认为：当钢中CN>l0(质量比)时，氮可 喷，双喷液为5%HCI0,+95%CH,CH,OH,电压80 表示为等当量的碳含量，并用化学分析技术回归 V,制成透射电镜薄膜样.利用H-8O0型透射电镜 出温度在900℃~1200℃区间，Nb(CN)在奥氏体中 观察透射电镜薄膜样和碳萃取复型样并用能谱 溶解度积随温度的变化规律为： 测析出物质成分，采用定量金相法直接在底片上 12) 1g(100×wwe+14wm2.26-6770/T(I) 测量析出颗粒的平均直径4，和析出颗粒平均间 式中，T为热力学绝对温度：M,wc和w分别为钢 距L,置信度为90% 中Nb,C和N的质量分数.根据式(I)计算得知， 2实验结果及讨论 实验用钢加热到1200℃，Nb的固溶量大约为 0.048%,大于0.024%.说明在1200℃，实验用钢中 2.1组织演变分析 的Nb已经完全固溶，而此时奥氏体晶粒粗化，但 图2是760℃10.1s变形时含铌钢随着应变增 大小均匀，其平均晶粒截径约为100m.TEM观 加的组织演变规律图.结果表明：形变初期，形变 察未发现有Nb(CN)的未溶粒子，钢中的Nb在此 强化相变铁素体优先在原奥氏体晶界上形核，随 温度保温时固溶于奥氏体中并在随后的变形过 着形变量的增加，变形的过冷奥氏体缺陷密度不 程中沉淀析出，在变形过程中形成的沉淀物以碳 断增加，畸变能不断积累，形变强化相变铁素体 氮化铌的形式存在，才导致了后来的铁素体晶粒 在铁素体与奥氏体的相界前沿等高畸变区处形 细化. 核，其转变量随着应变的持续而不断增加.当应 第二阶段：如图1所示，1200℃奥氏体化后以 变ε从0.69增加到1.05的过程中，形变强化相变 10℃s的速度冷却至760℃的过程.在此过程中， 铁素体除了在奥氏体晶界、铁素体/奥氏体的相 未发现有大量的Nb(CN)粒子析出.随着温度的 界前沿形核外，还在奥氏体晶内大量形核，铁素 下降，铌原子在钢中的固溶度下降.然而在本实 体的体积分数发生了突变，当应变继续增加到 验条件下，0.024(100×%)完全固溶的临界温度是 ε=1.61时，形变强化相变基本完成，铁素体的晶 1100℃，而从1100℃冷却到760℃的过程中（冷却 (b (e) (D 图2760℃0.1s变形时含铌钢的组织演变规律图.(a)6-0.36,b)0.69,(c)0.80,(60.92,(e)6=1.05,(06=1.61 Fig.2 Microstructure evolution graphs of Nb-microalloyed steel deformed at 760'C at 0.1s:(a)8=0.36;(b)8=0.69;(c)s-0.80;(d)6-0.92; (e)6-1.05;06=1.61

V匕L 2 7 N 0 . 3 陈 国安等 : 低碳 微量 妮钢 过冷 奥 氏体形 变过 程 中的碳 氮化 物析 出 酞 丙酮十 1 % 四 甲基 氯化 按十 甲醇 )中进 行 电解 , 视 试样 大 小 不 同选取 工作 电压 -4 6 V , 电解 40 一 60 5 后用 酒 精清 洗 , 干 燥后 直 接 喷碳 , 然 后 在 巧 % 高 氯酸+ 酒精 的溶 液 中 电解脱 膜 , 工 作 电压 10 V , 脱 膜 后 的碳 膜 于去 离子水 中清洗 , 用铜 网 舀 出 , 晾 干 成为碳萃取 复型 ; 将 试样 切成 3 0 附 厚后 机械 研磨至 50 帅 , 切 成帕 m 幻。 的 圆片后 进 行 电解 双 喷 , 双 喷液 为 5% H C IO 4+ 9 5% C H 3 C 凡O H , 电压 8 0 V , 制 成透射 电镜薄膜样 . 利用 11 ` 80 型 透射 电镜 观 察透 射 电镜薄膜 样 和 碳 萃 取 复型 样 并 用 能谱 测 析 出物质 成 分 , 采用 定 量金 相法 直接 在底 片上 测 量 析 出颗 粒 的 平 均 直 径涛 和 析出 颗粒 平 均 间 距 L , 置信度 为 90 % . 粒 平均 截 径 约 为 2 . 8肚0 . 97 脚 . .2 2 Nb (C ’N) 析 出规 律 分析 为 了研 究过 冷 奥 氏体 形变 全 过程 中 Nb (C N ) 的析 出规 律 , 可 以将 其 分成 四个不 同的阶 段观 察 Nb ( CN) 析 出 · 第 一阶 段 : 如 图 1 所 示 , 1 2 0 0 ℃ 的奥 氏体 化过 程 . 伽ine 认 为`31 : 当钢 中 C N/ 习 0( 质 量 比 )时 , 氮 可 表 示 为等 当量 的碳 含量 , 并 用化 学 分析技 术回归 出温 度在 9 0 ℃一 1 2 0 ℃ 区 间 , 确( C哟 在奥 氏体中 溶解 度 积 随温 度 的变化 规律为 : 19 ( 10 。· 、 ) ( 城喂 、 } 一 2 · 2 6 一 6 7 70`T ( 1) 2 实验 结 果及 讨 论 .2 1 组 织 演变 分 析 图 2 是 76 0 ℃0/ . 1 5 一 ,变 形 时含妮 钢 随着应 变增 加 的组 织演变规 律 图 . 结果表 明 : 形 变初 期 , 形变 强 化相 变铁 素 体优 先在 原奥 氏体 晶界 上 形核 , 随 着 形变 量 的增 加 , 变形 的过 冷奥 氏体 缺 陷密度 不 断 增加 , 畸变 能不 断积 累 , 形 变 强化 相 变铁 素 体 在 铁 素体与奥 氏体 的相 界 前 沿 等 高 畸变 区处 形 核 , 其 转 变量 随着应 变 的 持续 而 不断 增加 . 当应 变 。 从 .0 69 增 加 到 1 . 05 的 过程 中 , 形 变 强化 相变 铁 素 体 除 了在 奥 氏 体 晶界 、 铁 素体 /奥 氏 体 的相 界 前沿 形 核 外 , 还 在 奥 氏体 晶 内大 量形 核 , 铁 素 体 的体积 分数 发 生 了突 变 . 当应 变 继 续增 加 到 e = 1 . 61 时 , 形 变 强化 相 变基 本 完成 , 铁 素 体 的晶 式 中 , T 为热 力 学绝 对温 度 ; w 姚 , w 。 和 w N 分 别 为钢 中 Nb , C 和 N 的质 量分 数 . 根 据式 ( l) 计 算 得知 , 实 验 用 钢 加 热 到 1 2 0 ℃ , N b 的 固 溶 量 大 约 为 .0 0 4 8% , 大 于 .0 0 24 % . 说 明在 1 2 0 0℃ , 实验 用钢 中 的 Nb 已 经 完全 固溶 , 而 此时 奥 氏体 晶粒 粗化 , 但 大 小均 匀 , 其 平均 晶粒截 径 约 为 10 0 阿 . TE M 观 察未 发现 有 Nb (C N ) 的未 溶 粒子 . 钢 中 的 Nb 在此 温 度 保 温 时 固溶 于奥 氏体 中 并在 随 后 的 变形 过 程 中沉 淀析 出 , 在 变形 过 程中 形成 的沉 淀物 以碳 氮 化妮 的形 式存 在 , 才 导致 了后 来 的铁素 体 晶粒 细 化 . 第 二 阶段 : 如 图 1所 示 , 1 2 0 ℃ 奥 氏体 化后 以 10 ℃ s/ 的速度 冷 却 至 7 60 ℃ 的过 程 . 在 此 过程 中 , 未发 现有 大 量 的 Nb (C N) 粒 子 析 出 . 随着温度 的 下 降 , 妮 原子 在钢 中的 固溶 度 下 降 . 然而 在本 实 验 条件 下 , .0 02 4 ( 10 O x w 协 )完全 固溶 的 临界温度 是 1 10 0 ℃ , 而 从 1 10 ℃ 冷 却 到 760 ℃ 的过程 中(冷 却 图 2 , 60 ℃ 10 · 1 5一 , 变形 时含妮 钢 的组 织演 变规 律图 . a( ) ` 二心 . 3` , 助 ￡= 习 . ` , , c() ￡月.8 0 , d( ) ` = 刃 . 92 , e() 产 L 05 , 仍 拼 L ,l 乃 9 2 涌 c功 s t ur cut 代 ve o l u it o n g r a p h s o f N卜 . i e or a Uoy de s et e l d foe r m de a t 7` 0℃ a t 0 . 1 5一 , : a( ) 挤刁 . 3 ` ; 助 ￡司 · 砂; c( ) ￡月 · 8 0 ; ( d ) ` 二刃 . 92 ; e() 产l · 0 5 ; 价 产1 . 6 1

·304· 北京科技大学学报 2005年第3期 时间为34s),未观察到大量的第二相粒子析出. 条件下仅用7s的时间便出现了Nb(C)的细小颗 其原因是Nb(CN)相从固溶体中析出的动力学取 粒，而在未变形条件下需等温300s的时间才能析 决于晶核的形成条件、合金元素Nb的扩散速度、 出Nb(CN)粒子：并且在形变过程中动态析出（平 过冷度以及畸变能等因素 均直径约为10nm)要比等温过程中的静态析出颗 未变形奥氏体中Nb(CN)的析出非常慢.由 粒（平均直径约为30nm)小的多， 760℃时的等温实验可以得到：当等温时间从30s 图3是试样析出相的碳萃取复型.由图3b) 增加到300s的过程中，并没有发现Nb(C)析出 的衍射图和图3（©）的能谱分析可确定细小的析出 物的出现，此时有铁素体在原奥氏体晶界形核 物为NbC.由于C,N原子半径相近，NbC以缺位 析出：而当等温时间从300s增加到3000s的过程 方式固溶N,从而形成Nb(CN. 中，出现了大量的静态Nb(CN)粒子，质点的大小 按照理论分析，Nb(C)从奥氏体中析出时， 在30-100nm之间，一定程度上阻碍了铁素体晶 与基体呈{111}aw∥(111}，[110]a∥[110]，位向 粒的长大.这一结果表明未变形奥氏体中Nb(CN) 关系.由于析出物与母相在Y忆三个方向上的错 的静态析出所需的孕育期至少为300s,这也可以 配度相等，析出物应呈球状.NbC从铁素体析出 解释从1200℃冷却到760℃的44s时间内没有大 时，与基体呈{100}oN∥{100}a,[100]om∥[110] 量Nb(C)粒子析出的现象. 位向关系.由于在[100]ba和[010]bam方向上的 第三阶段：如图1所示，在760℃变形，当真应 错配度远小于[O01]cw方向上的错配度，析出物 变从0.36增加到0.69的过程.TEM研究仍然没有 应呈圆饼状.由图3()可以看出，析出颗粒形貌 观察到大量弥散的第二相粒子Nb(CN)的出现.在 主要是球状，析出颗粒有大有小，大颗粒之间的 这一阶段，铁素体的转变量较少，原因是原奥氏 间距较大，小颗粒之间的间距较小.对所有颗粒 体晶界上的固溶b起主导作用，延迟了铁素 进行测量得到析出颗粒平均直径d,=9.96t4.65 体相变的发生而对含铌钢施加一定量的变形后， nm,如图4所示，颗粒直径分布介于5-25nm之间 Nb(CN)的析出同样需要孕育期.根据在变形奥氏 (碳膜所能萃取的颗粒尺寸≥3nm),其中小于10 体中应变诱导析出的开始和长大模型侧可知，析 nm的约占54.72%，小于15nm的约占92.45%.而 出的开始时间与形变温度、应变速率以及b的 析出颗粒之间的间距L分布于40~500nm之间，平 过饱和度等有关.TEM研究结果表明，在760℃变 均值约154.1nm. 形，应变速率为0.1s时经过7s后动态Nb(CN)析 TEM研究发现，在形变强化相变的过程中， 出开始. 大量的N(CN)辙细粒子弥散分布在铁素体晶界 第四阶段：如图1所示，在760℃变形，真应变 以及位错上，在基体内分布是不均匀的，这些弥 从0.69增加到1.61的过程.TEM研究发现，在基 散分布的颗粒可产生析出强化和阻碍晶粒粗化 体上出现了大量弥散析出的Nb(C)的第二相粒 的作用，第二相析出在位错以及晶界上的分布如 子，并且随着应变量的增加，析出量也同步增加， 图5所示.析出的微细颗粒对晶界的迁移有一定 应变诱导Nb(CN)析出使其孕育期大幅提前，形变 的阻碍作用，使得晶界出现弯曲：而在位错上及 hneahrmtm 0 20.480 200nm 28/() 图3760℃变形50%，应变速率0.1s'时试样中析出的碳萃取复型照片.（暗场像，b)衍射谱，（©）能谱 Fig.3 TEM images of Nb-microalloyed steel deformed to the strain of .69 at 760C at 0.1s(carbon extraction replies):(a)dark field TEM image;(b)EDP;(c)energy spectrum

一 3 0 4 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 3 期 时 间 为 3 4 )5 , 未 观察 到 大量 的第 二 相粒 子 析 出 . 其 原 因是 Nb (C N ) 相从 固溶 体 中析 出的动 力 学取 决于 晶核 的形 成 条件 、 合金 元素 Nb 的扩 散 速度 、 过 冷度 以及畸 变 能等 因 素 . 未 变形 奥 氏体 中 Nb (C 哟 的析 出非 常慢 . 由 76 0 ℃ 时 的等温 实 验可 以得 到 : 当等温 时 间从 30 5 增 加 到 3 0 0 5 的过 程 中 , 并没 有 发现 Nb ( CN ) 析 出 物 的 出现 , 此 时 有 铁 素 体 在 原 奥 氏体 晶界 形 核 析 出 ; 而 当 等温 时 间从 3 0 5 增加 到 3 0 0 5 的 过程 中 , 出现 了大量 的静态 N b (C N ) 粒 子 , 质 点 的大 小 在 30一 10 0 lun 之 间 , 一 定程 度上 阻碍 了铁 素 体 晶 粒的 长大 , 这一 结果 表 明未变形 奥 氏体 中N b ( C N ) 的静 态析 出所 需 的孕 育期 至 少为 3 0 0 5 , 这也 可 以 解释 从 1 2 0 ℃ 冷 却 到 7 6 0 ℃ 的 4 5 时 间 内没 有 大 量 Nb (C哟 粒 子析 出的现 象 . 第三 阶段 : 如 图 1 所 示 , 在 7 60 ℃ 变 形 , 当真 应 变从 .0 36 增加 到 .0 69 的过程 . ET M 研 究仍然 没 有 观察 到大量 弥散 的第 二相粒 子 N b (C N )的 出现 . 在 这 一阶 段 , 铁素 体 的转 变 量较 少 , 原 因是 原奥 氏 体 晶界 上 的 固溶 N b 起 主 导 作用 , 延 迟 了铁 素 体 相变 的发 生而 对含 泥钢 施 加一 定量 的变 形后 , Nb (C N ) 的析 出同样需 要孕育 期 . 根据 在变 形 奥 氏 体 中应 变诱 导 析 出的 开始 和长 大 模 型〔盯 可 知 , 析 出的 开始时 间与 形变温 度 、 应 变速 率 以及 肠 的 过饱 和度等 有关 . T E M 研 究结 果表 明 , 在 7 60 ℃ 变 形 , 应 变速 率 为 0 . 1 5 一 ’ 时经 过 7 5 后动 态 Nb (C N )析 出开始 . 第 四阶段 : 如 图 1 所示 , 在 7 60 ℃ 变形 , 真 应变 从 .0 69 增 加到 1 . 61 的过程 . T EM 研 究发 现 , 在 基 体 上 出现 了大 量 弥散 析 出的 Nb (C 哪 的第二相 粒 子 , 并且 随着应 变量 的增 加 , 析 出量 也 同步 增加 . 应 变诱 导 Nb c( N )析 出使 其孕育 期 大幅提 前 , 形变 条 件下 仅 用 s7 的 时间便 出现 了N b (C姆 的细小 颗 粒 , 而 在未 变形 条件下 需等 温 3 0 5 的 时间才能析 出 协 (C N )粒子 : 并 且 在形 变过 程 中动 态析 出 (平 均 直径 约为 10 nI )要 比等温 过程 中的 静态析 出颗 粒 ( 平 均直 径约 为 30 恤)小 的多 . 图 3 是试 样 析 出相 的碳 萃取 复 型 . 由图 3伪) 的衍射 图和 图 3 (c) 的能 谱分 析可确 定 细小 的析 出 物为 Nb C . 由于 C , N 原子 半径 相 近 , 卜陷C 以缺位 方式固溶 N , 从而 形成 Nb (C 姆 . 按 照 理论 分析 , Nb ( C N ) 从 奥 氏体 中析 出时 , 与基 体 呈 厦1 11 } * , / { 11 1 } , , [ 1 10 1、 。 / [ 110 ] , 位 向 关系 . 由于 析出物与母 相在 J丫r Z 三 个方 向上 的错 配度 相 等 , 析 出物 应 呈球状 . Nb C 从铁 素体析出 时 , 与 基体 呈 毛1 00 } . 。 ) / { 10 0 } 。 , [1 0 0 ] . 。 / [ 110 ] 。 位 向关 系 . 由于在 【10 01 * 。 和 [01 01 * 。 方 向上 的 错 配度 远 小于 [0 01 1* ( , 方 向上 的错 配度 , 析 出物 应 呈 圆饼 状 15 . 由图 3 (a) 可 以看 出 , 析 出颗粒 形 貌 主 要是 球状 , 析 出颗 粒 有大 有小 , 大颗 粒 之 间的 间距较 大 , 小颗 粒 之 间 的间距 较小 . 对所 有颗 粒 进 行 测 量 得 到 析 出颗 粒 平 均 直 径踌=9 .9 旅.4 65 mn , 如 图 4 所 示 , 颗 粒直 径分 布介 于 5一25 lun 之 间 (碳膜 所 能 萃取 的颗 粒 尺寸 ) 3 utn ) , 其 中小于 10 nI 的 约 占 5.4 7 2 % , 小 于 巧 unI 的 约 占 9 .2 45 % . 而 析 出颗 粒 之间 的间距 L 分布 于 4 ) s o ln 之 间 , 平 均 值约 154 · I nIU . TE M 研 究发 现 , 在 形变 强化 相 变 的过 程 中 , 大 量 的 Nb (C N )微细 粒 子 弥散 分布 在 铁素 体 晶界 以及位 错 上 , 在基 体 内分 布是 不 均匀 的 , 这些 弥 散分 布的颖粒 可 产 生 析 出强 化 和 阻 碍 晶粒 粗 化 的作用 , 第 二 相析出在位错 以及 晶界 上 的分布 如 图 5 所示 . 析出 的微细 颖粒对 晶 界 的迁移 有 一定 的阻碍 作 用 , 使得 晶 界 出现弯 曲 ; 而 在位 错 上及 侧喻友军 2 6 / ( 。 ) 2 0 . 4 80 图 3 , 60 ℃ 变 形 孙% , 应变速率 0 . 1 5一 ,时试 样中析 出 的碳苹取 复型 照片 . a( )暗场 像 , 伪)衍射诺 , c( )能谱 叭.9 3 T E M im a g es o f N 卜 m ic 、 a n o y . d s te l d efo m ed ot 比 e , t口 1 . o f .o 6 9 a t , 翻℃ at o · 1 5一 , 恤比on . 劝门 c枷 . 比 p li c a ) : (a) d a kr 月. Id T E M i. a g e ; ( b ) E D P ; ( e ) e . e 魂 y s P e c t r u m

Vol.27 No.3 陈国安等：低碳微最铌钢过冷奥氏体形变过程中的碳氨化物析出 ·305· 0.25 Nb(CN)是非常稳定的第二相，其粗化速率非 0.20 常小，可以保持非常细小的尺寸，在本实验条件 0.15 下，钢中固态析出的Nb(CN)尺寸分布在55nm的 区间内，充分发挥了其强韧化作用.当真应变为 0.10 1.0时，Nb(CN)粒子的平均尺寸为10.13±5.29nm; 0.05 而当真应变增加到1.6时，Nb(C)粒子的平均尺 0业 寸为10.16±3.72nm,并没有明显的长大，其变化 10 15 20 颗粒尺寸hm 趋势如图6(b)所示.经过定量分析发现，在本阶 图4760℃变形50%，应变速率0.1s'时试样中Nb(CN)颗粒尺 段Nb(C)的析出量随着应变量的增加而增加， 寸分布图 如图6(a)所示.当真应变为1.0时，Nb(CN)的析出 Fig.4 Distribution of particle size in a sample deformed to the stra- 量约0.007%；当真应变增加到1.6时，Nb(CN)的析 in of0.69 at 760'C at 0.1s 出量增长到0.010%. 位错附近的析出将使位错运动受阻，钉扎位错 若第二相颗粒在基体中无规则分布，则析 一方面，在形变过程中动态析出的Nb(CN)粒子 出相颗粒间距L与析出相颗粒体积分数的关系 增加了铁素体非均匀形核的有利位置，提高了形 为： 核率，因此当真应变从0.69增加到1.61的过程中 L=d lfin (2) 铁素体的体积转变量大幅度增加，含铌钢的组织 其中，d为析出相颗粒直径，nm:f表示碳氮化物 演变结果也表明弥散的Nb(C)析出促进了铁素 的体积分数，由式(2)可以得到：在实验中随着应 体相变.另一方面，大量弥散分布Nb(CN)颗粒的 变量的增加，Nb(CN)析出颗粒尺寸基本不变 存在有效地抑制了铁素体晶粒的长大，最大限度 (图6(b)所示)，而Nb(CN)析出的体积分数在增大 地细化了铁素体晶粒 (图6(a)所示)，则Nb(CN)析出的颗粒间距在减小. (a) (b) 100nm 125nm 图5760℃，变形65%，应变速率0.1s'时试样在晶界及位错上的第二相析出（蒲膜） Fig.5 TEM images of Nb-microalloyed steel deformed to the strain of 1.61 at 760C at 0.1s:precipitates on dislocations(a)and precipi- tates on grain boundary(b) (a) 6 0.010 10 8 0.006 6 40 0.6 0.8 1.01.2 1.4 1.6 1.8 0.6 0.8 1.01.21.4 1.61.8 真应变 真应变 图6760℃，0.1s'时Nb(C)析出量(a)和析出尺寸b)随形变量的变化趋势 Fig.6 Relationships between the volume fraction of Nb(CN)particles and strain (a)and between Nb(CN)particle size and strain(b)of Nb-microalloyed steel deformed at 760'C at 0.1s

V bL 2 7N 0 . 3 陈 国安 等 : 低碳 微 且妮钢 过 冷奥 氏体 形变 过程 中 的碳氮 化物 析 出 一 30 5 - 0 . 2 5 0 . 2 0 并 0 · 15 赚 0 . 10 0 . 0 5 O U 日 11 . 日 . 日 . 1 1 1 . 1 . 1 !} 5 10 15 2 0 2 5 颗粒尺寸加m 图 4 7印 ℃ 变形 g % , 应 变速率 0 . 1 5一 , 时试 样中 肠c( 玛城粒 尺 寸 分布 图 F ig . 4 D 血树b u 枷. of 琳川 c l e . 泳 1 0 a s a . P I . d e fo mr ed ot t h e s t , - i n Of o . ` 9 . t 7 60 ℃ a t o . l s 一 , 位 错 附近 的析 出将 使位 错 运 动受 阻 , 钉 扎 位错 . 一 方面 , 在形 变 过程 中动态 析 出的 Nb (C N ) 粒 子 增 加 了铁素 体非均 匀形 核 的有利位 置 , 提 高 了形 核 率 , 因 此 当真应 变 从 .0 69 增加 到 1 . 61 的过程 中 铁素 体 的体 积转 变量 大 幅度增 加 , 含妮 钢 的组 织 演变 结 果 也表 明弥散 的 Nb (C 姆 析 出促 进 了铁 素 体相 变 . 另一 方 面 , 大 量 弥散 分布 N b (C N )颗 粒 的 存 在有效 地抑 制 了铁 素体 晶粒的长 大 , 最大 限度 地细 化 了铁 素 体 晶粒 . Nb (C 琦 是 非常稳 定 的第 二相 , 其粗 化速 率非 常 小 , 可 以保 持 非 常细 小 的尺 寸 . 在 本 实验 条件 下 , 钢 中 固态 析 出 的 Nb (C 哟 尺寸 分 布在 5 lun 的 区 间 内 , 充分 发 挥 了其 强韧 化作 用 . 当真 应 变为 1 . 0 时 , Nb (C N )粒 子 的平均 尺 寸 为 10 . 13 土.5 29 nl : 而 当 真应 变 增加 到 1 . 6 时 , Nb (C N) 粒子 的平均尺 寸 为 10 . 1肚3 . 72 lun , 并 没有 明显 的长大 , 其变 化 趋 势如 图 6伪) 所 示 . 经 过 定量 分 析发 现 , 在 本 阶 段 Nb (C 哟 的析 出量 随着应 变 量 的增 加 而增 加 , 如 图 6( a) 所 示 . 当真 应变 为 1 . 0 时 , Nb (C N) 的析 出 量约 .0 0 07 % ; 当真 应变 增 加到 1 . 6 时 , Nb (C N )的 析 出量 增 长到 .0 0 10% . 若第 二 相颗 粒 在 基体 中无 规 则 分布 , 则析 出相 颗 粒间距 L 与 析 出相 颗 粒体积 分 粼以的 关 系 为 伟, : L = 瞬f/ 珑 (2 ) 其 中 , 诱 为析 出相 颗 粒 直径 , nI ; 了表 示 碳氮 化 物 的体积 分 数 . 由式 ( 2) 可 以得到 : 在 实验 中随着应 变 量 的 增加 , Nb (C N ) 析 出颗 粒 尺 寸 基 本 不 变 ( 图 6伪)所示 ) , 而 Nb (C N )析 出的体 积 分数 在 增 大 ( 图 6( a) 所 示 ) , 则 Nb (C 研 析 出的颗粒 间距 在减 小 . 图 5 , 印℃ , 变形 65 % , 应变速 率 0 . 1 5 一 ,时试样 在晶 界及位 错上 的 第二相析 出 (薄膜 ) 叭 9 . 5 T E M i二邵 5 o f N卜m i e or a l o y ed 蛇闭 d efo mr el ot t七. 5加i n of 1 . ` 1 a t , 60 ℃ a t 0 . 1 5一 , : P” 沈 i p iat tes 0 . d is l o ca U o . , a( ) a n d p比 e iPi - at to o n g , in b o u . d a 叮 伪) 46 `八,U S 书叱幕瞩昌 0 . 0 0 6 户 卜 0 0 0lo n U O 彩撼佘续 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 . 6 1 . 8 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 6 1 . 8 真 应变 真应 变 图 ` 拓O℃ , .0 1 5 一 , 时 N b (C 哪析 出 t (a) 和析 出尺 寸间随 形变 l 的 变化趋 势 F电 . ` eR l a Uo n . h isP b e wt e e n th e v o lu m e far e d o n o f N b (C N) p a币 c les a . d s atr i n a( ) . n d be wt e . N b (C N) P a川 e l e ,泳 a n d s t. i . 伪) o f N 卜 m i e m a U o ye d s et l d efo mr e d a t 拓 0℃ a t 0 . 1 5 一

·306· 北京科技大学学报 2005年第3期 生长中的晶粒由于被第二相粒子钉扎，其晶 实验条件下e0.69)时，大量弥散分布的Nb(C) 粒尺寸将被限制为D,该晶粒大小与小粒子半径 颗粒在铁素体晶界以及位错上析出.Nb(CN)析出 r以及体积分数f之间的关系可表达为： 的体积分数随着应变量的增加而增大，而颗粒长 =号》 (3) 大的现象却不明显，运用Gladman晶粒粗化机制 式中，Z是试样中最大晶粒与平均晶粒尺寸之比， 计算得到的铁素体晶粒与实际晶粒尺寸吻合得 上述规律适用于y一α相变时的铁素体晶粒长大. 较好 对于第二相粒子而言，其尺寸越小、体积分数越 参考文献 大，阻碍晶粒长大的效果越明显.本实验条件下， [1]Rainforth W M,Black M P,Higginson R L,et al.Precipitation of 根据实验测定最大晶粒与平均晶粒的比值接近 NbC in a model austenitic steel.Actm Mater,2002,50:735 于经验值V5，因此取Z一√2.并且将相变完成 [2]徐温崇，马翔，孙福玉，Nb-V微合金化钢中析出相的非水 电解恒电流萃取法的研究及其应用.钢铁，1985,20(3)：34 (=1.6)时的粒子半径(5.08nm)和析出体积分数f [3]Irvine K J,Pickering F B,Gladman T,et al.Grain refined C-Mn (约0.010%)代入式(3)计算得到铁素体晶粒尺寸 steels.J Iron Steel Inst,1967,205(2):161 为2.29m.由于Nb(CN)粒子的直径小且自身的 [4]雍岐龙，马鸣图，吴宝榕.微合金钢一物理和力学冶金 粗化速度慢，所以计算所得到的铁素体晶粒尺寸 北京：机械工业出版社，1989 []雍岐龙，裴和中，田建国，等.铌在钢中的物理冶金学基 与实际晶粒尺寸相差不明显， 础数据.钢铁研究学报，1998,10(2)：669 [6]Gladman T.On the theory of the effect of precipitate particles on 3结论 grain growth in metals.Proc R Soc,1966,266A:298 [7]Hong S C,Lim S H,Hong H S,et al.Effects of Nb on strain in- 根据固溶度公式以及实验的观察均可确定 duced ferrite transformation in C-Mn steel.Mater Sei Eng. 本实验用钢中的徽量Nb在1200℃时完全固溶， 2003,A355:241 并在760℃变形前的冷却过程中没有出现大量的 [8]Dutta B,Palmiere E J,Sellars C M.Modelling the kinetics of strain induced precipitation in Nb microalloyed steels.Acta Ma- 弥散析出，形变过程中Nb(CN)的析出也需要孕 ter,2001,49:785 育期，但与等温过程相比，应变诱导Nb(CN)析出 )余水宁.金属学原理.北京：治金工业出版社，2000 使孕育期大幅提前；当形变量积累到一定值（本 [10]王有铭，李曼云，韦光，钢材的控制轧制与控制冷却.北 京：治金工业出版社，1995 Carbonitride precipitates during deformation of undercooled austenite in Nb- microalloyed steel CHEN Guoan",YANG Wangyue,GUO Shouzhen,SUN Zuging" 1)Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)The State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT By using TEM the strain-induced precipitation of Nb(CN)during deformation of undercooled aus- tenite was investigated in Nb-microalloyed steel.The results showed that at 1 200C all of Nb were dissolved and there were no Nb(CN)precipitates formed during cooling until down to 760C.During deformation-enhanced ferrite transformation the Nb(CN)of dynamic precipitation required an incubation period,but compared with isothermal transformation it reduced significantly.Only when the strain increased to 0.69,Nb(CN)began to precipitate on dis- location nodes and grain boundaries.The volume fraction of Nb(CN)precipitates increased with increasing strain but their coarsening was not significant.It is shown that the measured grain size is in good agreement with the cal- culated value. KEY WORDS Nb(CN)precipitates;incubation period;volume fraction;precipitate growth

. 3肠 . 北 京 科 技 大 学 学 报 20 5 年 第 3 期 生长 中的 晶粒 由于 被第 二相 粒子 钉扎 , 其 晶 粒尺 寸将被 限制为众 , 该晶粒 大小 与小 粒子 半径 r 以及 体积 分那以之 间的关 系 可表 达 为 : ~ 爪 门 2 、 丈沪, = - 7 下l耳丁 一 - 二子 . oJ L 乙 乙 , (3 ) 式 中 , Z是试 样 中最 大 晶粒与平 均 晶粒尺 寸之 比 , 上 述规 律适 用于 Y一 a 相 变 时 的铁素 体 晶粒长 大 . 对 于第 二相 粒 子而 言 , 其 尺寸 越 小 、 体 积分 数越 大 , 阻碍 晶粒 长大 的效 果越 明显 . 本实 验条件 下 , 根 据 实验 测 定 最大 晶粒 与平 均 晶粒 的 比值接近 于经 验 值 涯 , 因 此 取 =z 涯 . 并且 将 相变 完 成 (二 1 . 6) 时的粒 子 半径 (5 . 08 lun ) 和析 出体积 分数厂 (约 .0 0 10% ) 代 入式 (3 ) 计算得 到铁 素体 晶粒 尺 寸 为 .2 2 9 阿 . 由于 Nb (C N )粒 子 的直 径 小且 自身的 粗 化速度 慢 , 所 以计算 所得 到 的铁素 体 晶粒尺 寸 与 实 际晶粒 尺 寸相 差 不 明显 . 3 结论 根 据 固溶 度 公式 以及 实验 的观 察 均 可 确 定 本实验 用 钢 中 的微 量 Nb 在 1加 0℃ 时完 全 固溶 , 并在 7 6 0℃ 变形前 的冷却 过程 中没有 出现 大量 的 弥散 析出 . 形 变过 程 中 Nb (C N ) 的析出也 需要 孕 育期 , 但 与等温 过程 相 比 , 应变诱导 协(C N )析出 使 孕 育期 大 幅提 前 ; 当形 变 量积 累 到一 定值 (本 实 验条 件 下￡= 0 . 6 9) 时 , 大 量 弥散分布 的 Nb (C N ) 颗粒 在铁 素 体晶 界 以及位 错上 析 出 . Nb (C N )析 出 的体积 分数随着 应变量 的增 加而 增大 , 而 颗粒 长 大 的现 象 却不 明显 , 运 用 lG a dj m an 晶粒 粗化机 制 计 算 得 到 的铁素 体晶粒 与 实 际 晶粒 尺寸 吻 合 得 较好 . 参 考 文 献 [ l ] 几山伪曲 W M, B lac k M ,P Hi g i n s on R L , et al . P r e c ip i以i o n o f N b C in a m od e 】aus 加n it c s 招e L A c 加 M a t . r , ZX)I 2 , 5:0 73 5 冈 徐温崇 , 马翔 , 孙 福玉 . 州卜 V 微合 金化钢 中析 出相的非水 电解 恒 电流萃取法 的研 究及其 应用 . 钥铁 , 19 85 , 2 0( :3) 34 3[ J 加俪 K J, P让k er in g F B , 0 】创肠an T, et al . G拍』刀 馆五. de C 一 M n set e is . J I or n S t倪 l腼` 1 96 7 , 2 0 5 (2) : 1 6 1 侈] 雍岐 龙 , 马鸣图 , 吴 宝榕 . 微 合金钢 — 物 理和力学冶金 . 北京 : 机械 工业 出版 社 , 19 89 l5] 雍 岐龙 , 裴和 中 , 田建国 , 等 . 妮 在钥 中的物 理冶金 学基 础数 据 . 钥 铁研 究学报 , 19 98 , 10( :2) 6 69 [61 lG a 山口 an 工 On 阮 hte 叮 。 f ht e e fe c t of p re c币iat e p art ic les oh g 别 n gr o w ht in m e at 】5 . P r o c R S o c , 19 6 , 2 6 6A : 29 8 闭 H o n g S C , L如 S H , H o ng H S , et ia . E巧eC st of Nb on s饥inI i-n d u c ed fe 币et 切劝 s fo n ” 心on in C 一 M n S扭出 1 . M at er 歇i E 叱 , 2 0() 3 , A 3 5 5 : 2 4 1 [ 8 ] D u at B , P a lm i er E J , S e ll asr C M . M o d e l】i n g het k i n e tl c s o f s七a i n in d u c e d P r e c 巾1洲ion in Nb im e or a ll叮ed s t e e l s . A山 M卜 t e r , 2 0 0 1 , 4 9 : 7 8 5 9l[ 余 永宁 . 金属学 原理 . 北 京 : 冶金工业 出版 社 , 2 0 0 【10] 王 有铭 , 李曼 云 , 韦 光 、 钥 材 的控 制轧 制与控 制冷 却 . 北 京 : 冶 金工业 出版 社 , 19 5 C a r b o n itr de rP e e iP i公找e s m i e or a lloy e d s et e l de fo n n iat o n o f u n d e r c o o l e d au s t e n it e in N b - C 月百N uG ~ ,气别刀召 肠搜毋御 le), G〔几g hs 口拢功已刀 ,1) 5〔W uZ q i心 , 1) M at “ i al s cs ien ce an d E n g加“ 仙9 5比0 1 , U O i ~ iyt of s d 闭ce an d eT c h ll o l o盯 B iej in g, B iej 吨 10 08 3 , bC 俪 2) T h e S。吐e K e y L比优川力尽 for A d y 曲 e e d M e at l s an d M a t e ir al , , U in v e sr iyt of sc l e o c e 叨d eT c hn o fo 盯 B iej 吨 , B iej 吨 10 0() 83 , C创泊a A B S T R A C T B y us ing T E M het s位习in 硕n d u e e d P r e c iPiat ion o f N b ( C N ) dur 如9 d e fo n n iat on of un d e r e o o l e d aus - et int e w as ivn e ist g at e d in N b一i e or a lloy e d otS e l . Tb e er s u lt s s h o w e d ht a t at 1 2 0 0 ,C al o f N b we er d i s s o vl e d an d ht e er w er on N斌 C N ) Per c i Pi at t e s fo mr e d d侧 n g c o o l ign 切吐 11 do wn ot 7 6 0℃ . D ur in g de fo mr at ion 呜汕 acn e d 企 ir t e 廿阴 s fo n n iat on het Nb (C N ) of 由m am ic P r e c iP lat ion er qu ir e d an i n e ub iat on pe ir do , b u t c o m P aer d w it h is o th e n n ia 廿a n s fo n n iat o n it er d uc e d s i ign if e ant l.y o n ly 俩七e n het s 。妞i n icn r e a s ed ot 0 . 6 9 , 确(C N) b e g an ot P化 c i P iat t e on id s - 1 0 e iat o n n o de s an d gr a in b o nU d iar e s . Th e v 0 1uj m e fr a c t i o n o f Nb ( C N ) p r e c iP iat e s In c r e as e d iw t h in cer as in g s t ar i n b u t het ir co ar se n ign w as n o t s ign iif c ant . tI 15 s h o 硒恤 t h at het m e as uer d gr a m s泳 15 in go ed a gr e em e in w iht ht e c al - cu lia e d v a l u e . K E Y W O R D S Nb (C N ) ptC e ip it at e s ; in e ub at ion p ier o d : v o l切 tn e fr a e it on ; p er e ip iat e gr o w ht