D0L:10.13374h.issn1001-053x.2011.06.022 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的压电性能 张 赏 邱红梅)四张海龙2) 1)北京科技大学数理学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hmqiu@usth.cdu.cn 摘要金属颗粒分散压电陶瓷复合材料是一种新型的30型压电复合材料，其有效压电性能受金属相体积分数的影响.利 用基于格林函数的有效介质理论，结合由于金属相的弥散导致压电陶瓷内电畴的取向分布变化，对金属相体积分数对复合材 料有效压电性能的影响进行理论计算.结果表明，复合材料的有效压电性能随金属相体积分数的增加呈下降趋势，理论计算 和文献报道的实测结果基本吻合，表明该方法能够预测压电陶瓷/金属复合材料体系显微结构与压电性能之间的关系， 关键词压电陶瓷：复合材料：压电性能：有效介质理论：取向分布函数 分类号TM282 Piezoelectric properties of metal-particle-dispersed piezoceramics composites ZHANG Shang',QIU Hong-mei☒，ZHANG Hai--4ong2 1)School of Mathematics and Physics,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hmqiu@ustb.edu.cn ABSTRACT Metal-particle-dispersed piezoceramics are a new type of 3-0 piezoelectric composite.The volume fraction of metal par- ticles has large effect on the piezoelectric properties of the composite.In combination with that metal particle dispersion can result in a change in orientation distribution of the electric domain in piezoceramics,the influence of the volume fraction of metal particles on the piezoelectric properties of the composite was calculated according to the effective medium theory based on Green's function.It is shown that the effective piezoelectric properties of the composite decline with the volume fraction of metal particles increasing.The theoretical calculations are basically consistent with reported experimental results,indicating that this method enables us to accurately forecast the relationship between the structure and properties of the piezoceramics/metal composite. KEY WORDS piezoceramics;composite materials:piezoelectric properties:effective medium theory:orientation distribution function 对复合材料压电性能的分析计算一直是压电材 本文旨在利用有效介质理论研究30型压电 料研究的重点.由于材料的大部分有效性能是由其 复合材料的压电性能，即选用压电陶瓷作为基体，金 显微结构层次上的特征所决定的，因此材料显微结 属颗粒为第二相，构筑压电陶瓷/金属复合体系，研 构和宏观性能之间的关系研究具有重要意义.格林 究金属相体积分数对复合材料有效压电性能的影响 函数及其微扰理论在分析材料显微结构一性能关系 机制，尝试建立相应的物理图像.通过调控金属含 方面已经非常成熟，典型应用是对热电效应口、压 量形成压电性能的梯度变化，这种压电陶瓷/金属复 电效应回和磁电效应的研究.在压电效应研究方 合材料已经成功用于制备功能梯度结构压电驱动 面，0-3型和1-3型压电复合材料己有较深入的研 器四，然而金属相对压电陶瓷性能的影响规律与物 究，这两类复合材料的共同特点是基体相为聚合物， 理机制尚不清楚.由于该30型复合材料的基体相 第二相为压电陶瓷. 为压电陶瓷，第二相为导电的非压电相，因而其电场 收稿日期：201003-18 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(No.2006AA03Z436)
第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的压电性能 张 赏1) 邱红梅1) 张海龙2) 1) 北京科技大学数理学院，北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: hmqiu@ ustb． edu． cn 摘 要 金属颗粒分散压电陶瓷复合材料是一种新型的 3--0 型压电复合材料，其有效压电性能受金属相体积分数的影响． 利 用基于格林函数的有效介质理论，结合由于金属相的弥散导致压电陶瓷内电畴的取向分布变化，对金属相体积分数对复合材 料有效压电性能的影响进行理论计算． 结果表明，复合材料的有效压电性能随金属相体积分数的增加呈下降趋势，理论计算 和文献报道的实测结果基本吻合，表明该方法能够预测压电陶瓷/金属复合材料体系显微结构与压电性能之间的关系． 关键词 压电陶瓷; 复合材料; 压电性能; 有效介质理论; 取向分布函数 分类号 TM282 Piezoelectric properties of metal-particle-dispersed piezoceramics composites ZHANG Shang1) ，QIU Hong-mei 1) ，ZHANG Hai-long2) 1) School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: hmqiu@ ustb． edu． cn ABSTRACT Metal-particle-dispersed piezoceramics are a new type of 3-0 piezoelectric composite． The volume fraction of metal particles has large effect on the piezoelectric properties of the composite． In combination with that metal particle dispersion can result in a change in orientation distribution of the electric domain in piezoceramics，the influence of the volume fraction of metal particles on the piezoelectric properties of the composite was calculated according to the effective medium theory based on Green＇s function． It is shown that the effective piezoelectric properties of the composite decline with the volume fraction of metal particles increasing． The theoretical calculations are basically consistent with reported experimental results，indicating that this method enables us to accurately forecast the relationship between the structure and properties of the piezoceramics/metal composite． KEY WORDS piezoceramics; composite materials; piezoelectric properties; effective medium theory; orientation distribution function 收稿日期: 2010--03--18 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( No． 2006AA03Z436) 对复合材料压电性能的分析计算一直是压电材 料研究的重点． 由于材料的大部分有效性能是由其 显微结构层次上的特征所决定的，因此材料显微结 构和宏观性能之间的关系研究具有重要意义． 格林 函数及其微扰理论在分析材料显微结构--性能关系 方面已经非常成熟，典型应用是对热电效应［1］、压 电效应［2］和磁电效应［3］的研究． 在压电效应研究方 面，0--3 型和 1--3 型压电复合材料已有较深入的研 究，这两类复合材料的共同特点是基体相为聚合物， 第二相为压电陶瓷． 本文旨在利用有效介质理论研究 3--0 型压电 复合材料的压电性能，即选用压电陶瓷作为基体，金 属颗粒为第二相，构筑压电陶瓷/金属复合体系，研 究金属相体积分数对复合材料有效压电性能的影响 机制，尝试建立相应的物理图像． 通过调控金属含 量形成压电性能的梯度变化，这种压电陶瓷/金属复 合材料已经成功用于制备功能梯度结构压电驱动 器［4］，然而金属相对压电陶瓷性能的影响规律与物 理机制尚不清楚． 由于该 3--0 型复合材料的基体相 为压电陶瓷，第二相为导电的非压电相，因而其电场 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.022
·740· 北京科技大学学报 第33卷 分布等边界条件与0-3型和13型有明显不同，是 式中，上标“*”为复合材料的有效性能，K为有效 一种新型的压电复合材料.在极化电场加载下，由 性能参量，T为耦合矩阵“<>”为对非均质材料 于金属相的影响，压电陶瓷相呈现出明显的非完全 局部求平均. 极化效应因，30型复合材料的有效压电性能表现 根据量子散射理论，非自洽有效介质近似 出不同于0-3型和1-3型的变化规律 (NSC)和自洽有效介质理论(SCEMT)均可用来确 定非均质材料的有效性能因.NSC适用于第二相体 1压电陶瓷/金属复合材料有效性能的一般解 积分数较小的情况，此时颗粒间的相互作用可以忽 压电性是介电材料中力一电耦合效应的体现， 略.对于本文中金属颗粒分散压电陶瓷所形成的3一 其本构方程为 0型压电复合材料，当金属相的体积分数较大时，渗 [o=Cs-eE 流效应日会导致复合材料的阻抗降低并最终成为 (1) D=es +E 导体失去压电性能.实验表明，金属相的体积分数 式中，σ为应变，C为弹性刚度系数，s为应力，e为 大于20%时，复合材料将失去压电性能，因此压电 压电应力系数，eT为e的转置，E为电场强度，D为 陶瓷/金属复合材料体系属于小体积分数分散模型， 电位移矢量，￡为介电系数.金属颗粒分散压电陶 故本文采用NSC方法进行求解. 瓷复合材料是一个典型的非均质材料体系，对于非 将压电陶瓷基体相和金属相各参量的矩阵形式 均质材料的多场耦合问题，其有效性能系数存在如 及相应的调整格林函数（附录1）代入压电复合材料 下关系因： 有效弹性、压电和介电系数张量的表达式响，可得到压 K=T）(T)-1 (2) 电陶瓷/金属复合材料有效性能参数的NSC解为 [3k-m）:(3k-m）--f3(3k-m-3+m） (3k-m+4m") 4m"+3k-m m°-m-fm-m m'ty=f mm+ym 30fcaci (caa-ca) ca=c821-力(ca-a)-3c【9c%+u)+fa-c0J 2(1-)"(e-e)(3m"+2m)+5m"e(k-m+m")+5me(2k+3m"）] (3) 15(2+f)m"(m"+k") ei= 2(1-力2k"(en-e器)(3m"+2m）-5m"e(k+m+2m）-l0m"e(k-m+m）] 15(2+f力m"(m"+k") (1-)eg2c(c-c)+3c(c4+9cm)] (2+f力c"cw e=21-0s 2+f 式中，m" CH -C12 ,k-,y= 2金属相体积分数对压电陶瓷/金属复合材 2 2 m"(9k"+5m"） 料的影响机制 ，f为金属相的体积分数：上标m和f 6k+10mm 如图1所示，经极化处理后压电陶瓷各个晶粒 分别表示基体相和弥散相.有效d一型压电系数可 的电畴并不是全部沿与外电场平行取向，而是分布 表示为 在一定的锥形角度日范围内，图中P为压电陶瓷各 k'ess -cisea d= 个晶粒的电畴的极化取向.对于常见的主晶相为四 k'ci "C33-C13C13 方结构的压电陶瓷，如锆钛酸铅(PZT)、铌酸钾钠 e31-d8c13 (KNN)和钛酸钡(BaTiO3),在极化过程中发生180° dg1 (4) 2k" 和90°电畴翻转，当最大取向角0为55°~60°时，压 eis 电陶瓷达到最佳极化状态).本研究中的压电陶 d15=* C44 瓷/金属复合材料属于金属一绝缘体体系，相邻金属
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 分布等边界条件与 0--3 型和 1--3 型有明显不同，是 一种新型的压电复合材料． 在极化电场加载下，由 于金属相的影响，压电陶瓷相呈现出明显的非完全 极化效应［5］，3--0 型复合材料的有效压电性能表现 出不同于 0--3 型和 1--3 型的变化规律． 1 压电陶瓷/金属复合材料有效性能的一般解 压电性是介电材料中力--电耦合效应的体现， 其本构方程为 σ = Cs － eT E {D = es + εE ( 1) 式中，σ 为应变，C 为弹性刚度系数，s 为应力，e 为 压电应力系数，eT 为 e 的转置，E 为电场强度，D 为 电位移矢量，ε 为介电系数． 金属颗粒分散压电陶 瓷复合材料是一个典型的非均质材料体系，对于非 均质材料的多场耦合问题，其有效性能系数存在如 下关系［6］: K* =〈KT〉〈T〉－ 1 ( 2) 式中，上标“* ”为复合材料的有效性能，K 为有效 性能参量，T 为耦合矩阵，“＜ ＞ ”为对非均质材料 局部求平均． 根据 量 子 散 射 理 论，非自洽有效介质近似 ( NSC) 和自洽有效介质理论( SCEMT) 均可用来确 定非均质材料的有效性能［6］． NSC 适用于第二相体 积分数较小的情况，此时颗粒间的相互作用可以忽 略． 对于本文中金属颗粒分散压电陶瓷所形成的3-- 0 型压电复合材料，当金属相的体积分数较大时，渗 流效应［5］会导致复合材料的阻抗降低并最终成为 导体失去压电性能． 实验表明，金属相的体积分数 大于 20% 时，复合材料将失去压电性能，因此压电 陶瓷/金属复合材料体系属于小体积分数分散模型， 故本文采用 NSC 方法进行求解． 将压电陶瓷基体相和金属相各参量的矩阵形式 及相应的调整格林函数( 附录 1) 代入压电复合材料 有效弹性、压电和介电系数张量的表达式［6］，可得到压 电陶瓷/金属复合材料有效性能参数的 NSC 解为 ( 3k* － m* ) － ( 3km － mm ) ( 3k* － m* + 4mm ) = － f 3( 3km － mm － 3kf + mf ) 4mm + 3kf － mf m* － mm m* + ym = f mf － mm mm + ym c * 44 = c m 44 － 30fc m 44 c m 11 ( c f 44 － c m 44 ) 2( 1 － f) ( c m 44 － c f 44 ) － 3c m 11［( 9c m 44 + c f 44 ) + f( c m 44 － c f 44) ］ e * 31 = 2( 1 － f) ［km ( e m 31 － e m 33 ) ( 3mm + 2m* ) + 5mm e m 33 ( k* － m* + mm ) + 5mm e m 31 ( 2k* + 3mm ) ］ 15( 2 + f) mm ( mm + km ) e * 33 = － 2( 1 － f) ［2km ( e m 31 － e m 33 ) ( 3mm + 2m* ) － 5mm e m 33 ( k* + m* + 2mm ) － 10mm e m 31 ( k* － m* + mm ) ］ 15( 2 + f) mm ( mm + km ) e * 15 = ( 1 － f) e m 15［2c m 44 ( c * 44 － c m 44 ) + 3c m 11 ( c * 44 + 9c m 44) ］ ( 2 + f) c m 11 c m 44 ε* = 2( 1 － f) εm 2 + f ( 3) 式 中， mm = c m 11 － c m 12 2 ， km = c m 11 + c m 12 2 ， ym = mm ( 9km + 5mm ) 6km + 10mm ，f 为金属相的体积分数; 上标 m 和 f 分别表示基体相和弥散相． 有效 d--型压电系数可 表示为 d* 33 = k* e * 33 － c * 13 e * 31 k* c * 33 － c * 13 c * 13 d* 31 = e * 31 － d* 33 c * 13 2k* d* 15 = e * 15 c * 44 ( 4) 2 金属相体积分数对压电陶瓷/金属复合材 料的影响机制 如图 1 所示，经极化处理后压电陶瓷各个晶粒 的电畴并不是全部沿与外电场平行取向，而是分布 在一定的锥形角度 θ 范围内，图中 P 为压电陶瓷各 个晶粒的电畴的极化取向． 对于常见的主晶相为四 方结构的压电陶瓷，如锆钛酸铅( PZT) 、铌酸钾钠 ( KNN) 和钛酸钡( BaTiO3 ) ，在极化过程中发生 180° 和 90°电畴翻转，当最大取向角 θ 为 55° ～ 60°时，压 电陶瓷达到最佳极化状态［7］． 本研究中的压电陶 瓷/金属复合材料属于金属--绝缘体体系，相邻金属 ·740·
第6期 张赏等：金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的压电性能 ·741 颗粒与其间的压电陶瓷基体形成微电容器，在外电 瓷/金属复合材料体系中电畴的实际取向分布情况， 场作用下构成一个R-C回路图.在极化处理过程 式(2)中的取向平均可表示为 中，这会极大地减小施加到压电陶瓷相上的极化电 1 Cimjm Ckp g· 场，使压电陶瓷不能完全极化，进而影响复合材料的 -三 压电性.不同体积分数金属颗粒的分散使压电陶瓷 A“f（o)sin9 dodud中 (5) 达到不同的极化程度，而不同的极化程度则导致压 式中：Cimjn和a,(i,j,k,l,m,n,P,q=1,2,3)为 电陶瓷内电畴具有不同的取向分布.考虑压电陶 方向余弦转换矩阵因《中相应的分量， cosocosu -sindsinucose = sindsin cososincose -sinosin+cos中cos业cos6 -cosΦsin0: sinusine cosusine cose f()是描述压电陶瓷极化取向的分布函数；A为 取向平均〈a〉为由f所导致的不同极化状态下的 表示局部电畴的宏观性能参量：欧拉角业和中的积 取向平均，g为金属相体积分数影响因子.g的物理 分范围为0~2π. 含义为：当f=0时，此时无金属相，g=1,〈a〉不受 由式(5)可得到考虑极化取向分布后压电陶 金属相体积分数的影响；当f≥∫时，即金属相含量 瓷/金属复合材料的有效介电、压电和弹性性能参量 大于或等于临界体积分数∫，g=0,极化取向平均为 各独立分量的表达式（附录2）.这样对各性能参数 0,压电陶瓷/金属复合材料不具有压电性. 张量的取向平均简化为对余弦转换矩阵分量的平 均固： f(0)a;sinededudo ag〉= (6) f()sinedodud 由式(6)可见，需确定取向分布函数f()才可以最 终求解.f()与施加在压电陶瓷上的电场相关，其 Fourier展开形式为m: C(() 式中：C为电场E的函数：N为所取的展开项数； 图1。压电陶瓷极化后电畴的取向示意图阿 Fig.I Ferroelectric domain orientation diagram of polarized pi- f(8)满足f(8)= 2cosk0,k=1,2,….f(0)和 ezoceramics 电场E有关，当电场强度增加到一定程度时，取展 3有效压电常数计算值与实测值的对比 开式中的前两项作为取向分布函数 结合压电陶瓷/金属复合材料体系有效性能参 f(8)= 11 立+2cos8. 数的NSC解表达式(3)和考虑压电陶瓷相非完全极 根据基于格林函数的有效介质理论和“金属一 化效应后的取向平均表达式(6)，分析金属体积分 绝缘体”效应，金属相体积分数∫会影响局部电畴的 数对不同材料体系的压电陶瓷/金属复合材料有效 性能参数Am,同时又影响压电陶瓷的极化程度.f 压电性能的影响机制.分别以铌酸钾钠/镍(KNN/ 对A"的影响可由式(3)确定，f对压电陶瓷极化程 Ni)和铌酸钾钠/铜(KNN/Cu)体系为例进行模型的 度的影响体现在f()上.目前，尚未有文献报道通 验证，材料的各项性能参数列于表1和表2中.具 过实验手段评价极化处理后不同金属相体积分数下 体过程如下，首先由式(3)中得到局部参量的解 的电畴取向分布函数，故本文在此进行一定的假设. ,然后，取0=方+o0,利用方程(6)得到 从式(6)可知，取向平均a,〉受f（)的影响，在此假 设a,=ga》,令a)为f0)=方+s0时的 余弦转换矩阵的取向平均α〉，根据gf关系得到 不同f对应的a:),并将其代入表示有效性能独立
第 6 期 张 赏等: 金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的压电性能 颗粒与其间的压电陶瓷基体形成微电容器，在外电 场作用下构成一个 R--C 回路［8］． 在极化处理过程 中，这会极大地减小施加到压电陶瓷相上的极化电 场，使压电陶瓷不能完全极化，进而影响复合材料的 压电性． 不同体积分数金属颗粒的分散使压电陶瓷 达到不同的极化程度，而不同的极化程度则导致压 电陶瓷内电畴具有不同的取向分布． 考虑压电陶 瓷/金属复合材料体系中电畴的实际取向分布情况， 式( 2) 中的取向平均可表示为［9］ 〈Aijkl〉= 1 8π2 ∫ ∑ 3 m，n，p，q = 1 αim αjnαkpαlq · A' mnpq f( θ) sinθdθdψd ( 5) 式中: αim、αjn、αkp和 αlq ( i，j，k，l，m，n，p，q = 1，2，3) 为 方向余弦转换矩阵［6］ α 中相应的分量， α = coscosψ － sinsinψcosθ － cossinψ － sinsinψcosθ sinsinθ sinsinψ + cossinψcosθ － sinsinψ + coscosψcosθ － cossinθ sinψsinθ cosψsinθ cos θ ; f( θ) 是描述压电陶瓷极化取向的分布函数; A' mnpq为 表示局部电畴的宏观性能参量; 欧拉角 ψ 和 的积 分范围为 0 ～ 2π． 由式( 5) 可得到考虑极化取向分布后压电陶 瓷/金属复合材料的有效介电、压电和弹性性能参量 各独立分量的表达式( 附录 2) ． 这样对各性能参数 张量的取向平均简化为对余弦转换矩阵分量的平 均［6］: 〈αij 〉= ∫f( θ) αij sinθdθdψd ∫f( θ) sinθdθdψd ( 6) 由式( 6) 可见，需确定取向分布函数 f( θ) 才可以最 终求解． f( θ) 与施加在压电陶瓷上的电场相关，其 Fourier 展开形式为［7］: f( θ) = 1 2 + 1 2 2 槡π ∑ N k = 2 1 + ( － 1) k k 2 － 1 Ck ( E) + ∑ N k = 1 Ck ( E) fk ( θ) ． 式中: Ck 为电场 E 的函数; N 为所取的展开项数; fk ( θ) 满足 fk ( θ) = 2 槡π coskθ，k = 1，2，…． f( θ) 和 电场 E 有关，当电场强度增加到一定程度时，取展 开式中的前两项作为取向分布函数 f( θ) = 1 2 + 1 2 cosθ． 根据基于格林函数的有效介质理论和“金属-- 绝缘体”效应，金属相体积分数 f 会影响局部电畴的 性能参数 A' mnpq，同时又影响压电陶瓷的极化程度． f 对 A' mnpq的影响可由式( 3) 确定，f 对压电陶瓷极化程 度的影响体现在 f( θ) 上． 目前，尚未有文献报道通 过实验手段评价极化处理后不同金属相体积分数下 的电畴取向分布函数，故本文在此进行一定的假设． 从式( 6) 可知，取向平均〈αij 〉受 f( θ) 的影响，在此假 设〈αij 〉= g〈α' ij 〉，令〈α' ij 〉为 f( θ) = 1 2 + 1 2 cosθ 时的 取向平均，〈αij 〉为由 f 所导致的不同极化状态下的 取向平均，g 为金属相体积分数影响因子． g 的物理 含义为: 当 f = 0 时，此时无金属相，g = 1，〈αij〉不受 金属相体积分数的影响; 当 f≥fc 时，即金属相含量 大于或等于临界体积分数 fc，g = 0，极化取向平均为 0，压电陶瓷/金属复合材料不具有压电性． 图 1 压电陶瓷极化后电畴的取向示意图［9］ Fig． 1 Ferroelectric domain orientation diagram of polarized piezoceramics 3 有效压电常数计算值与实测值的对比 结合压电陶瓷/金属复合材料体系有效性能参 数的 NSC 解表达式( 3) 和考虑压电陶瓷相非完全极 化效应后的取向平均表达式( 6) ，分析金属体积分 数对不同材料体系的压电陶瓷/金属复合材料有效 压电性能的影响机制． 分别以铌酸钾钠/镍( KNN/ Ni) 和铌酸钾钠/铜( KNN/Cu) 体系为例进行模型的 验证，材料的各项性能参数列于表 1 和表 2 中． 具 体过程如下，首先由式( 3) 中得到局部参量的解 A' mnpq ; 然后，取 f( θ) = 1 2 + 1 2 cosθ，利用方程( 6) 得到 余弦转换矩阵的取向平均〈α' ij〉，根据 g--f 关系得到 不同 f 对应的〈αij〉，并将其代入表示有效性能独立 ·741·
·742… 北京科技大学学报 第33卷 参量的表达式（附录2），得到考虑压电陶瓷相非完 全极化效应后压电陶瓷/金属复合材料的有效性能 180 ■-=-1/04/2+1 。g=10.042-1041 参量关于金属相体积分数的表达式：最后，根据d一 140 4gπ/0.4/ 型压电系数和这些有效性能参数之间的关系 -是=-5/41 g=2-1 式(4)，得到有效压电系数d关于金属相体积分数 4是=%(408 。实验值四 的表达式.不同复合材料体系的理论计算结果如图 60 2和图3所示. 。 表1铌酸钾钠基体性能参数值网 Table 1 Parameters of the KNN matrix 10 20 30 40 压电系数1介电系数/ 弹性刚度系数/GPa C体积分数，f (C·m2) (nF.m-1) Cu CR 图3KNN/Cu有效压电常数随Cu体积分数变化的理论计算 51.0247.9811.3449.53.78-5.475.54.52.32.3 和实验结果国对比 Fig.3 Comparison between the calculated effective piezoelectric 表2金属第二相性能参数值山 constants changed with Cu volume fraction and experimental results Table 2 Parameters of dispersed metal in literatures for KNN/Cu composites 金属弹性刚度系数/CPa压电系数/(Cm2)介电系数/(Fm) 合材料的压电性能.同时，金属颗粒作为非压电相 第二相C C2C44 e 也会进一步降低复合材料的压电性能，因此压电陶 Cu157.964.346.8 0 0 瓷/金属复合材料的有效压电性能将随金属相体积 Ni282.9130.976 0 0 分数的增加呈下降趋势.本文利用不同的g∫关系 所得到的df变化曲线均表现出d随f增大而下 -。-#=-10.04户+1 g=1/0.04f-10f41 降的趋势，说明所采用的g∫假设基本合理.若要 4=c元0.4/0 精确求解，需获知不同金属相体积分数的压电陶瓷/ 4 一，-材=-541 g=21-1 金属复合材料经极化处理后相应的电畴取向分布函 4其=gf0.8) 实验值阿 数，可通过X射线衍射(XRD)分析极化取向、透射 电镜(TEM)观察电畴结构等实验手段进行表征，是 未来的实验研究方向. 4 结论 10 20 0 40 Ni体积分数./： (1)在不考虑金属相对压电陶瓷基体极化程度 图2KNN/Ni有效压电常数随Ni体积分数变化的理论计算 影响的情况下，获得压电陶瓷/金属30型复合材 和实验结果[☒对比 料的有效介电、弹性和压电性能的独立参量表达式 Fig.2 Comparison between the calculated effective piezoelectric (2)建立了金属相体积分数和压电陶瓷相电畴 constants changed with Ni volume fraction and experimental results 极化取向之间的关系，计算结果表明复合材料的有 in literatures for KNN/Ni composites 效压电性能随金属体积分数增加呈下降趋势，和实 图2和图3为假设影响因子g和金属相体积分 验结果基本相符. 数∫符合几类基本初等函数关系时，压电陶瓷/金属 (3)基于格林函数的有效介质理论能够较准确 复合材料的有效压电性能d3随金属相体积分数变 地预测压电陶瓷/金属复合材料的显微结构与压电 化的计算结果.可以看出，d随f增大呈下降趋势， 性能之间的关系. 和实验结果基本相符.比较图2和图3中的KNN/ Ni和KNN/Cu体系，当压电陶瓷基体相相同而金属 附录1 第二相不同时，有效压电系数d值却基本相同，说 在压电陶瓷/金属复合材料中，假设极化处理后压电陶 明压电陶瓷基体是复合材料有效压电性能的主要影 瓷相各个晶粒内的电畴均沿外电场平行取向，此时复合材料 响因素.对于压电陶瓷/金属复合材料，金属颗粒的 具有emm对称结构，即横向对称，此为横向各向同性复合 分散将会减小压电陶瓷相的极化程度，从而降低复 材料.这种复合材料具有五个独立的有效弹性系数(c,c2
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 参量的表达式( 附录 2) ，得到考虑压电陶瓷相非完 全极化效应后压电陶瓷/金属复合材料的有效性能 参量关于金属相体积分数的表达式; 最后，根据d-- 型压电系数和这些有效性能参数之间的关系 式( 4) ，得到有效压电系数 d* 33关于金属相体积分数 的表达式． 不同复合材料体系的理论计算结果如图 2 和图 3 所示． 表 1 铌酸钾钠基体性能参数值［10］ Table 1 Parameters of the KNN matrix 弹性刚度系数/GPa 压电系数/ ( C·m － 2 ) 介电系数/ ( nF·m － 1 ) C11 C12 C13 C33 C44 e31 e33 e15 ε11 ε33 51. 02 47. 98 11. 34 49. 5 3. 78 － 5. 47 5. 5 4. 5 2. 3 2. 3 表 2 金属第二相性能参数值［11］ Table 2 Parameters of dispersed metal 金属 第二相 弹性刚度系数/GPa 压电系数/( C·m－2 ) 介电系数/( F·m－1 ) C11 C12 C44 e ε Cu 157. 9 64. 3 46. 8 0 0 Ni 282. 9 130. 9 76 0 0 图 2 KNN/Ni 有效压电常数随 Ni 体积分数变化的理论计算 和实验结果［12］对比 Fig． 2 Comparison between the calculated effective piezoelectric constants changed with Ni volume fraction and experimental results in literatures for KNN/Ni composites 图 2 和图 3 为假设影响因子 g 和金属相体积分 数 f 符合几类基本初等函数关系时，压电陶瓷/金属 复合材料的有效压电性能 d* 33随金属相体积分数变 化的计算结果． 可以看出，d* 33随 f 增大呈下降趋势， 和实验结果基本相符． 比较图 2 和图 3 中的 KNN/ Ni 和 KNN/Cu 体系，当压电陶瓷基体相相同而金属 第二相不同时，有效压电系数 d* 33值却基本相同，说 明压电陶瓷基体是复合材料有效压电性能的主要影 响因素． 对于压电陶瓷/金属复合材料，金属颗粒的 分散将会减小压电陶瓷相的极化程度，从而降低复 图 3 KNN/Cu 有效压电常数随 Cu 体积分数变化的理论计算 和实验结果［13］对比 Fig． 3 Comparison between the calculated effective piezoelectric constants changed with Cu volume fraction and experimental results in literatures for KNN/Cu composites 合材料的压电性能． 同时，金属颗粒作为非压电相 也会进一步降低复合材料的压电性能，因此压电陶 瓷/金属复合材料的有效压电性能将随金属相体积 分数的增加呈下降趋势． 本文利用不同的 g--f 关系 所得到的 d* 33--f 变化曲线均表现出 d* 33随 f 增大而下 降的趋势，说明所采用的 g--f 假设基本合理． 若要 精确求解，需获知不同金属相体积分数的压电陶瓷/ 金属复合材料经极化处理后相应的电畴取向分布函 数，可通过 X 射线衍射( XRD) 分析极化取向、透射 电镜( TEM) 观察电畴结构等实验手段进行表征，是 未来的实验研究方向． 4 结论 ( 1) 在不考虑金属相对压电陶瓷基体极化程度 影响的情况下，获得压电陶瓷/金属 3--0 型复合材 料的有效介电、弹性和压电性能的独立参量表达式． ( 2) 建立了金属相体积分数和压电陶瓷相电畴 极化取向之间的关系，计算结果表明复合材料的有 效压电性能随金属体积分数增加呈下降趋势，和实 验结果基本相符． ( 3) 基于格林函数的有效介质理论能够较准确 地预测压电陶瓷/金属复合材料的显微结构与压电 性能之间的关系． 附录 1 在压电陶瓷/金属复合材料中，假设极化处理后压电陶 瓷相各个晶粒内的电畴均沿外电场平行取向，此时复合材料 具有∞ mm 对称结构，即横向对称，此为横向各向同性复合 材料． 这种复合材料具有五个独立的有效弹性系数( c * 11，c * 12， ·742·
第6期 张赏等：金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的压电性能 ·743· cB.cs.c4),两个独立的有效介电系数(e1e)和三个独立 2 的有效压电系数(e1,e,is).对于金属颗粒分散压电陶瓷 因子L=了山=-亏，从而得到相应的位移调整格林函 复合材料，其格林函数为球形颗粒分散的情况，因此取退积 数的一阶近似形式： 2km+5m° . 15m"(k"+m） 15m"(k"+m"） 0 15m"(km+m) 0 km 2k"+5m .m 15m"(k+m"） 15m(k"+m"） 15m"(k"+m") 0 0 0 人m 2km +5mm 0 0 0 15m"(k+m") 15m"(k"+m=) 15m°(k+m"） G"= 0 3cu +2ca 0 0 0 30cuca 0 0 0 0 3c"+2c 0 30cmc 0 0 0 0 0 3km+5m 30m"(k"+m)J 其中，上标m表示基体相. 参考文献 [Bergman DJ,Fel LG.Enhancement of thermoelectric power fac- 附录2 tor in composite thermoelectric.J Appl Phys,1999,85(12): 根据文中式(5)得到考虑极化取向分布后压电陶瓷/金 8205 属复合材料的有效介电、压电和弹性性能参量的各独立分量 Nan C W,Li M,Huang J H.Calculations of giant magnetoelectric 表达式。介电系数的两个独立分量为 effeets in ferroic composites of rare-earth-iron alloys and ferroelec- tric polymers.Phys Rer B,2001,63 (14):article No.144415 4)=i+A鱼+M-A月a) 3]Shi Z,Nan C W.Liu J M,et al.Influence of mechanical bounda- 2 2 ry conditions and microstructural features on magnetoelectric behav- 43〉=Ai-(A1-A(a）. ior in a three-phase multiferroic particulate composite.Phys Rer B, 压电系数的三个独立分量为 2004,70(13):article No..134417 4)-i+A-A9(@上，D) 4]Takagi K,Li J F,Yokoyama S,et al.Fabrication and evaluation of PT/P piezoelectrie composites and functionally graded actua- 2 tors.J Eur Ceram Soc,2003,23(10):1577 4a〉=(A+A日(aa〉-D(a）, Qu Y F.The Physical Properties of Functional Ceramics.Beijing: 4s）=（-A+A曰〈aa）+D(a）. Chemical Industry Press,2007 (曲远方.功能陶瓷的物理性能.北京：化学工业出版社， 式中，D=A-A+A5 2007) 弹性系数的五个独立分量为 Nan C W.Non-Homogeneous Materials Physics:Microstructure- 4i）=Ai+(B-2Ad(a)+Hai)+Faa品）， Properties Correlation.Beijing:Science Press,2004 42〉=A5+(A2-A〈a〉+Haa〉+ (南策文.非均质材料物理：显微结构-性能关联.北京：科学 F(a1a2an）, 出版社，2004) Lu W.Macroscopic and Microscopic Constitutire Studies on Ferroe- 4)=4鱼+4鱼+45-A日〈) lectrics and Shape Memory Alloys [Dissertation].Beijing:Tsing- 2 2 hua University,1998 Has-aia）Fana2） (吕炜.铁电材料与形状记忆合金的宏细观本构研究[学位论 2 2 文].北京：清华大学，1998) 4a）=Ai+(B-2Ad(as〉+Haa〉+F(aaa）, [8]Zhang HL,Li JF,Zhang B P.Sintering and piezoelectric proper- Au)=点++-A园(2+ ties of Co-fired lead zirconate titanate/Ag composites.J Am Ceram 2 Soe,2006,89(4):1300 9]Nan C W,Clarke D R.Piezoelectric moduli of piezoelectric ceram- Has-as）Faa2） ics.J Am Ceram Soc,1996,79(10):2563 2 2 0]Kong D C.Structure Design and Preparation of Ni/KNN Func- 式中，B=2(A5+A),H=Ai1+A-B,F=2(A2+A- tionally Graded Piesoelectric Actuator [Dissertation].Beijing: A）. University of Seience and Technology Beijing,2010
第 6 期 张 赏等: 金属颗粒分散压电陶瓷复合材料的压电性能 c * 13，c * 33，c * 44 ) ，两个独立的有效介电系数( ε* 11，ε* 33 ) 和三个独立 的有效压电系数( e * 31，e * 33，e * 15 ) ． 对于金属颗粒分散压电陶瓷 复合材料，其格林函数为球形颗粒分散的情况，因此取退积 因子 L1 = 2 3 ，L2 = － 2 5 ［6］ ，从而得到相应的位移调整格林函 数的一阶近似形式: Gu = － 2km + 5mm 15mm ( km + mm ) km 15mm ( km + mm ) km 15mm ( km + mm ) 0 0 0 km 15mm ( km + mm ) － 2km + 5mm 15mm ( km + mm ) km 15mm ( km + mm ) 0 0 0 km 15mm ( km + mm ) km 15mm ( km + mm ) － 2km + 5mm 15mm ( km + mm ) 0 0 0 0 0 0 － 3c m 11 + 2c m 44 30c m 11 c m 44 0 0 0 0 0 0 － 3c m 11 + 2c m 44 30c m 11 c m 44 0 0 0 0 0 0 － 3km + 5mm 30mm ( km + mm ) ． 其中，上标 m 表示基体相． 附录 2 根据文中式( 5) 得到考虑极化取向分布后压电陶瓷/金 属复合材料的有效介电、压电和弹性性能参量的各独立分量 表达式． 介电系数的两个独立分量为 〈A11〉= A' 11 + A' 33 2 + ( A' 11 － A' 33 ) 〈α2 33〉 2 ， 〈A33〉= A' 11 － ( A' 11 － A' 33 ) 〈α2 33〉． 压电系数的三个独立分量为 〈A31〉= ( A' 31 + A' 33 － A' 15 ) 〈α33〉 2 + D〈α3 33〉 2 ， 〈A33〉= ( A' 31 + A' 15 ) 〈α33〉－ D〈α3 33〉， 〈A15〉= ( － A' 31 + A' 33 ) 〈α33〉+ D〈α3 33〉． 式中，D = A' 31 － A' 33 + A' 15 ． 弹性系数的五个独立分量为 〈A11〉= A' 11 + ( B －2A' 11 ) 〈α2 13〉+H〈α4 13〉+ F〈α2 11α2 12〉， 〈A12〉= A' 13 + ( A' 12 － A' 13 ) 〈α2 33〉+ H〈α2 13α2 23〉+ F〈α11α12α21α22〉， 〈A13〉= A' 12 + A' 13 2 + ( A' 13 － A' 12 ) 〈α2 33〉 2 + H〈α2 33 － α4 33〉 2 － F〈α2 31α2 32〉 2 ， 〈A33〉= A' 11 + ( B －2A' 11 ) 〈α2 33〉+H〈α4 33〉+ F〈α2 31α2 32〉， 〈A44〉= A' 44 + A' 66 2 + ( A' 44 － A' 66 ) 〈α2 33〉 2 + H〈α2 33 － α4 33〉 2 － F〈α2 31α2 32〉 2 ． 式中，B = 2( A' 13 + A' 44 ) ，H = A' 11 + A' 33 － B，F = 2 ( A' 12 + A' 66 － A' 11 ) ． 参 考 文 献 ［1］ Bergman D J，Fel L G． Enhancement of thermoelectric power factor in composite thermoelectric． J Appl Phys，1999，85 ( 12 ) : 8205 ［2］ Nan C W，Li M，Huang J H． Calculations of giant magnetoelectric effects in ferroic composites of rare-earth-iron alloys and ferroelectric polymers． Phys Rev B，2001，63( 14) : article No． 144415 ［3］ Shi Z，Nan C W，Liu J M，et al． Influence of mechanical boundary conditions and microstructural features on magnetoelectric behavior in a three-phase multiferroic particulate composite． Phys Rev B， 2004，70( 13) : article No． 134417 ［4］ Takagi K，Li J F，Yokoyama S，et al． Fabrication and evaluation of PZT /Pt piezoelectric composites and functionally graded actuators． J Eur Ceram Soc，2003，23( 10) : 1577 ［5］ Qu Y F． The Physical Properties of Functional Ceramics． Beijing: Chemical Industry Press，2007 ( 曲远方． 功 能 陶 瓷 的 物 理 性 能． 北 京: 化学工业出版社， 2007) ［6］ Nan C W． Non-Homogeneous Materials Physics: MicrostructureProperties Correlation． Beijing: Science Press，2004 ( 南策文． 非均质材料物理: 显微结构--性能关联． 北京: 科学 出版社，2004) ［7］ Lü W． Macroscopic and Microscopic Constitutive Studies on Ferroelectrics and Shape Memory Alloys ［Dissertation］． Beijing: Tsinghua University，1998 ( 吕炜． 铁电材料与形状记忆合金的宏细观本构研究［学位论 文］． 北京: 清华大学，1998) ［8］ Zhang H L，Li J F，Zhang B P． Sintering and piezoelectric properties of Co-fired lead zirconate titanate /Ag composites． J Am Ceram Soc，2006，89( 4) : 1300 ［9］ Nan C W，Clarke D R． Piezoelectric moduli of piezoelectric ceramics． J Am Ceram Soc，1996，79( 10) : 2563 ［10］ Kong D C． Structure Design and Preparation of Ni /KNN Functionally Graded Piezoelectric Actuator［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2010 ·743·
·744· 北京科技大学学报 第33卷 (孔德才.铌酸钾钠/镍功能梯度压电驱动器的结构设计与 [12]Zhang H L,Yang S,Zhang B P,et al.Electrical properties of 制备研究[学位论文].北京：北京科技大学，2010) Ni-particle-dispersed alkaline niobate composites sintered in a [11]American Society for Metals.Properties and selection:nonferrous protective atmosphere.Mater Chem Phys,2010,122 (1):237 alloys and pure metals//Metals Handbook,Volume 2.9th Ed. 13] Zhao G L,Zhang H L,Zhang B P,et al.Sintering and electrical Beijing:Machinery Industry Press,1994 properties of Cu-particle-dispersed (Na,K,Li)NbO3.Ceram Int. (美国金属学会.性能与选择：有色合金及纯金属/1金属手 2010,36(2):583 册，2卷.9版.北京：机械工业出版社，1994)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 ( 孔德才． 铌酸钾钠/镍功能梯度压电驱动器的结构设计与 制备研究［学位论文］． 北京: 北京科技大学，2010) ［11］ American Society for Metals． Properties and selection: nonferrous alloys and pure metals/ /Metals Handbook，Volume 2． 9th Ed． Beijing: Machinery Industry Press，1994 ( 美国金属学会． 性能与选择: 有色合金及纯金属/ /金属手 册，2 卷． 9 版． 北京: 机械工业出版社，1994) ［12］ Zhang H L，Yang S，Zhang B P，et al． Electrical properties of Ni-particle-dispersed alkaline niobate composites sintered in a protective atmosphere． Mater Chem Phys，2010，122( 1) : 237 ［13］ Zhao G L，Zhang H L，Zhang B P，et al． Sintering and electrical properties of Cu-particle-dispersed ( Na，K，Li) NbO3 ． Ceram Int， 2010，36( 2) : 583 ·744·