D0I:10.13374/j.issnl001-03.2007.10.01 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2007 巴蜀青铜兵器热镀锡工艺 姚智辉)孙淑云2) 1)郑州大学历史学院，郑州4500012)北京科技大学冶金与材料史研究所，北京100083 摘要采用SEM、XRD和矿相分析方法对几件战国带虎斑纹的巴蜀兵器样品进行分析，样品基体为铸态组织且铸后经过 加热：斑纹与基体有明显的界面，斑纹是高锡的铜锡合金，厚度在20~40hm:斑纹主要是由Sn02与Cu41Sn11组成.根据分析结 果并分别用镀高锡合金法、热镀锡法进行模拟实验，初步认为虎斑纹系人工表面处理得到，处理工艺应为热镀锡·组织观察到 从基体向镀层方向生长的柱状晶，应是铜向液态锡中溶解扩散所致：镀层中ò相的存在，可能热镀锡后又经过退火的过程. 关键词青铜器：斑纹；热镀锡：退火 分类号K861 巴蜀青铜器是巴蜀文化的重要组成，巴蜀兵器 面向外生长（图4） 因其独特的造型和出土数量比例大而在巴蜀青铜文 化中占有重要地位.春秋战国时期，青铜兵器表面 还出现了一些精美、奇特的斑纹，呈现银色或黑色， 俗称虎斑纹，见图1~2.而关于虎斑纹工艺的研究 文献报道有限】.且未解决虎斑纹形成的工艺和 机理问题.因此，对此问题进行研究，不仅对冶金史 而且对巴蜀青铜文化的研究都有重要意义， 图2，兵器剑上黑色斑纹 Fig-2 Black mottle on an ancient sword 图1兵器戈上银色斑纹 Fig-1 Silver mottle on an ancient dagger-axe 1 带斑纹兵器的分析 1.1实验分析 对三件出土的战国青铜剑样品（编号分别为 图3SC51扫描电镜背散射电子像 SC51、SMZ52和SMZ50)进行金相、矿相、SEM- Fig.3 Backscattered electron image of SC51 EDS、XRD分析，分析结果总结如下： (1)斑纹层的厚度在20~40m.斑纹层与基体 (2)样品基体为铸态组织，α固溶体树枝晶偏析 界面明显（图3），斑纹层中有析出相，呈柱状在界 不明显，应是铸后经过加热（图5）， (3)三件样品基体中锡质量分数都在12.5%左 收稿日期：2006-05-09修回日期：2007-01-10 右：斑纹层中锡质量分数为40.5%~46.7%，较基 基金项目：国家文物局2003年科技项目(N。-2003017) 体的含锡量高且含氧， 作者简介：姚智辉(1969一)，女，博士研究生：孙淑云(1945-)，女， (4)矿相分析可知斑纹层与基体之间有锈蚀层， 博士生导师 比非斑纹处锈蚀层薄，主要为氧化亚铜、兰铜矿和孔
巴蜀青铜兵器热镀锡工艺 姚智辉1） 孙淑云2） 1） 郑州大学历史学院郑州450001 2） 北京科技大学冶金与材料史研究所北京100083 摘 要 采用 SEM、XRD 和矿相分析方法对几件战国带虎斑纹的巴蜀兵器样品进行分析．样品基体为铸态组织且铸后经过 加热；斑纹与基体有明显的界面斑纹是高锡的铜锡合金厚度在20～40μm；斑纹主要是由 SnO2与 Cu41Sn11组成．根据分析结 果并分别用镀高锡合金法、热镀锡法进行模拟实验初步认为虎斑纹系人工表面处理得到处理工艺应为热镀锡．组织观察到 从基体向镀层方向生长的柱状晶应是铜向液态锡中溶解扩散所致；镀层中δ相的存在可能热镀锡后又经过退火的过程． 关键词 青铜器；斑纹；热镀锡；退火 分类号 K861 收稿日期：2006-05-09 修回日期：2007-01-10 基金项目：国家文物局2003年科技项目（No．2003017） 作者简介：姚智辉（1969—）女博士研究生；孙淑云（1945—）女 博士生导师 巴蜀青铜器是巴蜀文化的重要组成巴蜀兵器 因其独特的造型和出土数量比例大而在巴蜀青铜文 化中占有重要地位．春秋战国时期青铜兵器表面 还出现了一些精美、奇特的斑纹呈现银色或黑色 俗称虎斑纹见图1～2．而关于虎斑纹工艺的研究 文献报道有限［1—3］．且未解决虎斑纹形成的工艺和 机理问题．因此对此问题进行研究不仅对冶金史 而且对巴蜀青铜文化的研究都有重要意义． 图1 兵器戈上银色斑纹 Fig．1 Silver mottle on an ancient dagger-axe 1 带斑纹兵器的分析 1∙1 实验分析 对三件出土的战国青铜剑样品（编号分别为 SC51、SMZ52 和 SMZ50） 进行金相、矿相、SEM— EDS、XRD 分析．分析结果总结如下： （1）斑纹层的厚度在20～40μm．斑纹层与基体 界面明显 （图3）．斑纹层中有析出相呈柱状在界 面向外生长（图4）． 图2 兵器剑上黑色斑纹 Fig．2 Black mottle on an ancient sword 图3 SC51扫描电镜背散射电子像 Fig．3 Backscattered electron image of SC51 （2）样品基体为铸态组织α固溶体树枝晶偏析 不明显应是铸后经过加热（图5）． （3）三件样品基体中锡质量分数都在12∙5％左 右；斑纹层中锡质量分数为40∙5％～46∙7％较基 体的含锡量高且含氧． （4）矿相分析可知斑纹层与基体之间有锈蚀层 比非斑纹处锈蚀层薄主要为氧化亚铜、兰铜矿和孔 第29卷 第10期 2007年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．10 Oct．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．10．010
,1006 北京科技大学学报 第29卷 a41-1445Sn0, 430-0510CuSn o41-1575Cu.Sn 20m 4二物 405060 70 00 20) 图4S52剑背散射电子像（斑纹层与锈蚀层） Fig-4 Backscattered electron image of SMZ52 图7S☑50样品(A).SC51样品(B)表面黑斑处XRD衍射图 Fig.7 X-ray diffraction pattern of the black mottle of Samples 雀石，同时混杂着大量的石英，斑纹层中基体为铜 SC51(A)and SM☑52(B) 锡氧化锈蚀产物，有未锈蚀的δ相残留（图6） 1.2结果分析 三件残段样品截面分析结果表明斑纹层是高锡 低铜合金的铸态组织，有δ相和其他铜锡析出相存 在 青铜表层高锡的形成可能因以下三种原因所 致：铸造中锡的反偏析；高锡青铜在埋藏过程中选择 性腐蚀使铜流失而锡相对富集；人工进行表面镀锡 处理 204m 铸造中锡反偏析：在铸造时表层的枝状初晶很 发达，在降温过程中因收缩而在枝晶间形成空隙，中 图5SC51剑基体扫描电镜背散射电子像 心部位残余的富锡低熔点液体，在负压作用下被吸 Fig.5 Backscattered electron image of SC51 入空隙，甚至被迁移到铸件表面，使得表层平均锡含 量高于内部.故其表面组织应为（α十ò）共析体且与 基体有相应连接，不会形成明显的界面，分析的古 代样品斑纹层与基体间有明显的界面，表面组织与 基体没有连接.所以锡的反偏析可能性不大， 选择性腐蚀：如果带斑纹兵器俦造后未经过表 面加工处理，选择性腐蚀应在铜器表面均匀进行，不 可能腐蚀成斑纹 从三件残段样品看出斑纹层与基体接壤处有柱 50μm 状晶向外生长迹象，金属基体组织有均匀化现象，表 图6SC51锈蚀层和斑纹层截面暗场 明斑纹层处理时斑纹层下面的基体应受过热，但温 Fig-6 Dark field microscope of SC51 度不是很高，当镀锡时液态锡与受热基体接触，基体 铜溶解与扩散入镀锡层形成铜锡合金，由于冷却较 (5)对斑纹层的X射线衍射分析，可知表层斑 慢，故柱状晶长得较大，背散射电子像还提供了表 纹区域成分主要是Sn02与ò相Cu41Sn1(图7)，这 面镀层是由液态形成的证据（图4），只有液态金属， 与矿相观察、扫描电镜能谱分析结果相吻合，非斑 才会出现金属液流入基体的砂眼并填充呈现“钉扎” 纹区域以SnO2和铜的氧化物为主，衍射图谱显示 的现象，故倾向于进行了人工热镀锡处理， SnO2衍射峰呈现展宽现象，SnO2可能是器物表面 腐蚀生成细的晶粒，也可能是附着在器物表面的沉 2模拟实验 积层.Sn02的漫射峰有可能使得某些相的衍射 2.1镀高锡合金法 峰隐没于其中，影响分析结果， 前面分析的三件残断样品表面黑斑纹都是高锡
图4 SMZ52剑背散射电子像（斑纹层与锈蚀层） Fig．4 Backscattered electron image of SMZ52 雀石同时混杂着大量的石英．斑纹层中基体为铜 锡氧化锈蚀产物有未锈蚀的δ相残留（图6）． 图5 SC51剑基体扫描电镜背散射电子像 Fig．5 Backscattered electron image of SC51 图6 SC51锈蚀层和斑纹层截面暗场 Fig．6 Dark field microscope of SC51 （5）对斑纹层的 X 射线衍射分析可知表层斑 纹区域成分主要是 SnO2 与δ相 Cu41Sn11（图7）这 与矿相观察、扫描电镜—能谱分析结果相吻合．非斑 纹区域以 SnO2 和铜的氧化物为主．衍射图谱显示 SnO2衍射峰呈现展宽现象SnO2 可能是器物表面 腐蚀生成细的晶粒也可能是附着在器物表面的沉 积层［4］．SnO2 的漫射峰有可能使得某些相的衍射 峰隐没于其中影响分析结果． 图7 SMZ50样品（A）、SC51样品（B）表面黑斑处 XRD 衍射图 Fig．7 X-ray diffraction pattern of the black mottle of Samples SC51（A） and SMZ52（B） 1∙2 结果分析 三件残段样品截面分析结果表明斑纹层是高锡 低铜合金的铸态组织有δ相和其他铜锡析出相存 在． 青铜表层高锡的形成可能因以下三种原因所 致：铸造中锡的反偏析；高锡青铜在埋藏过程中选择 性腐蚀使铜流失而锡相对富集；人工进行表面镀锡 处理． 铸造中锡反偏析：在铸造时表层的枝状初晶很 发达在降温过程中因收缩而在枝晶间形成空隙中 心部位残余的富锡低熔点液体在负压作用下被吸 入空隙甚至被迁移到铸件表面使得表层平均锡含 量高于内部．故其表面组织应为（α＋δ）共析体且与 基体有相应连接不会形成明显的界面．分析的古 代样品斑纹层与基体间有明显的界面表面组织与 基体没有连接．所以锡的反偏析可能性不大． 选择性腐蚀：如果带斑纹兵器铸造后未经过表 面加工处理选择性腐蚀应在铜器表面均匀进行不 可能腐蚀成斑纹． 从三件残段样品看出斑纹层与基体接壤处有柱 状晶向外生长迹象金属基体组织有均匀化现象表 明斑纹层处理时斑纹层下面的基体应受过热但温 度不是很高当镀锡时液态锡与受热基体接触基体 铜溶解与扩散入镀锡层形成铜锡合金由于冷却较 慢故柱状晶长得较大．背散射电子像还提供了表 面镀层是由液态形成的证据（图4）只有液态金属 才会出现金属液流入基体的砂眼并填充呈现“钉扎” 的现象．故倾向于进行了人工热镀锡处理． 2 模拟实验 2∙1 镀高锡合金法 前面分析的三件残断样品表面黑斑纹都是高锡 ·1006· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第10期 姚智辉等：巴蜀青铜兵器热镀锡工艺 ,1007 低铜合金，故首先考虑用高锡合金进行表面处理的 (2)用贴锡片或锡箔方法进行热镀.在样品表 方法， 面欲成斑处打磨、酸洗，用树脂配成稀溶液涂抹后， 首先参照上海博物馆用高锡青铜膏剂法对吴越 贴上锡片，250℃左右加热，待锡熔化片刻，将其离 剑菱形纹饰的模拟]，进行表面处理，将高锡合金 开火源，迅速将表面多余锡拭掉，即得银色斑纹，在 (60%Sn,40%Cu)磨成粉末，加树脂胶制成膏剂， 相同操作条件下，将锡箔贴到样品表面，由于锡箔很 涂于青铜(12%$n)表面，在不同温度下加热.得到 薄，操作不易且极易氧化 极薄的银色斑纹层，稍加打磨即掉，与古代巴蜀虎斑 (3)用热浸法热镀.先将青铜样品表面要热镀 纹的厚度相差很大，而且金相组织也不同，上海博 区域酸洗，然后浸入熔化的锡溶液中，10s左右拿 物馆的实验样品组织显示，随着处理时间延长，涂层 出，片刻后将表面多余锡拭去，该区域有银斑生成， 中锡原子逐渐扩散进基体，使基体不断熔入涂层合 用上述三种热镀方法，均可以得到表面银色斑 金中，有树枝晶“长入”基体的现象（图8）.而所分 纹.对它们的截面进行观察：均能得到一定厚度的 析的巴蜀兵器样品斑纹层中树枝晶则是从基体向外 镀层，只是由于受热条件不同，镀层厚度有所不同 “长入”，与吴越菱形纹饰的组织形貌有所不同. (20~50m);镀层与基体都存在明显的界面；且热 镀过程中有c、7铜锡合金相生成（图10），并能观察 到从基体向镀层方向生长的柱状晶（图11），应是铜 向液态锡中溶解扩散所致 图9镀锡法得到的银色斑纹 20m Fig.Silver mottle gained by hot-tinning 图8上海博物馆样品显微组织 Fig-8 Microscopic structure of the simulated sample from Shang hai Museum 考虑到制备粉末困难，加热温度、时间控制严 切相 格，古代不易进行，进而采取热镀青铜合金液的方 法进行实验，即用受热铜棍沾取合金液涂抹，铜棍 E相 难挂上合金液，且沾取的合金量和温度无法控制， 镀合金液类似焊接工艺，焊料合金设计时应考 虑因素之一即是熔化温度范围（液相线和固相线温 1m =2汇80N A+04e 度差)一般不大于20℃，即熔化温度范围越接近越 图10贴锡片截面样品背散射电子像 好.而从相图看，上述模拟实验青铜合金液相线和 Fig-10 Backscattered electron image of the simulated sample by 固相线温度差大于此[].这种60%Sn含量的高锡 hot-tinning 青铜合金熔点高，冷凝快，温度低于640℃就开始有 析出相析出，使合金流动性下降，结合实验和铜锡 3 讨论 相图，初步可认为热镀青铜合金液的方法不是古代 制作巴蜀兵器表面斑纹的工艺， (1)黑斑纹应是土壤埋藏环境对银斑腐蚀生成， 2.2热镀锡法 斑纹呈现黑色应与铜镜黑漆古生成的原理一致门. 锡的熔点低，只有232℃，采用热镀法应较镀高 高锡的铜锡合金镀层在腐植酸作用下，锡发生络合 锡青铜合金容易操作，故进行了如下模拟实验 和氧化作用，生成Sn02,从而由银色变为黑色 (1)用工具沾熔化锡进行热镀，用受热铜棍沾 (2)张启运等曾做过热浸法镀锡实验8]，将铜 熔化锡涂于事先处理过（酸洗，加热400℃）的样品 条试样浸入熔化的锡中，300℃、1~2s热浸锡能使 (12%Sn,88%Cu)局部表面上，可得到与古代巴蜀 得铜溶解和扩散距离超过100m(图12)，350℃时 戈相似的银色斑纹（图9） Cu6Sn5呈竹笋状突跃生长（图13）
低铜合金故首先考虑用高锡合金进行表面处理的 方法． 首先参照上海博物馆用高锡青铜膏剂法对吴越 剑菱形纹饰的模拟［5］进行表面处理．将高锡合金 （60％ Sn40％ Cu）磨成粉末加树脂胶制成膏剂 涂于青铜（12％ Sn）表面在不同温度下加热．得到 极薄的银色斑纹层稍加打磨即掉与古代巴蜀虎斑 纹的厚度相差很大而且金相组织也不同．上海博 物馆的实验样品组织显示随着处理时间延长涂层 中锡原子逐渐扩散进基体使基体不断熔入涂层合 金中有树枝晶“长入”基体的现象（图8）．而所分 析的巴蜀兵器样品斑纹层中树枝晶则是从基体向外 “长入”与吴越菱形纹饰的组织形貌有所不同． 图8 上海博物馆样品显微组织 Fig．8 Microscopic structure of the simulated sample from Shanghai Museum 考虑到制备粉末困难加热温度、时间控制严 格古代不易进行．进而采取热镀青铜合金液的方 法进行实验即用受热铜棍沾取合金液涂抹．铜棍 难挂上合金液且沾取的合金量和温度无法控制． 镀合金液类似焊接工艺焊料合金设计时应考 虑因素之一即是熔化温度范围（液相线和固相线温 度差）一般不大于20℃即熔化温度范围越接近越 好．而从相图看上述模拟实验青铜合金液相线和 固相线温度差大于此［6］．这种60％ Sn 含量的高锡 青铜合金熔点高冷凝快温度低于640℃就开始有 析出相析出使合金流动性下降．结合实验和铜锡 相图初步可认为热镀青铜合金液的方法不是古代 制作巴蜀兵器表面斑纹的工艺． 2∙2 热镀锡法 锡的熔点低只有232℃采用热镀法应较镀高 锡青铜合金容易操作故进行了如下模拟实验． （1）用工具沾熔化锡进行热镀．用受热铜棍沾 熔化锡涂于事先处理过（酸洗加热400℃）的样品 （12％Sn88％Cu）局部表面上可得到与古代巴蜀 戈相似的银色斑纹（图9）． （2）用贴锡片或锡箔方法进行热镀．在样品表 面欲成斑处打磨、酸洗用树脂配成稀溶液涂抹后 贴上锡片250℃左右加热待锡熔化片刻将其离 开火源迅速将表面多余锡拭掉即得银色斑纹．在 相同操作条件下将锡箔贴到样品表面由于锡箔很 薄操作不易且极易氧化． （3）用热浸法热镀．先将青铜样品表面要热镀 区域酸洗然后浸入熔化的锡溶液中10s 左右拿 出片刻后将表面多余锡拭去该区域有银斑生成． 用上述三种热镀方法均可以得到表面银色斑 纹．对它们的截面进行观察：均能得到一定厚度的 镀层只是由于受热条件不同镀层厚度有所不同 （20～50μm）；镀层与基体都存在明显的界面；且热 镀过程中有ε、η铜锡合金相生成（图10）并能观察 到从基体向镀层方向生长的柱状晶（图11）应是铜 向液态锡中溶解扩散所致． 图9 镀锡法得到的银色斑纹 Fig．9 Silver mottle gained by hot-tinning 图10 贴锡片截面样品背散射电子像 Fig．10 Backscattered electron image of the simulated sample by hot-tinning 3 讨论 （1）黑斑纹应是土壤埋藏环境对银斑腐蚀生成 斑纹呈现黑色应与铜镜黑漆古生成的原理一致［7］． 高锡的铜锡合金镀层在腐植酸作用下锡发生络合 和氧化作用生成 SnO2从而由银色变为黑色． （2）张启运等曾做过热浸法镀锡实验［8］将铜 条试样浸入熔化的锡中300℃、1～2s 热浸锡能使 得铜溶解和扩散距离超过100μm（图12）350℃时 Cu6Sn5 呈竹笋状突跃生长（图13）． 第10期 姚智辉等： 巴蜀青铜兵器热镀锡工艺 ·1007·
.1008, 北京科技大学学报 第29卷 的生成，模拟样品及其张启运的热浸法镀锡均得到 ?相而不是δ相.同时注意到古代样品基体组织均 匀化程度高于模拟热镀锡样品，从而考虑热镀锡后 是否有一个退火的过程 10μm 图11热浸法截面样品背散射电子像 Fig-11 Backscattered electron image of the simulated sample by hot-dip tinning 125 100 2 um 84598328Kv 75 图13热浸法镀锡中1相的生成(350℃，2s) 50 Fig-13 n phase upspring in the course of hot-tinning 热镀锡后经退火处理工艺，Meeks曾有研究)： 2 在不同温度对锡青铜基体镀锡或用热浸法镀锡，后 又对镀锡层进行热处理，可得到铜锡合金镀层，结果 46 8 浸人时间s 如图14. 200m 镀锡后不同的加热温度/℃ 5 um 图12铜在液态锡中扩散时间与距离关系曲线 Sn Fig-12 Curve of the distance of copper diffusing into liquid tin with diffusion time 200 Cu向液态Sn中溶解和扩散的速度是惊人的 250 随着温度升高，在液体未凝固前，基体铜扩散进来与 液态锡发生发应，生成CuSn合金，析出n相 350 与张启运等热浸法镀锡实验结果相比，本实验 用热浸法得到的模拟样品中也有”相生长，只是厚 450 度远不及前者，究其原因：一是由于模拟温度较低， 550 在锡熔化温度232℃以下；二是前者用纯铜进行热 浸镀锡，本实验是用锡青铜热浸镀锡 650 古代巴蜀兵器样品与模拟实验样品中，斑纹层 (a) (b) 与基体界面柱状晶生长并不均匀（图5，图13），这 是由于金属间化合物？相快速生长地点并不平均， 图14镀锡后在不同加热温度下热处理效果).(a)在较厚镀锡 基体合金中不同取向晶粒的晶面其反应势能不同， 样品上形成的分层结构：(b)在较薄镀锡样品上形成的分层结构 原子密度较大的晶面，如立方系的(111)晶面，势垒 Fig.14 Heat treatment at varied temperatures after hot-tin 较低，溶解速度较快，同时它还抑制其他取向晶面 ning (a)heat treatment result of the sample with thick tin coat- 溶解. ing:(b)heat treatment result of the sample with thin tin coating (3)模拟实验得到外观和微观与古代斑纹层类 在不同退火加热温度下，镀层中存在不同的分 似的效果，所不同的是古代样品斑纹层有明显ò相 层.结合铜锡相图10，在锡熔点230℃以下加热镀
图11 热浸法截面样品背散射电子像 Fig．11 Backscattered electron image of the simulated sample by hot-dip tinning 图12 铜在液态锡中扩散时间与距离关系曲线 Fig．12 Curve of the distance of copper diffusing into liquid tin with diffusion time Cu 向液态 Sn 中溶解和扩散的速度是惊人的． 随着温度升高在液体未凝固前基体铜扩散进来与 液态锡发生发应生成 Cu—Sn 合金析出η相． 与张启运等热浸法镀锡实验结果相比本实验 用热浸法得到的模拟样品中也有η相生长只是厚 度远不及前者．究其原因：一是由于模拟温度较低 在锡熔化温度232℃以下；二是前者用纯铜进行热 浸镀锡本实验是用锡青铜热浸镀锡． 古代巴蜀兵器样品与模拟实验样品中斑纹层 与基体界面柱状晶生长并不均匀（图5图13）．这 是由于金属间化合物η相快速生长地点并不平均 基体合金中不同取向晶粒的晶面其反应势能不同 原子密度较大的晶面如立方系的（111）晶面势垒 较低溶解速度较快同时它还抑制其他取向晶面 溶解． （3）模拟实验得到外观和微观与古代斑纹层类 似的效果所不同的是古代样品斑纹层有明显δ相 的生成模拟样品及其张启运的热浸法镀锡均得到 η相而不是δ相．同时注意到古代样品基体组织均 匀化程度高于模拟热镀锡样品从而考虑热镀锡后 是否有一个退火的过程． 图13 热浸法镀锡中η相的生成（350℃2s） Fig．13 ηphase upspring in the course of hot-tinning 热镀锡后经退火处理工艺Meeks 曾有研究［9］： 在不同温度对锡青铜基体镀锡或用热浸法镀锡后 又对镀锡层进行热处理可得到铜锡合金镀层结果 如图14． 图14 镀锡后在不同加热温度下热处理效果［9］．（a）在较厚镀锡 样品上形成的分层结构；（b）在较薄镀锡样品上形成的分层结构 Fig．14 Heat treatment at varied temperatures after hot-tinning ［9］ ： （a） heat treatment result of the sample with thick tin coating；（b） heat treatment result of the sample with thin tin coating 在不同退火加热温度下镀层中存在不同的分 层．结合铜锡相图［10］在锡熔点230℃以下加热镀 ·1008· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第10期 姚智辉等：巴蜀青铜兵器热镀锡工艺 ,1009 锡的表面，金属间化合物”相和e相生长很缓慢 向液态锡中溶解扩散所致， 在230℃至350℃，金属间化合物生长较快，生长层 较厚.350℃时，通常仅有e相层存在，在450℃，足 参考文献 够高的温度驱使扩散而进入更低锡含量的合金相. [1]Kossolapov A,Twilley J.A decorated Chinese dagger evidence 退火冷却后表层就会生成固态8相.超过520℃，扩 for amalgam tinning.Stud Conserv,1994.39(4):257 散进入Y和B相区，退火过程通过520℃等温线，则 [2]管中懋.鎏锡一铜戈上圆斑纹的制作工艺.四川文物，1989 生成（α十δ）共析体组织.超过650℃，Y和B相则形 (3):74 成α固溶体，原镀锡层消失， [3]何堂坤.部分四川青铜器的科学分析.四川文物，1987(4)： 46 结合铜锡合金相图和Meeks的实验，在表层的 [4]Wang C.Structural and elemented analysis on the nanocrystalline 微观组织出现δ相有可能是镀锡层经过450℃或高 SnO2 in the surface of ancient Chinese black mirrors.Nanostruct 于450℃的退火过程，同时退火会使基体组织均匀 ater,1995,5(4):489 化.故初步认为古代巴蜀兵器斑纹工艺应是兵器在 [5]谭德容，廉海萍.东周铜兵器菱形纹饰技术研究考古学报， 热镀锡后，又经历了退火的过程，这一退火过程有 2000(1):126 [6]Bulter J.The thermodynamics of the surfaces of solutions.Proc R 可能不是人为有意进行的，在实际操作中要保持还 S0cA,1932,135:348 原气氛，否则镀层极易氧化 [7]孙淑云，马肇曾，金莲姬，等.土壤中腐植酸对铜镜表面“黑 4结论 漆古”形成的影响.文物，1992(12)：79 [8]】劳帮盛，高苏，张启运，固液金属界面上金属间化合物的平衡 (1)巴蜀兵器的表面虎斑纹是高锡的铜锡合金， 生长.物理化学学报，2001,17(5)：453 [9]Meeks N D.Tin rich surfaces on bronge some experimental and 系局部热镀锡处理得到的， archaeological Considerations.Archaeometry,1986,28(2):133 (2)热镀锡的方法有局部热涂、贴锡片和热浸等 [10]Scott D A.Metallography and microstructure of ancient and his- 多种，镀锡后样品可能还经历过退火过程，镀锡层 toric Metals.Los Angeles:The Gatty Conservation Institute, 中的铜及从基体向镀层方向生长的柱状晶，应是铜 1991:63 Hot tinning craft of Ba Shu bronze weapons YAO Zhihui,SUN Shuyun?) 1)Faculty of History,Zhenghou University.Zhenghou 450001.China 2)Institute of Historical Metallurgy and Materials.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Three samples with mottle (Hu-ban wen)were analyzed by using SEM,XRD and microscope The matrix of these samples was cast and then heated.Distinct interface between the matrix and mottle existed. The mottle layer was high tin bronze and the thickness was about 20-40 /m.SnO2 and Cu4Snii were main composition of the mottle layer.Some experiments were carried out by using the methods of coating with Cu Sn alloy solution and hot tinning.Clear boundary and columnar crystal growing could be seen clearly by all these methods and varied thickness of the coating was caused by different heating conditions.The result shows that the mottle is artificial,the columnar crystal growing from substrate to coating should be caused by dissolving and diffusion of copper into liquid tin and o phase maybe caused by hot-tinning and annealing. KEY WORDS bronze:mottle;hot tinning;annealing
锡的表面金属间化合物η相和ε相生长很缓慢． 在230℃至350℃金属间化合物生长较快生长层 较厚．350℃时通常仅有ε相层存在．在450℃足 够高的温度驱使扩散而进入更低锡含量的合金相． 退火冷却后表层就会生成固态δ相．超过520℃扩 散进入γ和β相区退火过程通过520℃等温线则 生成（α＋δ）共析体组织．超过650℃γ和β相则形 成α固溶体原镀锡层消失． 结合铜锡合金相图和 Meeks 的实验在表层的 微观组织出现δ相有可能是镀锡层经过450℃或高 于450℃的退火过程同时退火会使基体组织均匀 化．故初步认为古代巴蜀兵器斑纹工艺应是兵器在 热镀锡后又经历了退火的过程．这一退火过程有 可能不是人为有意进行的．在实际操作中要保持还 原气氛否则镀层极易氧化． 4 结论 （1）巴蜀兵器的表面虎斑纹是高锡的铜锡合金 系局部热镀锡处理得到的． （2）热镀锡的方法有局部热涂、贴锡片和热浸等 多种．镀锡后样品可能还经历过退火过程．镀锡层 中的铜及从基体向镀层方向生长的柱状晶应是铜 向液态锡中溶解扩散所致． 参 考 文 献 ［1］ Kossolapov ATwilley J．A decorated Chinese dagger evidence for amalgam tinning．Stud Conserv199439（4）：257 ［2］ 曾中懋．鎏锡———铜戈上圆斑纹的制作工艺．四川文物1989 （3）：74 ［3］ 何堂坤．部分四川青铜器的科学分析．四川文物1987（4）： 46 ［4］ Wang C．Structural and elemented analysis on the nanocrystalline SnO2in the surface of ancient Chinese black mirrors．Nanostruct Mater19955（4）：489 ［5］ 谭德睿廉海萍．东周铜兵器菱形纹饰技术研究．考古学报 2000（1）：126 ［6］ Bulter J．The thermodynamics of the surfaces of solutions．Proc R Soc A1932135：348 ［7］ 孙淑云马肇曾金莲姬等．土壤中腐植酸对铜镜表面“黑 漆古”形成的影响．文物1992（12）：79 ［8］ 劳帮盛高苏张启运．固液金属界面上金属间化合物的平衡 生长．物理化学学报200117（5）：453 ［9］ Meeks N D．Tin-rich surfaces on bronze-some experimental and archaeological Considerations．Archaeometry198628（2）：133 ［10］ Scott D A．Metallography and microstructure of ancient and historic Metals．Los Angeles：The Gatty Conservation Institute 1991：63 Hot-tinning craft of Ba-Shu bronze weapons Y AO Zhihui 1）SUN Shuyun 2） 1） Faculty of HistoryZhengzhou UniversityZhengzhou450001China 2） Institute of Historical Metallurgy and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Three samples with mottle （Hu-ban-wen） were analyzed by using SEMXRD and microscope． The matrix of these samples was cast and then heated．Distinct interface between the matrix and mottle existed． The mottle layer was high tin bronze and the thickness was about 20—40μm．SnO2 and Cu41Sn11 were main composition of the mottle layer．Some experiments were carried out by using the methods of coating with Cu-Sn alloy solution and hot-tinning．Clear boundary and columnar crystal growing could be seen clearly by all these methods and varied thickness of the coating was caused by different heating conditions．The result shows that the mottle is artificialthe columnar crystal growing from substrate to coating should be caused by dissolving and diffusion of copper into liquid tin andδphase maybe caused by hot-tinning and annealing． KEY WORDS bronze；mottle；hot-tinning；annealing 第10期 姚智辉等： 巴蜀青铜兵器热镀锡工艺 ·1009·