活性炭纤维电化学处理染料废水

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.02.006 第25卷第2期 北京科技大学学报 Vol.25 No.2 2003年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2003 活性炭纤维电化学处理染料废水 林海)菅小东”李天昕) 1)北京科技大学环境工程系，北京1000832)国家环保总局化学品登记中心，北京100012 摘要研究了活性炭纤维(ACF)作电极电化学处理染料废水的问题.考查了电极材料、电 压、电解时间以及电解质等因素对电化学处理染料废水效果的影响.结果表明，以AC℉作阴 极，ACF+不锈钢作阳极，在电压为15V,电解时间为30min,电解质NaCl加入量为5kgt的条 件下，染料废水的色度去除率可达96.10%，C0D去除率达56.78%.在电解后的废水中加入少 量CO可以解决返色问题.研究表明，ACF是一种新型的催化电极材料， 关键词染料废水，活性炭纤维，电化学处理，环境保护 分类号X788 传统电解法处理染料废水的原理是电絮凝、 由有机化学纤维经炭化、活化制成，具有发达的 电还原.其阳极铁不断的失去电子，大量的F©2进 结构和较大的比表面积，耐酸、碱和高低温，其性 入溶液，形成具有较高吸附絮凝性的絮凝剂，它 能见表1. 能有效的去除染色废水中的染料胶体微粒和杂 表1活性炭纤维的性能 质，在偏酸性溶液中电极反应产生的新生态田 Table 1 Properties of activated carbon fiber 与废水中的污染物发生反应，可破坏染料分子的 单丝直径μm比表面积(m2g)催化容积(mLg) 发色基因，达到脱色目的.这种方法对于水不溶 13-20 1000-2000 0.6 性染料及含有一NO,的染料中间体处理效果较 松密度/(gcm)碘吸附量(mgg) 厚度/mm 好，但对于水溶性较好的酸性、活性等染料，该方 0.02-0.05 950-1150 2-4 法就难以起到理想的处理作用.即使像还原性染 料和疏化染料这类水不溶性染料，由于在生产和 实验水样为某染料厂生产废水样，其主要水 染色过程中要被处理成水不溶性较好的隐色体， 质指标为：CODer4757mg/L,色度4000倍（稀释 单纯利用电絮凝法也很难取得满意的处理效果. 倍数)，pH=8. 新型催化电极-活性炭纤维(ACF)的引入， 1.2实验装置 使得电化学处理成为一个自由基反应与絮凝反 实验装置中，电极板的尺寸为11.5cm×4.0 应相结合的过程 cm×0.lcm,极距为5cm.阴极由一块有机玻璃板 本实验研究对象主要是酸性染料和直接染 外面包裹活性炭纤维而制成；阳极由铁、不锈钢、 料废水，选用活性炭纤维作催化电极，利用其导 铝的薄片或石墨棒外面包裹活性炭纤维而制成. 电、吸附及催化的综合性能及染料分子自由基被 有机玻璃板在此只起骨架作用，金属薄片、石墨 氧化、絮凝的原理来处理该染料废水， 棒在此不但起骨架作用而且参与电解， 13实验方法 1实验材料、装置及方法 实验时，取200mL废水加入反应器，用磁力 加热搅拌器均匀搅动，在一定的电压、电极材料 11实验材料 和添加电解质等条件下通直流电电解，电解一定 活性炭纤维是90年代研制的高效吸附剂，它 的时间后，取100mL处理后的水样倒入量简中， 收稿日期2002-05-28林海男，36岁，副教授，博士 静置观察其絮团产生情况、颜色变化情况及沉淀 *国家自然科学基金资助项目(No.59704006) 速度和沉淀层高度情况，同时取上清液测色度

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 一 一 活性炭纤维 电化学处理染料废水 林 海 ‘ ’ 管小 东 ” 李天 听 ” 北 京科技 大学环 境工 程 系 ， 北 京 国家环 保 总局 化 学 品 登 记 中心 ， 北 京 摘 要 研 究 了活 性 炭纤 维 作 电极 电化 学 处 理 染料 废 水 的 问题 考查 了 电极材 料 、 电 压 、 电解 时 间 以及 电解质 等因素对 电化学处 理 染 料废水 效果 的影 响 ， 结 果表 明 ， 以 作 阴 极 ， 十 不 锈 钢 作 阳 极 ， 在 电压 为 巧 ， 电解 时 间为 ， 电解质 加 入 量 为 的条 件 一「 ， 染 料 废 水 的色度 去 除率可 达 ， 去 除率达 在 电解 后 的废水 中加 入 少 量 可 以解 决 返 色 问题 研 究表 明 ， 是 一 种新 型 的催 化 电极材料 关键词 染料 废水 ， 活性 炭纤维 ， 电化 学 处 理 ， 环境保 护 分 类号 传 统 电解 法 处 理 染 料 废 水 的原 理 是 电絮 凝 、 电还 原 其 阳极铁 不 断 的失去 电子 ， 大量 的 进 入 溶 液 ， 形 成 具 有较 高 吸 附絮凝 性 的絮凝 剂 ， 它 能有 效 的去 除染 色 废 水 中 的染 料 胶 体 微 粒 和 杂 质 ， 在偏 酸 性 溶 液 中 电极 反应 产 生 的新 生态 〕 与废水 中的污 染物 发 生 反应 ， 可破 坏 染料分 子 的 发色基 因 ， 达 到脱 色 目的‘ 这种 方 法对 于水 不溶 性 染 料 及 含 有一 一 的染 料 中 间 体 处 理 效 果 较 好 ， 但 对 于 水 溶 性较 好 的酸 性 、 活性 等染料 ， 该方 法 就 难 以起 到理 想 的处 理 作用 即使像还 原性 染 料和硫 化 染料 这类 水 不溶 性 染料 ， 由于在 生产 和 染色 过程 中要 被 处 理 成 水不 溶性较 好 的 隐色 体 ， 单纯 利用 电絮 凝 法 也很 难 取 得 满意 的处理 效 果 新 型 催 化 电极 一 活 性炭 纤 维 的 引入 ， 使 得 电化 学 处 理 成 为一 个 自由基 反 应 与絮 凝 反 应 相 结合 的过 程 夕， 本 实 验 研 究 对 象 主 要 是 酸 性 染 料 和 直 接 染 料 废 水 ， 选 用 活 性 炭 纤 维 作 催 化 电极 ， 利用 其 导 电 、 吸 附及 催 化 的综合 性 能及 染 料 分 子 自由基 被 氧 化 、 絮 凝 的原 理 来 处 理 该 染 料 废 水 由有 机 化 学 纤 维 经 炭 化 、 活 化 制 成 ， 具 有 发 达 的 结 构和 较大 的 比表 面 积 ， 耐酸 、 碱和 高低温 ， 其性 能 见表 表 活性炭纤维 的性能 单丝 直径 卿 匕表 面积 ， · 一 ’ 催化容积 · 一 ’ 松 密度 · 一 碘 吸 附量代 · 一 ’ 厚度 实验 材 料 、 装置 及 方 法 实验 材 料 活性 炭 纤维 是 年代研 制 的高效吸 附剂 ， 它 收稿 日期 刁 一 林海 男 ， 岁 ， 副 教授 ， 博 士 国家 自然科学基 金 资 助项 目 实验 水 样为某染 料 厂 生产 废 水样 ， 其 主 要 水 质 指 标 为 ， 色 度 倍 稀 释 倍 数 ， “ 实验 装置 实验 装 置 中 ， 电极 板 的尺 寸 为 、 ， 极 距 为 阴极 由一 块 有 机 玻 璃 板 外面 包 裹活 性炭纤维而 制 成 阳极 由铁 、 不锈 钢 、 铝 的薄 片或 石 墨棒 外 面包 裹 活性 炭纤 维 而制 成 有 机 玻 璃 板 在 此 只 起 骨 架 作用 ， 金 属 薄 片 、 石 墨 棒 在 此 不 但 起 骨 架 作 用 而 且 参 与 电解 实验方 法 实验 时 ， 取 废 水 加 入 反 应 器 ， 用 磁 力 加 热 搅拌 器 均匀搅 动 ， 在 一 定 的 电压 、 电极材 料 和 添加 电解质等 条件 下 通 直流 电 电解 ， 电解 一 定 的 时 间后 ， 取 处 理 后 的水 样 倒 入 量 筒 中 ， 静 置观 察其 絮 团产 生情况 、 颜 色 变 化情况 及沉 淀 速 度 和 沉 淀 层 高度 情 况 ， 同时取 上 清 液测 色 度 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．02．006

Vol.25 No.2 林海等：活性炭纤维电化学处理染料废水 ·125· 2实验结果与分析 效果不好.显然，二者都不宜作电极.用铝+AC℉ 作电极，尽管没有返色现象且脱色效果很好，但 2.1电极材料 是铝+ACF电极处理后的废水沉淀困难，沉淀量 在固定电压为25V,电解时间为l5min的条 极大，面且铝电极极易钝化，也不宜选其作电极. 件下，分别以铁、不锈钢、铝、石墨棒与活性炭纤 用不锈钢+ACF作电极，脱色效果与铝电极 维作电极处理该染料废水，实验结果如表2所示， 相差不太多，但其沉淀较快，腐蚀较慢，所以尽管 结果表明，用铁+ACF作电极，有返色现象、 有返色现象，依然选其作电极，但要考虑解决其 电极腐蚀较快且脱色效果不好：用石墨棒+ACF 返色问题， 作电极，没有返色现象，电极腐蚀较慢且其脱色 表2电极材料对电化学处理染料废水的影响 Table 2 Effects of electrode materials on the treatment of dyeing wastewater with the electrochemical method 阳极 阴极 絮团沉淀 电极腐蚀 上清液稳定情况 色度/倍 脱色率/% 铁+ACF ACF 多 较快 24h后上清液返黑 833 79.18 不锈钢+ACF ACe 易 多 较慢 24h后上清液返黑 320 92.00 铝+ACF ACF 难 极多 非常快 无返黑现象 167 95.83 石墨棒+ACF ACF 易 少 较慢 无返黑现象 757 81.08 22返色问题的解决 表3电压对电解实验结果的影响 将不锈钢+ACF作电极电解后的水样分别加 Table 3 Effects of voltage on electrolysis experimental re- 入一定量的Ca0和活性炭，搅拌后分别静置l2 sults h,24h,36h,观察其返色现象.实验结果表明，加 电解电压：V 101520253035 入Ca0后不存在返色现象，而活性炭在24h后则 上清液色度1倍1667267200 187148124 出现返色现象，由此说明，添加少量CaO可以解 脱色率% 58.3393.3395.0095.3396.3096.90 沉淀层高度/cm1.01.85.06.07.08.0 决返色问题. 电解时，ACF兼有导电、吸附及催化的综合 2.4电解时间 性能.阳极的不锈钢逐渐溶解，同时废水中的染 在以不锈钢为电极，电压为15V的条件下， 料分子的自由基被氧化、聚合、絮凝.这样，发色 改变电解时间，实验结果如表4所示 基团就被打破，有机物也得到了降解.电解后的 表4电解时间对电解实验结果的影响 废水放置一段时间后，从阳极不锈钢溶进溶液中 Table 4 Effects of electrolysis time on electrolysis experi- 的Fe被空气中的氧气氧化成了Fe”;同时，溶液 mental results 中已被氧化的染料分子逐渐被还原.若在电解后 电解时间min 15 30 45 60 的溶液中添加少量Ca(OH)z,则会使溶液中Fe 上清液色度/倍 250 178154 143 与OH发生反应生成沉淀Fe(OH)2,而Fe(OHD2再 脱色率% 93.7595.5596.1596.43 被氧化为Fe(OH),的过程是沉淀的氧化，与溶液 沉淀层高度/cm 2.0 4.0 6.2 6.5 不相溶，且该过程是瞬间完成的，对溶液中染料 分子的还原作用较弱，因而不会导致溶液返色. 由表4可以看出，脱色率和沉淀层高度都随 2.3电压 着电解时间的增加而逐渐增大，在30min之后， 在以不锈钢+ACF作阳极，ACF作阴极，电解 变化程度逐渐趋缓.为了保证电解反应的充分性 时间为15min的条件下，改变电解电压，实验结 和良好的电解效果，尽管30min后沉淀量较大， 果如表3所示. 此处仍选择电解时间为30min, 由表3可以看出，随着电解电压的增加，脱色 2.5添加电解质 率和沉淀层高度都逐渐增大，当电压大于15V 添加电解质可增加溶液的导电性.，在以不锈 时，脱色率增大的趋势逐渐变缓，沉淀层高度却 钢为电极，电压为15V、电解时间为30min的条 骤然增加，为了保证有较高脱色率、较小沉淀量 件下，逐渐增大添加电解质NaCI的量，实验结果 和较低电耗，应选择电解电压15V, 见表5

从〕 林 海 等 活 性 炭 纤 维 电化 学 处 理 染料 废 水 实验 结 果 与分 析 电极 材 料 在 固定 电压 为 ， 电解 时 间 为 巧 的条 件 下 ， 分 别 以铁 、 不 锈 钢 、 铝 、 石 墨 棒 与 活 性 炭 纤 维 作 电极 处 理 该染 料 废 水 ， 实验 结 果 如 表 所 示 结 果 表 明 ， 用 铁 十 作 电极 ， 有 返 色 现 象 、 电极 腐 蚀 较 快 且 脱 色 效 果 不 好 用 石 墨 棒 作 电极 ， 没 有 返 色 现 象 ， 电极 腐 蚀 较 慢 且 其 脱 色 效 果 不 好 显 然 ， 二 者 都 不 宜 作 电极 用 铝 作 电极 ， 尽 管 没 有 返 色现 象 且 脱 色 效果 很 好 ， 但 是 铝 电极 处 理 后 的废 水 沉 淀 困难 ， 沉 淀 量 极 大 ， 而 且 铝 电极 极 易钝 化 ， 也 不 宜选 其 作 电极 用 不 锈 钢 作 电极 ， 脱 色 效 果 与 铝 电极 相 差 不 太 多 ， 但 其 沉 淀 较 快 ， 腐蚀 较慢 ， 所 以尽 管 有 返 色 现 象 ， 依 然 选 其 作 电极 ， 但 要 考 虑 解 决 其 返 色 问题 表 电极 材 料 对 电化 学处 理 染料 废 水 的影 响 阳 极 阴极 絮 团 沉 淀 电极腐蚀 较 快 较慢 非 常 快 较慢 上 清 液 稳 定 情 况 后 上 清 液 返 黑 后 上清 液 返 黑 无 返 黑 现 象 无 返 黑现 象 色度 倍 脱 色 率 ，只︸ … ，‘ ，八，产 ，‘ 汀 ，城一 ，‘，亡︸、、 苦尹 多孵 铁 难易 少 不 锈 钢 铝 石 墨棒 返 色 问题 的解 决 将 不 锈 钢 作 电极 电解 后 的水 样 分 别 加 入 一 定量 的 和 活 性 炭 ， 搅 拌 后 分 别 静 置 ， ， ， 观 察 其 返 色 现 象 实 验 结 果 表 明 ， 加 入 后 不存 在 返 色 现 象 ， 而 活 性 炭 在 后 则 出现 返 色 现 象 由此 说 明 ， 添 加 少 量 可 以解 决 返 色 问题 电解 时 ， 兼 有 导 电 、 吸 附及 催 化 的综 合 性 能 阳极 的不 锈 钢 逐 渐 溶 解 ， 同 时废 水 中的染 料 分 子 的 自由基 被 氧 化 、 聚 合 、 絮 凝 这 样 ， 发 色 基 团就 被 打破 ， 有 机 物 也 得 到 了 降解 电解 后 的 废 水 放 置 一 段 时 间后 ， 从 阳极 不锈 钢 溶 进 溶 液 中 的 被 空气 中 的氧 气 氧 化 成 了 己 同 时 ， 溶 液 中 己 被 氧 化 的染 料 分 子 逐 渐 被 还 原 ， 若 在 电解 后 的溶 液 中添 加 少 量 ， 则 会 使 溶 液 中 与 一 发 生 反应 生 成 沉 淀 ， 而 再 被 氧 化 为 。 的过 程 是 沉 淀 的氧 化 ， 与 溶 液 不 相 溶 ， 且 该 过程 是 瞬 间完成 的 ， 对 溶 液 中染 料 分 子 的还 原 作 用 较 弱 ， 因 而 不 会 导 致 溶 液 返 色 电压 在 以不 锈 钢 作 阳 极 ， 作 阴 极 ， 电解 时 间为 巧 的条 件 下 ， 改变 电解 电压 ， 实验 结 果 如 表 所 示 由表 可 以看 出 ， 随着 电解 电压 的增 加 ， 脱 色 率 和 沉 淀 层 高度 都 逐 渐 增 大 当 电压 大 于 巧 时 ， 脱色 率 增 大 的趋 势 逐 渐 变 缓 ， 沉 淀 层 高度 却 骤 然 增 加 为 了保 证 有较 高脱 色 率 、 较 小沉 淀 量 和 较 低 电耗 ， 应 选 择 电解 电压 巧 表 电压 对 电解 实验 结果 的 影 响 电解 电压 卜清 液 色 度 倍 脱 色 率 沉 淀 层 高度 电解 时 间 在 以不 锈 钢 为 电极 ， 电压 为 巧 的 条 件 下 ， 改变 电解 时 间 ， 实验 结 果 如 表 所 示 表 电解 时 间对 电解 实验 结 果 的 影 响 介 加 卜 电解 时 间 七清 液 色度 倍 脱 色 率 沉 淀层 高度 由表 可 以看 出 ， 脱 色 率 和 沉 淀 层 高度 都 随 着 电解 时 间 的增 加 而 逐 渐 增 大 ， 在 之 后 ， 变 化 程 度 逐 渐 趋 缓 为 了保 证 电解 反 应 的充分 性 和 良好 的 电解 效 果 ， 尽 管 后 沉 淀 量 较 大 ， 此 处 仍选 择 电解 时 间 为 添 加 电解 质 添 加 电解 质 可 增 加 溶 液 的 导 电性 在 以不 锈 钢 为 电极 ， 电压 为 巧 、 电解 时 间 为 的条 件 下 ， 逐 渐 增 大 添 加 电解 质 的量 ， 实验 结 果 见 表

·126 北京科技大学学报 2003年第2期 表5电解质(NaC)的加入量对电解实验结果的影彩响 性染料和直接染料的实际废水可以取得良好的 Table 5 Effects of NaCl amount on electrolysis experimen- 处理效果，其色度和COD的去除率分别可达 tal results 96.10%,56.78%. NaCI质量分数% 0.5 1.0 2.0 3.0 (2)电化学处理过程中，添加NaCl可以改善 上清液色度/倍 156 178 320 540 处理效果，加入少量CaO可以解决返色问题. 脱色率% 96.1095.55 92.0086.50 (3)活性炭纤维作为一种新型的催化电极材 沉淀层高度/cm 4.5 6.5 6.66.8 料，兼有导电、吸附和催化的综合性能，用其对染 由此可见，脱色率随添加电解质(NaCI)量的 料废水进行电解处理，可以起到非常好的脱色效 增加而逐渐减小.但与表4结果相比，添加0.5% 果，它的应用对于染料废水的预处理具有重要的 NaCl,其脱色率95.55%增加到96.10%，说明添加 意义. 电解质对电解效果有一定的改善 参考文献 在上述条件实验最佳条件下，实验获得的处 理后水质指标为：色度156倍，去除率为96.10%： 1冀滨弘.染料工业废水处理的现状与发展[).污染 防治技术，1998,11(4：76 C0Dcr为2056mgL,去除率为56.78%.说明活性 2赵少陵，活性炭纤维电极法处理印染废水的应用研 炭纤维可以作为电化学预处理染料废水的电极 究U].上海环境科学，1997,5(16)：95 材料. 3吴海宝，董晓耒.太阳能一TO2非均相光催化氧化染 料污水脱色研究[).中国环境科学，1997,17(1)：93 3结论 (1)采用活性炭纤维作电极，电化学处理酸 Electrochemical Treatment of Dyeing Wastewater with Activated Carbon Fiber LIN Hai,JIAN Xiaodong",LI Tianxin" 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Chemical Registration Center of SEPA,Beijing 100012,China ABSTRACT Dyeing wastewater treatment with activated carbon fiber as an electrode were studied.The efects of electrode materials,voltage,electrolysis time and electrolyte on dyeing wastewater treatment with the electrochem- ical method were investigated.The result shows that the decolouring rate can reach above 96.1%,and the ratio of removing COD is 56.78%under the condition of ACF as a cathode,ACF stainless steel material as an anode,the- voltage was 15 V,the electrolysis time was 30 min,the amount of NaCl as electrolyte reached 5 kg/t.After electro- lysis,adding a little of CaO in the wastewater can solve the problem of recolouring.It is proved that ACF is a type of catalyzing electrode material. KEY WORDS dyeing wastewater;activated carbon fiber;electrochemical treatment;environmental protection

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 表 电解质 的加 入 皿对 电解 实验 结 果 的影响 · 质 量 分数 上 清 液色度 倍 脱色 率 沉 淀层 高度 由此 可 见 ， 脱 色 率 随添 加 电解 质 量 的 增 加 而 逐 渐 减 小 但 与表 结果相 比 ， 添 加 ， 其 脱 色 率 增 加 到 ， 说 明添 加 电解 质 对 电解 效 果 有 一 定 的改善 在 上述 条件实验 最 佳 条件下 ， 实验 获得 的处 理 后 水质 指 标 为 色度 倍 ， 去 除率 为 为 几 ， 去 除率 为 说 明活 性 炭 纤 维 可 以作 为 电化 学 预 处 理 染 料 废 水 的 电极 材 料 性 染 料 和 直 接 染料 的实 际废 水 可 以取 得 良好 的 处 理 效 果 ， 其 色 度 和 的 去 除率 分 别可 达 ， 电化 学 处 理 过 程 中 ， 添 加 可 以改善 处 理 效 果 ， 加 入 少 量 可 以解 决返 色 问题 活 性 炭 纤 维作 为一 种 新 型 的催 化 电极材 料 ， 兼有 导 电 、 吸 附和催化 的综合性 能 ， 用其对 染 料 废水进 行 电解 处 理 ， 可 以起 到 非 常好 的脱色 效 果 ， 它 的应用 对 于 染料废 水 的预 处理 具 有 重 要 的 意义 参 考 文 献 冀滨 弘 染料 工 业废水处 理 的现 状与发展 污 染 防治 技术 ， ， 赵 少 陵 活 性 炭纤维 电极法 处 理 印染 废水 的应 用研 究 上 海 环 境科学 ， ， 吴海宝 ， 董 晓来 太 阳 能 一 ， 非均 相 光催化 氧化染 料污 水脱 色 研 究 中 国环境科学 ， ， 结 论 采 用 活 性 炭 纤维 作 电极 ， 电化 学 处 理 酸 从 五石 ， 五咬 几 了 ，， “ ， ， ， ， ， ， ， 叨 枉 ， ， ， 丫 ， ， 加 加