D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.01.022 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 微波合成锂离子电池正极复合材料 LiFePO,/C电化学性能 李发喜仇卫华 胡环宇赵海雷 北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要采用微波合成技术合成锂离子电池正极材料LiF®PO4,并进行碳掺杂，合成出复合材 料LiFePO/C.通过XRD,SEM和恒电流充放电实验，研究了材料结构形貌和电化学性能.结果 表明，掺碳量4%时，采用40mA/g进行充放电，材料比容量可以达到109mAh/g,高倍率性能也 有一定程度的提高. 关键词锂离子电池正极材料：磷酸铁锂：徽波合成：碳掺杂 分类号TM912.9 橄榄石型结构的LiFePO,作为锂离子电池新 入碳添加剂来改善LiFePO,的电子导电性能，并 型正极材料，以其较高的理论比容量(170mAh/ 获得了较好的实验结果.碳的加入起到三个重要 g、适中的电压平台(3.4V左右)、便宜的价格、安 作用：()还原作用，能够防止二价铁离子的氧 全性好等优点引起了广泛的关注，国内外很多 化，减少三价相.(2)阻止内部颗粒接触，防止不 研究小组都是采用高温固相反应法合成正极材 正常晶粒长大.(3)提高电子电导. 料m,合成温度一般控制在500-800℃.但是这种 本文采用家用微波炉来合成LiFePO,阴极材 方法合成时间长，热能利用率低，而且易出现Fe+ 料.由于草酸亚铁(FeC2O,·2H,O)不是徽波接受 的杂质相. 体，因此选择活性碳作为吸波材料.活性碳在微 微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生 波场中升温速率很快，一方面可以提供热源，另 的自加热过程，由于微波能直接被样品吸收，所 一方面活性碳在高温下能氧化成CO,产生还原 以在短时间内样品可以均匀快速被加热.由于其 气氛，能有效阻止Fe“的氧化. 加热时间短、热能利用率高、加热温度均匀等 优点，已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用， 1实验 Yan等人用家用微波炉来合成尖晶石结构的 (I)材料合成.将LiCO和草酸亚铁(FeC2O4· LiMn.O,),Masashi Higuchi等人采用乳酸亚铁加 2HO),磷酸氢二氨(CNH)HPO)按化学计量比配 铁粉在氩气保护下通过馓波加热制备LiFePO,. 比，并与一定比例的碳黑混合，用丙酮分散，球磨 与固相反应相比，合成时间由20h降为十几 6h.粉末干燥后在4MPa的压力下压成片，放入 分钟，这使得微波加热成了一种经济的材料制备 装有一定量活性碳的氧化铝坩锅中央，再把坩锅 方法. 放入家用微波炉(2.45GHz,最大功率700W)中， 由于LiFePO,材料电子电导差的缺陷是制约 调节微波功率至25%，控制合成时间为14min,分 其发展的重要因素，材料电子电导低导致锂离子 别合成糁碳量为0,2%，4%，6%的C0,C2,C4和 在LiFePO,FePO,界面扩散困难，使得容量和高倍 C6样品. 率性能不好，Ravet等人首先提出了在烧结前加 采用日本玛柯公司生产的M21超大功率X 收稿日期：200404-27修回日期：200407-30 射线衍射仪进行物相分析，用日立公司生产的 基金项目：国家自然科学基金资助项月0No.50272012) S-3500N电子扫描电镜SEM观察合成样品的微 作者简介：李发喜(1981一)，男，硕士研究生 观形貌
第 2 , 卷 第 1 期 2 0 5 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 oJ u ur a l o f U . 加 e川 iyt o f S c i e o c e a n d 及 c h 。 川哪罗 价幼in g Vb l 一 2 7 N o . I F e b . 2 0 5 微波合成铿离子电池正极复合材料 L 扭e P O J C 电化学性能 李发喜 仇卫 华 胡环 宇 赵 海雷 北 京科技 大学 材料 科学 与工程 学 院无机 非金 属材 料系 , 北 京 10 008 摘 要 采用 微波 合成 技术 合成 铿 离子 电池 正极 材料 LI eF P 认 , 并进 行碳 掺杂 , 合 成 出复合 材 料 L 于e P O尤 . 通 过 X R D , S E M 和恒 电流 充放 电实验 , 研 究 了材 料 结构 形貌和 电化 学性 能 . 结果 表 明 , 掺碳 量 4% 时 , 采 用 40 m A/ g 进行 充放 电 , 材 料 比容量 可 以达到 10 9 m A h/ g , 高 倍率 性 能也 有 一定 程度 的提 高 . 关键词 铿 离子 电池 正极 材料 : 磷 酸铁锉 : 微波合 成 ; 碳掺 杂 分 类号 T M gl .2 9 橄 榄 石 型 结构 的 L 评eP 众 作 为 锉 离子 电池 新 型正 极材 料 , 以其 较 高 的理 论 比容 量 ( 17 0 m A h/ g) 、 适 中 的 电压 平 台 (3 . 4 V 左 右 ) 、 便 宜的 价格 、 安 全 性 好 等 优 点 引起 了广 泛 的关 注 . 国 内外 很 多 研 究小 组 都 是 采用 高温 固相 反 应 法 合成 正极 材 料 `j] , 合 成 温度一 般 控制 在 50 -0 80 ℃ . 但 是这 种 方 法合 成 时间长 , 热 能 利用 率低 , 而且 易 出现 eF +3 的杂质 相 `2] . 微 波 加 热 过 程 是 物 体 通 过 吸 收 电磁 能 发 生 的 自加 热 过程 . 由于 微波 能 直接 被 样 品 吸收 , 所 以在 短 时 间 内样 品可 以均匀 快速 被 加热 . 由于 其 加 热 时 间短 、 热 能 利 用 率 高 、 加 热 温度 均匀 等 优 点 , 己 经 在许 多陶 瓷材 料 的合 成 中得 以应 用 . 、 乞n 等 人 用 家 用 微 波 炉 来 合 成 尖 晶 石 结 构 的 L伽玩 2 0 ; ls] , M as as h i Hi gu ich 等 人 采 用 乳酸 亚 铁加 铁粉 在 氢 气 保 护 下通 过 微 波 加 热制 备 L诈eP O4 . 与 固 相 反 应 相 比 , 合 成 时 间 由 2 0 h 降为 十 几 分钟 , 这 使得 微波 加 热成 了一种 经济 的材 料制 备 方 法 . 由于 LI F e PO 。材料 电子 电导 差 的缺 陷 是制 约 其 发 展的 重要 因 素 , 材料 电子 电导低 导致 铿离子 在 L汪e PO开 e P O 4 界面扩 散 困难 , 使 得容 量 和高 倍 率 性 能不 好 . R a v e t 等 人 首先 提 出 了在烧 结前加 入碳 添加 剂 来改善 L IF e P认 的电子 导 电性 能“ , , 并 获得 了较 好 的实 验 结果 . 碳 的加入 起 到三 个重 要 作用 : ( l) 还 原 作 用 , 能 够 防止 二 价 铁离子 的氧 化 , 减 少三 价相 . (2 ) 阻 止 内部 颗 粒接 触 , 防 止 不 正常 晶粒 长大 . ( 3) 提 高 电子 电导 . 本 文 采用 家 用微波 炉 来合 成 L IF eP O ; 阴极材 料 . 由于 草酸 亚 铁 (eF C Z众 · 2玩 o) 不 是微 波 接受 体 , 因此选 择 活 性碳 作 为 吸波 材 料 . 活性 碳 在微 波 场 中升 温 速率很 快 , 一 方面 可 以提供 热源 , 另 一 方 面活 性 碳在 高温 下 能氧 化 成 C O , 产 生还 原 气 氛 , 能有 效 阻止 eF Z十 的氧 化侈 , . 收 稿 日期 : Z o 4 es 。今2 7 修 回 日期 : 2 0 4 . 刁 7 es 30 基 金项 目 : 国家 自然科 学基 金资 助项 目伽.0 5 0 2 7 2 0 12) 作 者简 介 : 李 发喜 ( 19 81 一 ) , 男 , 硕士研 究生 1 实 验 ( l) 材 料合 成 . 将 L 几C 仇 和 草 酸 亚铁 (eF C Z仪 · Z H Z O ) , 磷 酸氢 二 氨 ((N H 月玉1开0 4 )按 化 学 计 量 比配 比 , 并与 一 定 比例 的碳黑 混合 , 用丙 酮 分散 , 球 磨 6 h . 粉末 干 燥 后在 4 M Pa 的压 力 下 压成 片 , 放 入 装有 一定 量 活性 碳 的氧 化铝 增锅 中央 , 再把 柑锅 放 入 家用 微 波 炉 .(2 45 G lz , 最大 功 率 7 0 w ) 中 , 调 节微 波 功率至 25 % , 控 制 合成 时 间 为 14 m in , 分 别 合 成掺 碳 量 为 0 , 2 % , 4 % , 6 % 的 C O , C Z , C 4 和 C 6 样 品 . 采 用 日本 玛柯 公 司生 产 的 M 2 1 超 大 功 率 X 射 线衍 射 仪 进 行物 相 分 析 , 用 日立 公 司 生产 的 S一 3 5 0 0 N 电子扫 描 电镜 S E M 观 察 合成 样 品的微 观 形貌 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 01. 022
Vol.27 No.1 李发喜等：微波合成锂离子电池正极复合材料LFPO/C电化学性能 87 (2)电池组装.用聚四氟乙烯作粘接剂，乙炔 10 黑作为导电剂，采用碾压法制备成100m左右的 *实验值 正极膜.金属锂作负极，1molL的LiPF/EC+DMC 一计算值 6 电解液，在氩气干箱中组装成两电极实验电池， (3)恒电流充放电实验.电池组装完成后，采 4 用蓝电公司生产的恒电流充放电仪进行循环性 能的测试，分别采用40,80,160和320mA/g进行 0 恒电流充放电实验，充放电电压范围控制在 -2 2.5-4.2V之间. 10 20 30 40 50 60 20/) 2结果与讨论 图2 LiFePO,样品的实验和计算XRD图样以及二者 之间的差值曲线 2.1XRD结果分析 Fig.2 Experimential,calculated XRD patterns and the 图1给出了微波功率为25%时，合成时间为 difference of LiFePO,powders 14min的未掺碳C0样品的XRD图谱.从图中可 以看出，样品有尖锐的衍射峰，且均能按正交晶 精修结果给出了较好的复合因子Rm=10.39%,得 系D,Pnma空间群指标化.与标准XRD图相比， 到晶胞参数a=1.0311nm,b=0.6002nm,c-0.4695 没有检测到杂质峰的存在，为单一相的LiFePO. nm,单胞体积V=0.2905nm3,与文献报道一致， 这表明活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有 说明采用微波合成的材料Fe没有占据Li位.同 效防止Fe的氧化 时也对原子分数坐标进行了精修，结果如表1. 对XRD数据进行Rietveld精修，如图2所示. 表1精修得到LiFePO,晶体结构中各原子的分数坐标 Table 1 Atomic coordinates in LiFePO,obtained from the a single-plase Rietveld refinements of X-ray powder diffrac- tion data nm 原子 y Li 0.000000 0.000000 0.000000 Fe 0.028264 0.025000 0.097335 P 0.009624 0.025000 0.042610 01 0.009054 0.025000 0.074673 . 02 0.045473 0.025000 0.021238 03 0.015719 0.005922 0.028142 102030405060708090 注：01,02,03是氧原子的三个不同位置 281() 图1微波合成LiFePO.,样品的XRD(a)和标准XRDb) 2.2SEM形貌分析 Fig.1 XRD patterns of LiFePO,powders synthesized by 不同掺碳量的微波合成LiFePO/C样品的 microwave processing(a)and theoretical(b) SEM如图3所示.从图中可以看出，微波合成的 (c)C4 I um 1μm 1 um 图3不同摻碳量的微波合成LiFePO./C样品的SEM图 Fig.3 SEM photographs of LiFePO,/C synthesized by microwave processing
V 6】 一 2 7 N o . 1 李 发喜 等 : 微波 合成 锉 离子 电池正 极 复合材 料 L 扭eP O 扩C 电化学 性能 (2 ) 电池 组 装 . 用 聚 四氟 乙烯 作 粘接 剂 , 乙 炔 黑 作 为 导 电剂 , 采用 碾压 法制 备 成 10 阿左 右 的 正极 膜 . 金属 铿 作 负极 , l m 。比的 IL P F汪C+ D M C 电解 液 , 在氢 气干 箱 中 组装 成 两 电极 实 验 电池 . (3) 恒 电流 充放 电实验 . 电池 组装 完 成 后 , 采 用蓝 电公 司 生 产 的恒 电流 充 放 电仪 进 行 循 环 性 能 的测试 , 分别 采用 4 0 , 80 , 160 和 3 2 O nL A/ g 进 行 恒 电流 充 放 电 实 验 , 充 放 电 电 压 范 围控 制 在 2 . 5一4 . 2 V 之 间 . 二 ) ; … 1 * 实验值 — 计算值 * 纵从诫 儿 脚1 料嵘1 儡. 愁、侧燃禽奥一 2 结 果 与 讨 论 .2 1 X R D 结 果分 析 图 1 给 出 了微波 功 率 为 25 % 时 , 合 成 时 间 为 1 4 m in 的未 掺碳 C O 样 品 的 X R D 图谱 . 从 图 中可 以看 出 , 样 品有 尖 锐 的衍射 峰 , 且 均 能按 正 交 晶 系 D 毙 , P nm a 空 间群 指标 化 . 与标 准 X R D 图 相 比 , 没有 检 测 到杂 质 峰 的存 在 , 为 单 一相 的 L正eP O ; . 这表 明活 性 碳 升温 时氧 化 产 生 的 还 原气 氛 能有 效 防止 F +ez 的氧 化 . 对 X R D 数 据 进行 形 e vt el d 精 修 , 如 图 2 所 示 . 10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 0 (/ O ) 图 Z L 妞eP O . 样 品 的实 验和 计算 x R D 图样 以及 二者 之 间 的差值 曲线 iF g · 2 E x P e r 加 e n iat l , c a l c u l a t e d X R D P a t e r n s a n d t卜e d i月触er n e e o f L 评 e P O 月 P o w d e sr ( a ) 一 二 七{ ,们 , l { 。} 。 “ 一 . ) { 、 { (b ) , 阅门曰尸甲~ . , { !。. …、 } .}} . ! , 二 : . { … , . } 侧燃友霉 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 8 (/ o ) 图 1 微 波合 成 L扭 e p o 。 样 品 的 x RD a( )和标 准 x R D伪 ) Fi.g l X R D aP批 r o s o f L评 eP O 。 P ow d e sr sy n比 se is e d勿 m ic r ow a v e P r o c e s s i n g ( a ) a n d th e o er it e a l伪 ) 精修 结 果给 出 了较 好 的 复合 因 子 R, = 10 3 9 % , 得 到 晶胞参 数 a “ 1 . 0 3 1 I mn , b “ 0 . 60 0 2 mn , =c 0 . 4 6 9 5 unI , 单 胞体 积 V 二 .0 290 s nl , , 与文 献 报道 一 致 , 说 明采用 微 波合 成 的材 料 eF 没 有 占据 iL 位 . 同 时也 对 原子 分 数坐 标进 行 了 精修 , 结果 如表 1 . 表 1 精修 得到 L 扭e P O . 晶体 结 构 中各原 子 的分数 坐标 aT b l e 1 A t o m i c e o o r d in a t e s in L J e P O . o b t a in e d fr o m t h e s i n g l e 一 P l a s e 侧 e vt e ld er 血 e m e n t s o f 井r a y P o w d e r d创隆r a e - ti o n d a t a n 幻。 原子 x y z L i 0 . 0 0 0 0 0 0 0 . 00 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 F e 0 . 0 2 8 2 6 4 0 . 0 2 5 0 0 0 0 . 0 9 7 3 3 5 P 0 . 0 0 9 62 4 0 . 0 2 5 0 0 0 0 . 0 4 2 6 1 0 0 1 0 . 0 0 9 0 5 4 0 . 0 2 5 0 0 0 0 . 0 7 4 6 7 3 0 2 0 0 4 5 4 7 3 0 . 0 2 5 0 0 0 0 . 0 2 1 2 3 8 0 3 0 . 0 1 5 7 19 0 . 0 0 5 9 2 2 0 . 0 2 8 14 2 注 : 0 1 , 0 2 , 0 3 是氧原子的三个不同位置 .2 2 S E M 形貌 分 析 不 同 掺 碳 量 的微 波 合 成 L IF eP O扩C 样 品 的 S EM 如 图 3 所 示 . 从 图中可 以看 出 , 微 波合 成 的 图 3 不 同掺 碳量 的微 波合 成 L 扭e P O CJ 样 品的 S E M 图 F电 · 3 S EM P h o ot g r a P h s o f L I Fe P O 扩C s y . t b e s 往e d hy m ic or 邢ve P、 ces s in g
·88· 北京科技大学学报 2005年第1期 颗粒尺寸分布不均匀，有少量大颗粒的存在.这 g)有明显提高.C2样品和C6样品的容量性能也 可能是由于不正常晶粒长大造成的.比较不同碳 比未糁碳的有所提高，但是C6样品的循环性能 含量的LiFePO/C样品SEM还能看出，C2和C4 较差.总之，碳糝杂能有效提高材料的高倍率性 的颗粒尺寸要比未掺碳的C0样品小，C4的颗粒 能，当摻碳量为4%时，材料性能最优 尺寸最小，仅有0.5m左右.C2和C4样品中还分 图6为不同掺碳量样品的充放电的容量一电 散着很多大概I00nm的小颗粒，认为这些可能是 ,势微分曲线.在3.4V左右有一对氧化/还原峰，分 分布在材料中的碳颗粒.由于它的存在，在合成 别对应着LiFePO,脱/嵌锂过程.从图中标出的电 过程中阻止了内部颗粒的接触，有效控制了颗粒 势值可以看出：C4样品氧化/还原峰之间的电势 尺寸的长大. 差为94.6mV,属于准可逆反应，与未掺杂的C0 23材料容量循环性能和高倍率性能 样品(109.5mV)相比，电势差要小：C2(100.4mV), 在室温下，采用40mAVg恒定质量电流密度 C6(105.4mV)比C0样品氧化还原峰之间的电势 进行充放电实验，充放电电压范围控制在2.5~4.2 差也有一定程度的降低.这说明碳掺杂能有效降 V之间.C0,C2,C4和C6样品的容量和循环性能 低材料的极化程度， 对比如图4所示，从图中可以看出，C4样品具有 笔者认为碳糁杂能有效提高LiFePO4材料的 最优的容量和循环性能，首次放电容量能够达到 容量和高倍率性能的原因主要是：碳的加入阻止 109mAh/g.首次放电比容量的大小按C4,C2,C6, 了内部颗粒间的接触，控制了颗粒长大，增加了 C0依次降低，C0的比容量仅为96mA·h/g. 材料的比表面积.根Andersson等提出的单个Li 高倍率性能是磷酸铁锂正极材料运用在大 FePO,颗粒中锂的脱/嵌模型，在充放电过程中， 功率用电器电源上的一个重要的性能参数.因而 锂离子的扩散有一个临界面积，当LiFePO,VFePO, 高倍率性能的提高对其应用有极其重要的意义， 相界面面积小于临界面积时，锂离子就不能可逆 图5比较了几种糁碳样品高倍率放电性能.实验 的脱/嵌，而在颗粒内部形成非活性中心，从而导 是在充电电流为40mAVg,放电电流分别为80,160 致活性材料的容量损失. 和320mA/g,电压范围为2.5-4.2V下进行的.从 在恒电流（单位质量的电流恒定）充电时，颗 图中可以看出，C2和C4样品的高倍率放电性能 粒尺寸越大，可以可逆脱出锂离子的临界面积越 比C0有明显提高，其中C4样品表现出最优高倍 大，残留在颗粒内部的非活性中心就越大，相应 率容量和循环性能，80mAWg下首次放电容量为 地活性材料的容量损失就越多，因此大颗粒不利 98mAh/g,160mA/g放电容量为87mAh/g,320mA/ 于材料的高倍率性能.另一方面碳掺杂能提高材 g放电容量为73mAh/g,比C0样品的83mAh/g(40 料的电子电导，降低材料的极化，从而改善了材 mA/g),74 mAh/g (160 mA/g)64 mAh/g (320 mA/ 料高倍率性能， 120 100 80 mA/g 160 mA/g 320 mA/g 100 t音合t 080 80 ,60 食 的 60 ■C0 C0 40 ·C2 ·C2 40 4C4 是 20 ▲C4 "C6 vC6 20L 012345678910 0 2 468 1012 循环次数 循环次数 图4不同LiFePO/C样品放电容量一循环次 图5不同LiFeP0/C样品在放电电流为80,160和320 数的关系.放电电流为40mAWg mAWg下的比容量一循环次数的关系 Fig.4 Discharge capacity of LiFePO/C vs cycle Fig.5 Discharge capacity of LiFePO./C vs cycle number at number at 40 mA/g 80,160 and 320 mA/g
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 1 期 颗 粒 尺 寸分 布 不均 匀 , 有少 量 大颗 粒 的存 在 . 这 可能 是 由于不 正 常 晶粒 长 大造 成 的 . 比 较 不 同碳 含量 的 L正 e P O洲C 样 品 S E M 还 能看 出 , C Z 和 C 4 的颗 粒 尺寸 要 比 未掺碳 的 C O 样 品小 , C 4 的颗粒 尺寸 最 小 , 仅有 .0 5 林m 左右 . C Z 和 C 4 样 品中还 分 散着很多 大概 10 0 unt 的小颗 粒 , 认 为这 些 可能 是 分布 在材 料 中 的碳 颗粒 . 由于 它 的存 在 , 在 合 成 过程 中阻 止 了 内部 颗粒 的 接触 , 有 效控制 了颗 粒 尺 寸 的长 大 . .2 3 材 料容 t 循环 性能和 高倍 率性 能 在 室 温下 , 采用 40 m A/ g 恒 定质 量 电流 密 度 进 行 充放 电实 验 , 充放 电电压 范 围控制 在 2 . 5 ~4 .2 V 之 间 . C O , C Z , C 4 和 C 6 样 品的容 量和 循环 性 能 对 比 如 图 4 所 示 . 从 图 中可 以看 出 , C 4 样 品具 有 最 优 的容量 和 循环 性 能 , 首次 放 电容量 能够 达 到 10 9 m A h/ g . 首 次放 电 比 容量 的大 小按 C 4 , C Z , C 6 , C O 依 次 降低 , C O 的 比容 量 仅 为 % 功A · U g . 高 倍 率 性 能 是 磷 酸 铁铿 正 极 材 料运用 在 大 功率用 电器 电源上 的一 个 重要 的性 能参 数 . 因而 高倍 率 性 能的提 高对 其应 用 有极 其重 要 的意 义 . 图 5 比较 了几 种 掺碳 样 品 高倍 率放 电性 能 , 实验 是 在充 电 电流 为 40 仇jA g , 放 电电流 分别 为 80 , 160 和 3 2 0 nL A/ g , 电压 范 围为 .2 5礴 .2 V 下进 行 的 . 从 图 中可 以看 出 , C Z 和 C 4 样 品 的 高倍 率放 电性 能 比 C O 有 明显提 高 , 其 中 C 4 样 品表 现出最 优 高倍 率 容量 和 循环 性 能 , 80 nL A/ g 下首 次放 电容 量 为 9 8 m A h/ g , 16 0 nL A/ g 放 电容 量 为 87 m A b / g , 3 20 m A / g 放 电容 量 为 73 m A h/ g , 比 C O样 品 的 83 m A h/ g (4 0 m A/ g ) , 74 m A h/ g ( 16 0 m A/ g ) 和 6 4 m A h/ g ( 32 0 m A / 1 2 0 「 e se 一一 一 一一 一 , g) 有 明显提高 . C Z 样 品和 C 6 样 品 的容 量 性能也 比 未 掺碳 的有 所提 高 , 但 是 C 6 样 品 的循 环 性能 较差 . 总之 , 碳 掺杂 能有 效提 高材料 的高 倍 率性 能 , 当掺 碳 量 为 4 % 时 , 材 料 性 能最 优 . 图 6 为不 同掺碳 量样 品的充 放电 的容量一 电 势 微 分 曲线 . 在 3 . 4 V 左右 有一 对氧 化 /还 原峰 , 分 别 对应 着 L正eP O 。 脱 /嵌铿 过程 . 从 图 中标 出 的 电 势 值 可 以看 出 : C 4 样 品氧 化 /还 原 峰之 间的 电势 差 为 94 .6 m V , 属 于准可 逆 反 应 , 与 未 掺杂 的 C O 样 品 ( 10 9 . 5 m V )相 比 , 电势 差要 小 ; C Z ( 10 0 . 4 m V ) , C 6 ( 10 5 . 4 m V ) 比 C O 样品 氧化 还 原 峰之 间的 电势 差 也有 一 定程度 的降低 . 这说 明碳 掺 杂 能有 效降 低 材料 的极 化 程度 . 笔 者 认为 碳掺杂 能 有 效提 高 IL eF P认 材 料 的 容 量和 高倍 率 性 能的原 因主要 是 : 碳 的加 入 阻止 了 内部颗 粒 间 的接 触 , 控制 了颗粒 长 大 , 增 加 了 材 料的 比 表面 积 . 根 A卫 d e sr s o n I 6 1等 提 出的单 个 iL - eF P q 颗粒 中锉 的脱 /嵌模 型 , 在 充放 电过程 中 , 理 离子 的扩 散 有 一个 临 界面积 , 当 IL eF PO洲F eP q 相 界面 面积 小 于临界面 积 时 , 铿离子就不 能 可逆 的 脱 /嵌 , 而 在颗 粒 内部形 成 非活 性 中 心 , 从 而导 致活性 材 料 的 容量 损 失 . 在恒 电流 (单 位 质量 的 电流恒 定 ) 充 电时 , 颗 粒尺 寸越大 , 可 以可逆 脱 出锉 离 子 的临界 面积 越 大 , 残 留在 颗粒 内部 的 非活 性 中心 就 越 大 , 相 应 地 活性材 料 的容 量 损失 就越 多 . 因此 大颗 粒不 利 于材 料 的高 倍率 性 能 . 另 一方 面碳 掺 杂能 提 高材 料 的 电子 电导 , 降低 材 料 的极化 , 从 而 改善 了材 料 高倍 率性 能 . , 0 0 t . 8 0 m A g/ : 16 0 m A /g : 3 2 0田 A g/ ` , 10 0 公 奋 t ; , 一 : . . - - : . , : ` t 二 公 奋 , , 二, v 0 八目ǎ 42 R6 UO ǎ 一l 今. 奋. 月à 、咽仲妇留俏阅钟日 合 奋. . 心 , ; .A ; 人百 ; 击 : , A ; 么., nZ 月f护0 C : , 0 八`仲乙月U CU : , 0 `月呀RUnU ! à娜咧五留楼月代、钾日 ZO L 一土 一 一 一J 二 一 』 一 一 l _ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 循环次数 图 4 不 同 L 扭 e P O 夕C 样 品放 电容 - 一循环 次 数 的关系 . 放 电电流 为 40 . 习 g F哈4 D七哈 h a r g e ca 匹d yt o f L扭 e P O沪C vs 盯e le n u m b e r a t 40 . IA g 0 L es e es se ` es 一一 - ` ` 一一 - ` 一一 - - 0 2 4 6 8 1 0 12 循环次数 圈 5 不 同 L 扭 e P O 扩C 样品 在放 电电流 为 80 , 1 60 和 320 位习g 下 的 比容 t 一循环次数的 关系 F i g . 5 D isC 加魂e o aP c勺 of L 扭e P O cJ vs c y c le n 。 血加r at 80 , 16 0 如d 3 2 0 口 A gl
Vol.27 No.1 李发喜等：微波合成锂离子电池正极复合材料LePO/C电化学性能 89· 6-(a) 3.5045V 6(b) 4 3.4883V 2 21 0 0 特 2 2 4 3.3879V 6 -8 3.3950V 种 -10 8 -10 7.4 2.83.23.6 4.0 4.4 2.4 2.83.2 3.64.04.4 电极电势V(Li/Li) 电极电势/V(Li/Li) 6 (c) 6「(d) 4 3.4862V 3.4896V 2. 2 0 2 0 0 -2 4 3.3950V 4 3.3808V 6 -8 1 -10 2.4 2.83.2 3.6 4.0 4.4 2.4 2.83.2 3.64.0 4.4 电极电势/V (LI/Li) 电极电势/V (LI/Li) 图6样品的电量一电势微分曲线.(a)C0;(b)C2:(c)C4(d)C6 Fig.6 Differential capacity profiles of the samples:.(a)Co;(b)C2;(c)C4;(d)C6 3结论 co-precipitation and microwave heating.Electrochem Commu 2003(5):839 用微波合成技术快速合成出单相LiFePO,正 [3]Yan H W,Huang X J,Chen L Q.Microwave synthesis of LiMn:O,cathode material.J Power Sources,1999,81-82:647 极材料，通过掺杂碳制备LiFePO/C复合材料，有 [4 Yanmada A,Hosoya M,Chung S C.Olivine-type cathodes 效提高了LiFePO,正极材料的容量循环性能和高 achievements and problems.J Power Sources,2003,119-121 倍率性能.当碳的掺杂量为4%时材料性能最优. 232 [5]Higuchi M,Katayama K,Azyma Y.Synthesis of LiFePO.cath- 参考文献 ode material by microwave processing.J Power Sources,2003, [1]胡环字，仇卫华，李发喜，等.正极材料LF©PO,的电化学 119-121:258 性能的改进.北京科技大学学报，2003,25(6：549 [6]Andersson A S,Thomas J O.The source of first-cycle capacity [2]Park K S,Son J T,Chung H T,et al.Synthesis of LiFePO,by loss in LiFePO..J Power Sources,2001,97-98:498 Electrochemical performance of LiFePO,synthesized by microwave processing as lithium battery cathodes LI Faxi,OIU Weihua,HU Huanyu,ZHAO Hailei Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,Chian ABSTRACT LiFePO,cathode materials were prepared by microwave processing with a domestic microwave oven.LiFePO/C composites were synthesized by carbon-coated to improve the capacity and rate capability.The microstucture and electrochemical performance of the composite were studied by X-ray diffraction,scanning elec- tron microscopy and constant current charge-discharge experiment.The results indicated that the LiFePO/C com- posite with 4%cabon exhibited a higher reversible specific capacity of 109 mAh/g at 40 mA/g and an excellent rate capability. KEY WORDS lithiumion battery;cathode materials;lithium iron phosphate;microwave processing;carbon-co- ated
V b l . 2 7 N 0 . 1 李发 喜等 : 微 波合 成锉 离子 电池 正极 复合 材 料 L 扭eP O 扩c 电化 学性 能 . 8 , . 巧-2486420 ( -0I 1 1 、 一! :"à 、锥 . 钟咧求彭 一 a() … { J l - 山) …一万袋 兰 } } } , 巧-248 6402 à 、 一 ? 、 1!1 : 叨 雏 . 喇钟求彭 门习.4 ||| 片月, . 1 1 1一 . 韶 | 月峥| 月一.,LI 2 一片月` . 4 2 . 8 3 . 2 3 . 6 4 . 0 电极电势 V/ ( L i+L/ i) 2 . 4 2 . 8 3 . 2 3 . 6 4 . 0 电极电势那 (L 犷几i) 盯丁下 产04 叨-6824 11 、下à": 雏 . 咽钟尔担 6 书-264042 丽 一 10 2 11一净 l 。 · ?à 、锥 . 咽钟余彭 2 . 8 3 . 2 3 . 6 4 . 0 2 . 4 2 . 8 3 . 2 3 . 6 4 . 0 电极 电势V/ 氏i + 几i ) 电极 电势V/ 伍+i 几i ) 图 ` 样 品 的 电量一 电势微分 曲线 . (a) C ;O 伪) 2C ; c( ) C ;4 d( ) C ` F 褚 · 6 D i引er er n 6 a l e a P a e iyt P or 川 es o f ht e s a m P les : . ( a ) C O; 伪) C Z; ( e ) C 4 : ( d ) C 6 3 结 论 用 微 波 合成 技 术 快速 合 成 出单 相 LI eF P 0 4 正 极材 料 , 通 过 掺 杂碳 制 备 L 正eP O岁C 复合 材 料 , 有 效提 高 了 L评eP O ; 正 极 材料 的容量 循环 性 能和 高 倍率 性能 . 当碳 的掺杂 量 为4 % 时材料 性 能最优 . 参 考 文 献 【l] 胡环 宇 , 仇卫 华 , 李 发喜 , 等 . 正 极材 料 L 评 eP O ; 的 电化 学 性 能的 改进 . 北京 科技 大学 学报 , 2 0 0 3 , 2 5( 6 ) : 54 9 [ 2 ] P ar k K S , S o n J T, C h u n g H T, et al . Sy n ht e s i s o f L于 e PO ; by [ 3 ] 4[ ] [ 5 ] [6 ] e o一 er e i Piat t i o n an d m i c or w va e h e at in g . El c t m e b e m C o m m u , 2 00 3 ( 5 ) : 83 9 Y 叨 H W, H u阳 9 X J , C h e n L Q . M i c orw va e s y n ht e s i s o f L 认如 2 .0 e a th o d e m毗ir a l . J P o w e r S o u 代es , 19 9 9 , 8 1一2 : 6 4 7 Y ia ” n a d a A , H o s oy a 城 C h un g 5 C . 0 1i v in e . ty pe e a ht o de s ac ih e v e m e nts an d P or b l e m s . J P ow e r S o u rt es , 2 0 03 , 1 1-9 12 1 : 2 3 2 H i g u e h i M , K at 叮am a K , A酬 m a .Y S y n th e s i s o f L 详e P O ; e a ht . o de m a t e r i a l b y m i cor w a ve P r o c e s s ign . J oP 触 r S o u r c ` , , 2 0 03 , 11 9 一 12 1 : 2 5 8 A n d e rs s o n A S , hT o m as J 0 . hT e s o cur e o f if rs -t cy e l e e ap 解ity 1 0 5 5 in L评 e P认 . J P o w e r S o u 代es , 2 0 0 1 , 9 7 一 9 8 : 4 9 8 E l e c otr c h e m i c a l P e r of rm an c e o f L IF e P O 4 s yn ht e s i z e d b y m i e r o w va e P r o e e s s i n g a s li ht i um b毗 e ry e a t h o d e s LI 几双1, QI U 肠 ih u a, H U 月恤a yn u, ZI 例口 刀d ile i M a t e r谊 1 5 S e i e n e e an d ilE ign e e r in g S e ho o l , U n i v e rs ity o f s e i e cn e an d eT c hn o l o gy B e ij ign , B e ij in g l 00 0 8 3 , C ih an A B S T R A C T L IF e PO 4 e at h o d e m ate ir al s w er P r e P are d by m i er o w va e P r o e e s s i n g w it h a d o m e s ti e m i e or w va e o V e n . L IF e P O 扩C c o m P o s i t e s W e re s y n t h e s i z e d by c ar b o n 一 c o at e d t o 加rP o v e ht e e ap a e ity an d art e e ap ab ili .ty Th e m i cor s tU e t 甘e an d e l e e otr e he m i e a l P e川沁rm acn e o f hte e o m P o s it e w e re s tu d i e d by X . r a y id 蛋 a c it o n , s e a n n in g e l e e - otr n m i e r o s e o Py an d e on st ant e u 汀 e n t e h田名e 一 d i s e h agl e e xP e r 住n ent . T h e er s ult s in id e aet d t h at het L正e PO挥 c om - P o s it e W ith 4 % e ab on e hx i b it e d a ih gh e r ver e r s ib l e s P e e iif e e aP ac i yt o f 10 9 m A h / g at 4 0 l n A 了g an d an e x e e ll ent art e e 即ab ili.yt K E Y W O R D S h t h i uj m ion b a n e yr ; c at h o de m at ier al ;s h iht um ior n p ho sP h aet ; m i cor w a v e P r o ce s in ;g c ar b on 一 co - a t e d
