D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.06.025 第29卷第6期 北京科技大学学报 Vol.29 No.6 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2007 化学沉淀法从氨氮废水中回收磷酸铵镁 邹安华孙体昌宋存义邢奕 郭素红 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要在模拟氨氮废水中进行磷酸铵镁(MAP)沉淀实验，研究回收MAP的适宜条件.结果表明：在pH值8.0~11.0之间 时生成的沉淀主要成分为MAP:当pH值为10.0，离子配比n(NH时)：n(Mg2):(P0)控制在1：1.4：1时得到的晶体纯度 较高，沉淀量可达3.14gL-1,此时氨氨去除率为91.5%.分析表明回收MAP可以大幅度降低化学沉淀法的成本，有利于该 方法的实际应用 关键词废水处理；氨氮废水；磷酸铵镁：化学沉淀；X射线衍射 分类号X703.1 化学沉淀法作为废水脱氨技术近年来在国内外 浓度200mgL一的溶液作为模拟水样，实验时取若 受到广泛重视】.通过向氨氨废水中加入含 干烧杯分别量400mL水样，用质量分数为10%的 Mg2+和P0离子的药剂，反应生成难溶复合盐磷 NaOH溶液调整到设定pH值，按不同配比依次投 酸铵镁(MAP)沉淀从而实现废水脱氨).该方法不 加沉淀剂Na2HP0412H20和MgCl2.6H20,各药剂 仅可以处理不同浓度、不同性质的氨氮废水，而且 均为分析纯，同时用电动搅拌仪进行搅拌，反应温度 MAP可回收用作农用缓释肥、饲料添加剂、化学试 为常温，反应时间为5min反应结束静置沉淀 剂、阻火剂及水泥粘接剂等].通过化学沉淀法 10min,然后使用自制真空抽滤装置将沉淀与上清 从氨氨废水中回收的MAP,其产品的市场价值可以 液分离，测定上清液的剩余氨氨质量浓度·沉淀在 抵消大部分，甚至超过所需化学药剂的成本)].因 40℃下烘干5h后称量，分析沉淀组成及晶态等. 此使用化学沉淀法预处理，再与其他方法如生物法 1.3分析方法 等相结合处理中、高浓度氨氨废水是很有前途的脱 氨氨采用纳氏试剂分光光度法测定0，沉淀采 氨工艺，同时对实现废水资源化具有重要的意 用X射线衍射和扫描电镜分析成分并观察形貌， 义[).本文用模拟氨氯废水进行MAP沉淀实验， 主要研究了反应的pH值和离子配比对沉淀量及晶 2实验结果和讨论 体纯度的影响，探索了回收MAP沉淀的适宜条件， 2.1pH值对沉淀物成分的影响 1 实验 MAP的沉淀主要是一个化学和物理反应过程， PH是影响反应的重要因素，根据式(I),反应时离 1.1实验原理 子配比n(NHt):n(Mg2+)'n(P0)按照11：1 MAP沉淀法脱氨的化学反应方程式如下： NH+Mg2++PO+6H20 进行，把沉淀剂Na2HP04·12H20和MgC2.6H20 按此配比加入模拟氨氮废水，在不同pH值下反应， MgNH4PO4-6H2O (1) 图1为沉淀物的X射线衍射数据及检索的JCPDS 磷酸铵镁的溶度积常数Kp=2.51×10-13 标准衍射图谱. (25℃)[，理论上该反应速度快，进行完全·根据 分析图1可见：pH值在8.0~10.0时，生成沉 MAP的相对分子质量计算每去除1gNHN可以 淀和MAP的标准衍射数据基本吻合，表明沉淀为 生成17.5g沉淀 MAP晶体.pH值为8.O时图谱中非晶相的积分面 1.2试样与实验方法 积相对较大，结晶还不很完全；随着pH值升高，衍 用去离子水和一定量NH4Cl配制成氨氨质量 射峰强度逐渐增强，峰形逐渐明锐，说明晶粒在逐渐 收稿日期：2006-01-09修回日期：2006-04-10 长大，晶相结构趋于完善；当pH值为11.0时，生成 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。·50374006) 沉淀主要为MAP,但在20=11.10°，16.68°，22.28° 作者简介：邹安华(1972一)：男，博士研究生；孙体昌(1957一)，男， 教授，博士生导师 等处出现了Mg3(PO4)2晶体的特征峰，表明沉淀中
化学沉淀法从氨氮废水中回收磷酸铵镁 邹安华 孙体昌 宋存义 邢 奕 郭素红 北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 摘 要 在模拟氨氮废水中进行磷酸铵镁（MAP）沉淀实验研究回收 MAP 的适宜条件．结果表明：在 pH 值8∙0～11∙0之间 时生成的沉淀主要成分为 MAP；当 pH 值为10∙0离子配比 n（NH ＋ 4 ）∶n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）控制在1∶1∙4∶1时得到的晶体纯度 较高沉淀量可达3∙14g·L －1此时氨氮去除率为91∙5％．分析表明回收 MAP 可以大幅度降低化学沉淀法的成本有利于该 方法的实际应用． 关键词 废水处理；氨氮废水；磷酸铵镁；化学沉淀；X 射线衍射 分类号 X703∙1 收稿日期：2006－01－09 修回日期：2006－04－10 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50374006） 作者简介：邹安华（1972－）男博士研究生；孙体昌（1957－）男 教授博士生导师 化学沉淀法作为废水脱氮技术近年来在国内外 受到广泛重视［1－2］．通过向氨氮 废 水 中 加 入 含 Mg 2＋和 PO 3－ 4 离子的药剂反应生成难溶复合盐磷 酸铵镁（MAP）沉淀从而实现废水脱氮［3］．该方法不 仅可以处理不同浓度、不同性质的氨氮废水而且 MAP 可回收用作农用缓释肥、饲料添加剂、化学试 剂、阻火剂及水泥粘接剂等［4－5］．通过化学沉淀法 从氨氮废水中回收的 MAP其产品的市场价值可以 抵消大部分甚至超过所需化学药剂的成本［6］．因 此使用化学沉淀法预处理再与其他方法如生物法 等相结合处理中、高浓度氨氮废水是很有前途的脱 氮工艺同时对实现废水资源化具有重要的意 义［7－8］．本文用模拟氨氮废水进行 MAP 沉淀实验 主要研究了反应的 pH 值和离子配比对沉淀量及晶 体纯度的影响探索了回收 MAP 沉淀的适宜条件． 1 实验 1∙1 实验原理 MAP 沉淀法脱氮的化学反应方程式如下： NH ＋ 4 ＋Mg 2＋＋PO 3－ 4 ＋6H2O MgNH4PO4·6H2O↓ （1） 磷酸铵镁的溶度积常数 Ksp ＝2∙51×10－13 （25℃） ［9］．理论上该反应速度快进行完全．根据 MAP 的相对分子质量计算每去除1g NH ＋ 4 －N 可以 生成17∙5g 沉淀． 1∙2 试样与实验方法 用去离子水和一定量 NH4Cl 配制成氨氮质量 浓度200mg·L －1的溶液作为模拟水样实验时取若 干烧杯分别量400mL 水样用质量分数为10％的 NaOH 溶液调整到设定 pH 值按不同配比依次投 加沉淀剂 Na2HPO4·12H2O 和 MgCl2·6H2O各药剂 均为分析纯同时用电动搅拌仪进行搅拌反应温度 为常温反应时间为 5min．反应结束静置沉淀 10min然后使用自制真空抽滤装置将沉淀与上清 液分离测定上清液的剩余氨氮质量浓度．沉淀在 40℃下烘干5h 后称量分析沉淀组成及晶态等． 1∙3 分析方法 氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定［10］沉淀采 用 X 射线衍射和扫描电镜分析成分并观察形貌． 2 实验结果和讨论 2∙1 pH 值对沉淀物成分的影响 MAP 的沉淀主要是一个化学和物理反应过程 pH 是影响反应的重要因素．根据式（1）反应时离 子配比 n（NH ＋ 4 ）∶n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）按照1∶1∶1 进行把沉淀剂 Na2HPO4·12H2O 和 MgCl2·6H2O 按此配比加入模拟氨氮废水在不同 pH 值下反应 图1为沉淀物的 X 射线衍射数据及检索的 JCPDS 标准衍射图谱． 分析图1可见：pH 值在8∙0～10∙0时生成沉 淀和 MAP 的标准衍射数据基本吻合表明沉淀为 MAP 晶体．pH 值为8∙0时图谱中非晶相的积分面 积相对较大结晶还不很完全；随着 pH 值升高衍 射峰强度逐渐增强峰形逐渐明锐说明晶粒在逐渐 长大晶相结构趋于完善；当 pH 值为11∙0时生成 沉淀主要为 MAP但在2θ＝11∙10°16∙68°22∙28° 等处出现了 Mg3（PO4）2 晶体的特征峰表明沉淀中 第29卷 第6期 2007年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．6 Jun．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．06．025
第6期 邹安华等：化学沉淀法从氨氮废水中回收磷酸铵镁 .563 已经有部分Mg3(P04)2晶体生成；当pH值为12.0 出的沉淀量 时，MAP的特征峰基本消失，生成的沉淀主要为 由图2可见，随着pH值升高，沉淀量和氨氨去 Mg3(P04)2;当pH值为12.5时，沉淀物呈非晶态， 除率逐渐增加.在pH值≤10.0前沉淀量增加速度 扫描电镜分析其成分主要为Mg(OH)z·上述分析 较快，当pH值>10.0后增加趋势变缓，氨氨去除率 表明，pH条件直接决定了生成沉淀物的成分，要使 的变化也有相似的规律.反应生成的实际沉淀量在 从废水中回收的沉淀主要是MAP,需将反应的pH pH值≤10.0前和理论沉淀量接近，表明沉淀为比 值控制在8.0~11.0之间. 较纯净的MAP;在pH值>10.0后实际沉淀量和理 论沉淀量偏离，且二者差值随pH升高而增大，分析 6 Mg,(PO2标准 原因可能是水中pH值较高时部分氨氮形成气态氨 气逸出，降低了参与反应的氨氮质量浓度，从而降低 了实际沉淀量。因此综合考虑沉淀量和晶体纯度， 确定回收MAP的最佳pH值为10.0.此时实际沉 淀量为2.64gL1,氨氮去除率为81.35%. 2.3离子配比的影响 0 15 20 25 35 40 为了解水中离子配比变化对沉淀量及纯度的影 30 2a(e) 响，进行如下实验，保持pH值10.0，在 1-pH=8.0:2-pH=9.0:3-pH=10.0:4-pH=11.0:5-pH= n(PO):n(NH)=1:1时调整Mg2+的配比.在 12.0:6-pH=12.5 n(Mg2+)'n(NH时)=1：1时调整Po的配比，保 图1不同pH值的沉淀物X射线衍射图谱 持n(Mg2+)=n(P0星)并使Mg2+、P0对NHt Fig.1 XRD spectra of precipitates at different pH values 同步改变，结果见图35. 100 实验中观察到pH值在8.0~10.0时，MAP沉 淀由疏松絮片变为颗粒状，沉降性逐渐增强；当pH 80 值在11.0~12.0时，Mg3(P04)2沉淀呈细小絮片 60 状，难以沉降；当pH值升高到12.5，Mg(0H)2沉淀 量一氨氮去除率 ◆一理论沉淀量 2 40 为明胶状，极难沉降 ★一实际沉淀量 2.2pH值对沉淀量和晶体纯度的影响 0.6 0.8 1.01.21.41.6 保持n(NHt):n(Mg2+):n(P03)=1:1:1, n(Mg"):n(NH:) 考查pH值在8.0~11.0对沉淀量和晶体纯度（实 图3n(Mg+):n(NH时)对沉淀量和氨氮去除率的影响 际沉淀量与理论沉淀量越接近，纯度越高)的影响， (n(PO):n(NH)=1) 结果见图2.图中氨氮去除率是指废水中氨氨在反 Fig.3 Effects of n(Mg):n(NH)on the precipitate yield and 应前后的质量浓度差与反应前初始质量浓度的百分 NH-N removal rate n(PO):n(NH)=1) 比，理论沉淀量是根据反应方程式（每去除1g 100 NHN生成17.5gMAP沉淀)用氨氮去除率计算 100 氨氨去除率 80 3 80 ◆一理论沉淀量 一实际沉淀量 60F ■一氨氨去除率 60 ◆一理论沉淀量 2 40 ★一实际沉淀量 2 40 26 0.8 1.01.21.4 20 n(PO:)n(NH:) 10 11 2 PH 图4n(PO):n(N时)对沉淀量和氨氮去除率的影响 图2pH值对沉淀量和氨氨去除率的影响 (n(Mg2+):n(NH时)=1：1) Fig.2 Effects of pH value on the precipitate yield and NH-N re- Fig.4 Effects of n(P):(NH)on the precipitate yield and mowal rate NH-N removal rate(n(Mg2t):n(NH时)=1：l)
已经有部分 Mg3（PO4）2 晶体生成；当 pH 值为12∙0 时MAP 的特征峰基本消失生成的沉淀主要为 Mg3（PO4）2；当 pH 值为12∙5时沉淀物呈非晶态 扫描电镜分析其成分主要为 Mg（OH）2．上述分析 表明pH 条件直接决定了生成沉淀物的成分要使 从废水中回收的沉淀主要是 MAP需将反应的 pH 值控制在8∙0～11∙0之间． 1－pH＝8∙0；2－pH＝9∙0；3－pH＝10∙0；4－pH＝11∙0；5－pH＝ 12∙0；6－pH＝12∙5 图1 不同 pH 值的沉淀物 X 射线衍射图谱 Fig．1 XRD spectra of precipitates at different pH values 实验中观察到 pH 值在8∙0～10∙0时MAP 沉 淀由疏松絮片变为颗粒状沉降性逐渐增强；当 pH 值在11∙0～12∙0时Mg3（PO4）2 沉淀呈细小絮片 状难以沉降；当 pH 值升高到12∙5Mg（OH）2 沉淀 为明胶状极难沉降． 图2 pH 值对沉淀量和氨氮去除率的影响 Fig．2 Effects of pH value on the precipitate yield and NH ＋ 4 －N removal rate 2∙2 pH 值对沉淀量和晶体纯度的影响 保持 n（NH ＋ 4 ）∶n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）＝1∶1∶1 考查 pH 值在8∙0～11∙0对沉淀量和晶体纯度（实 际沉淀量与理论沉淀量越接近纯度越高）的影响 结果见图2．图中氨氮去除率是指废水中氨氮在反 应前后的质量浓度差与反应前初始质量浓度的百分 比理论沉淀量是根据反应方程式 （每去除 1g NH ＋ 4 －N 生成17∙5g MAP 沉淀）用氨氮去除率计算 出的沉淀量． 由图2可见随着 pH 值升高沉淀量和氨氮去 除率逐渐增加．在 pH 值≤10∙0前沉淀量增加速度 较快当 pH 值＞10∙0后增加趋势变缓氨氮去除率 的变化也有相似的规律．反应生成的实际沉淀量在 pH 值≤10∙0前和理论沉淀量接近表明沉淀为比 较纯净的 MAP；在 pH 值＞10∙0后实际沉淀量和理 论沉淀量偏离且二者差值随 pH 升高而增大分析 原因可能是水中 pH 值较高时部分氨氮形成气态氨 气逸出降低了参与反应的氨氮质量浓度从而降低 了实际沉淀量．因此综合考虑沉淀量和晶体纯度 确定回收 MAP 的最佳 pH 值为10∙0．此时实际沉 淀量为2∙64g·L －1氨氮去除率为81∙35％． 2∙3 离子配比的影响 为了解水中离子配比变化对沉淀量及纯度的影 响进 行 如 下 实 验． 保 持 pH 值 10∙0在 n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）＝1∶1时调整 Mg 2＋的配比．在 n（Mg 2＋）∶n（NH ＋ 4 ）＝1∶1时调整 PO 3－ 4 的配比保 持n（Mg 2＋）＝ n（PO 3－ 4 ）并使 Mg 2＋、PO 3－ 4 对 NH ＋ 4 同步改变．结果见图3～5． 图3 n （ Mg 2＋ ）∶n （NH ＋ 4 ） 对 沉 淀 量 和 氨 氮 去 除 率 的 影 响 （ n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）＝1） Fig．3 Effects of n（Mg 2＋）∶n（NH ＋ 4 ） on the precipitate yield and NH ＋ 4 －N removal rate （ n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）＝1） 图4 n （PO 3－ 4 ）∶n （NH ＋ 4 ） 对 沉 淀 量 和 氨 氮 去 除 率 的 影 响 （ n（Mg 2＋）∶n（NH ＋ 4 ）＝1∶1） Fig．4 Effects of n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ） on the precipitate yield and NH ＋ 4 －N removal rate （ n（Mg 2＋）∶n（NH ＋ 4 ）＝1∶1） 第6期 邹安华等： 化学沉淀法从氨氮废水中回收磷酸铵镁 ·563·
.564 北京科技大学学报 第29卷 50m,沉淀物的平均成分定量分析表明N的质量 100 分数为5.54%，Mg的质量分数为9.67%，P的质量 80 3 分数为12.29%，这与MgNH4P046H0中N、Mg、 P的理论值非常接近，表明沉淀物中含MAP的单一 ■一氨氮去除率 一◆一理论沉淀量 性较好 40 ★一实际沉淀量 根据文献[6]的报道，1tMAP的市场价可以达 0.81.01214 .6 到USDS280.按上述条件从1m3含氨氦质量浓度 mMg)或nPO):aNH) 200mgL-1的废水中可回收MAP3.14kg,其市场 图5n(Mg+)或n(PO)n(NH时)对沉淀量和氨氮去除率的 价约为RMB￥T,这可抵消反应所耗的大部分药剂 影响(n(Mg2+)产n(P0)=1:1) 费用，如果废水中氨、磷浓度同时较高而只加镁盐 Fig-5 Effects of n(Mg+)or n(PO)n(NH)on the precipi- 回收MAP,其经济性将更为明显， tate yield and NH-N removal rate (n(Mg+)n(PO)=1:1) 3结论 图3中n(P04):n(NH)=1:1时沉淀量随 (1)磷酸铵镁在质量浓度为200mgL-1的模 Mg2+的配比增加而迅速增加，当n(Mg2+): 拟氨氮废水中发生沉淀反应，pH值为10.0， n(NH)=1.4:1时理论沉淀量达到最大3.20 n(NH+)n(Mg2+):n(P0)=1:1.4:1是回收 gL,而实际沉淀量也为最大3.14gL1,且 MAP的适宜条件，此时晶体纯度高，沉淀量可达 Mg2+配比增加的过程中实际沉淀量和理论沉淀量 3.14gL-1,氨氮去除率为91.5%. 比较接近，表明过量的Mg2+能增加沉淀量，同时生 (2)通过化学沉淀法从氨氮废水中回收的 成晶体的纯度较高.图4表明n(Mg2+):n(NHt) MAP,其市场价值可以抵消大部分所需化学药剂的 =1:1时沉淀量也随P0的配比增加而增加，但 成本，因此先用化学沉淀法预处理，再与生化等其 在n(P0-):n(NHt)达到1.2：1左右实际沉淀量 他方法相结合处理中、高浓度氨氮废水是很有前途 开始迅速增加并超过了理论沉淀量，当n(PO): 的脱氮工艺， n(NH)=1.4:1时实际沉淀量比理论沉淀量高出 参考文献 0.19gL,表明过量的P0引发副反应生成了 其他沉淀物.图5中Mg2、PO对NH4的配比 [1]王淑芳，水体富营养化及其防治.环境科学与管理，2005,30 (6):63 同时变化，沉淀量的变化表现出与图4相似的规律， [2]孙体昌张建云，松全元·废水中氨氨沉淀的影响因素，北京 当n(Mg2+)或n(P0):n(NH时)=1.4：1时理论 科技大学学报，2004,26(1)：11 沉淀量为3.23gL1,而实际沉淀量达到3.44 [3]李才辉，冯晓西，乌锡康.MAP法处理氨氨废水最佳条件的研 gL.分析上述现象，认为可能是过量P0与废 究，上海环境科学，2003,22(6)：389 水中Mg2+的生成了比MAP溶解度更小的 [4]Stratful I.Scrimshaw M D.Lester J N.Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate.Water Res Mg3(P04)z沉淀，增加了实际沉淀量；同时认为 Technol,.2001,35(17):4191 Mg2+是影响沉淀量的主要因素，而P0则是影响 [5]曾之平，李玉，李喜红.新型复合肥料一磷酸铵镁生成条件 晶体纯度的主要因素， 的研究.河南化工，1995(12)：8 [6]Doyle J D,Parsons S A.Struvite formation,control and recov- 因此确定在pH值为10.0的条件下，保持配比 ery.Water Res Technol.2002.36:3925 n(NHt)'n(Mg2+)'n(P0)=1:1.4:1时得到的 [7]郝晓地，甘一萍.排水研究新热点一从污水处理过程中回收 晶体纯度高，此时的实际沉淀量为3.14gL,氨氮 磷.给水排水，2003,29(1)：23 去除率为91.5%，剩余氨氨质量浓度为17mgL-1. [8]李金页，郑平.鸟粪石沉淀法在废水除磷脱氮中的应用，中国 2.4产品分析 沼气，2004,22(1)：10 [9]Loe Wentha R E.Kornmuller U R C.Van Heerden E P.Model- 对pH值为10，且n(NH时)：n(Mg2+): ing struvite precipitation in anaerobic treatment systems.Water n(P0)=1:1.4:1条件下得到的沉淀物进行X衍 Sci Technol,1994.30,107 射分析，结果表明其主要成分为磷酸铵镁，扫描电镜 [10]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测 显示沉淀物形貌为颗粒状或条状，长度约为30~ 分析方法.3版，北京：中国环境科学出版社，1989：252 (下转第568页)
图5 n（Mg 2＋）或 n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）对沉淀量和氨氮去除率的 影响（ n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）＝1∶1） Fig．5 Effects of n（Mg 2＋） or n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ） on the precipitate yield and NH ＋ 4 －N removal rate （ n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）＝1∶1） 图3中 n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）＝1∶1时沉淀量随 Mg 2＋ 的 配 比 增 加 而 迅 速 增 加．当 n（Mg 2＋）∶ n（NH ＋ 4 ）＝1∙4∶1 时理论沉淀量达到最大 3∙20 g·L －1而实际沉淀量也为最大 3∙14g·L －1且 Mg 2＋配比增加的过程中实际沉淀量和理论沉淀量 比较接近表明过量的 Mg 2＋能增加沉淀量同时生 成晶体的纯度较高．图4表明 n（Mg 2＋）∶n（NH ＋ 4 ） ＝1∶1时沉淀量也随 PO 3－ 4 的配比增加而增加但 在 n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）达到1∙2∶1左右实际沉淀量 开始迅速增加并超过了理论沉淀量当 n（PO 3－ 4 ）∶ n（NH ＋ 4 ）＝1∙4∶1时实际沉淀量比理论沉淀量高出 0∙19g·L －1表明过量的 PO 3－ 4 引发副反应生成了 其他沉淀物．图5中 Mg 2＋、PO 3－ 4 对 NH ＋ 4 的配比 同时变化沉淀量的变化表现出与图4相似的规律 当 n（Mg 2＋）或 n（PO 3－ 4 ）∶n（NH ＋ 4 ）＝1∙4∶1时理论 沉淀量为 3∙23g·L －1而实际沉淀量达到 3∙44 g·L －1．分析上述现象认为可能是过量 PO 3－ 4 与废 水 中 Mg 2＋ 的 生 成 了 比 MAP 溶 解 度 更 小 的 Mg3（PO4）2沉淀增加了实际沉淀量；同时认为 Mg 2＋是影响沉淀量的主要因素而 PO 3－ 4 则是影响 晶体纯度的主要因素． 因此确定在 pH 值为10∙0的条件下保持配比 n（NH ＋ 4 ）∶n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）＝1∶1∙4∶1时得到的 晶体纯度高此时的实际沉淀量为3∙14g·L －1氨氮 去除率为91∙5％剩余氨氮质量浓度为17mg·L －1． 2∙4 产品分析 对 pH 值 为 10且 n （NH ＋ 4 ）∶ n （ Mg 2＋ ）∶ n（PO 3－ 4 ）＝1∶1∙4∶1条件下得到的沉淀物进行 X 衍 射分析结果表明其主要成分为磷酸铵镁扫描电镜 显示沉淀物形貌为颗粒状或条状长度约为30～ 50μm．沉淀物的平均成分定量分析表明 N 的质量 分数为5∙54％Mg 的质量分数为9∙67％P 的质量 分数为12∙29％这与 MgNH4PO4·6H2O 中 N、Mg、 P 的理论值非常接近表明沉淀物中含 MAP 的单一 性较好． 根据文献［6］的报道1t MAP 的市场价可以达 到 USD ＄280．按上述条件从1m 3 含氨氮质量浓度 200mg·L －1的废水中可回收 MAP 3∙14kg其市场 价约为 RMB ￥7这可抵消反应所耗的大部分药剂 费用．如果废水中氮、磷浓度同时较高而只加镁盐 回收 MAP其经济性将更为明显． 3 结论 （1） 磷酸铵镁在质量浓度为200mg·L －1的模 拟氨 氮 废 水 中 发 生 沉 淀 反 应pH 值 为 10∙0 n（NH 4＋）∶n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ）＝1∶1∙4∶1是回收 MAP 的适宜条件此时晶体纯度高沉淀量可达 3∙14g·L －1氨氮去除率为91∙5％． （2） 通过化学沉淀法从氨氮废水中回收的 MAP其市场价值可以抵消大部分所需化学药剂的 成本．因此先用化学沉淀法预处理再与生化等其 他方法相结合处理中、高浓度氨氮废水是很有前途 的脱氮工艺． 参 考 文 献 ［1］ 王淑芳．水体富营养化及其防治．环境科学与管理200530 （6）：63 ［2］ 孙体昌张建云松全元．废水中氨氮沉淀的影响因素．北京 科技大学学报200426（1）：11 ［3］ 李才辉冯晓西乌锡康．MAP 法处理氨氮废水最佳条件的研 究．上海环境科学200322（6）：389 ［4］ Stratful IScrimshaw M DLester J N．Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate．Water Res Technol200135（17）：4191 ［5］ 曾之平李玉李喜红．新型复合肥料－－－磷酸铵镁生成条件 的研究．河南化工1995（12）：8 ［6］ Doyle J DParsons S A．Struvite formationcontrol and recovery．Water Res Technol200236：3925 ［7］ 郝晓地甘一萍．排水研究新热点－－－从污水处理过程中回收 磷．给水排水200329（1）：23 ［8］ 李金页郑平．鸟粪石沉淀法在废水除磷脱氮中的应用．中国 沼气200422（1）：10 ［9］ Loe Wentha R EKornmuller U R CVan Heerden E P．Modeling struvite precipitation in anaerobic treatment systems．Water Sci Technol199430：107 ［10］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测 分析方法．3版．北京：中国环境科学出版社1989：252 （下转第568页） ·564· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
.568. 北京科技大学学报 第29卷 Treatment of antibiotic wastewater with hydrolytic acidification membrane bioreac- tor HAN Jianhong,SUN Jingmin2.3).REN Liren 1)Energy and Environment School,Inner Mongolia University of Science and Technology Baotou 014010.China 2)Municipal and Environmental Engineering School.Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China 3)National Environmental Protection Engineering Technical Center of Pharmaceutical Wastewater Pollution Control.Shijiazhuang 050051,China ABSTRACI According to the characteristic of antibiotic wastew ater,industrial experiment was carried out by hydrolytic acidification membrane bioreactor(MBR)process.The MBR's running parameters and treatment ef- fect were systematically investigated during the treatment.The results show that when the volume loading of the MBR is 7-10kg'm3d,the removal rates of COD.NH-N and TN are up to 90%80%and 65%,re- spectively.The water quality of the effluent can meet the secondary discharge standard of the GB18918-2002 Integrated Wastewater Discharge Standard of China. KEY WORDS wastew ater treatment:antibiotic wastew ater;membrane bioreactor;volume loading:hydrolytic acidification (上接第564页) Recovery of magnesium ammonium phosphate from ammonia nitrogen wastewater by chemical precipitation ZOU Anhua,SUN Tichang,SONG Cunyi,XING Yi,GUO Suhong Civil and Environmental Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Batch experiments of magnesium ammonium phosphate(MAP)precipitation were conducted to examine the optimal conditions for recovering MAP from simulated NH4-N wastewater.The experimental re- sults indicated that the precipitates consisted mainly of MAP when the pH was maintained between 8.0 and 11.0.The precipitates,produced at pH 10 and the molar ratio of n(NH)(Mg+):n(PO)was 1:1.4: 1,were pure MAP,3.14g MAP was attained from 1L simulated wastewater and the removal rate of NHiN could reach 91.5.It is shown that the application of chemical precipitation method can be promoted for the cost of it could be considerably decreased by recovering MAP. KEY WORDS wastewater treatment;ammonia nitrogen wastew ater;magnesium ammonium phosphate: chemical precipitation:XRD
Treatment of antibiotic wastewater with hydrolytic acidification membrane bioreactor HA N Jianhong 1）SUN Jingmin 23）REN L iren 3） 1） Energy and Environment SchoolInner Mongolia University of Science and TechnologyBaotou014010China 2） Municipal and Environmental Engineering SchoolHarbin Institute of TechnologyHarbin150090China 3） National Environmental Protection Engineering Technical Center of Pharmaceutical Wastewater Pollution ControlShijiazhuang050051China ABSTRACT According to the characteristic of antibiotic wastewaterindustrial experiment was carried out by hydrolytic acidification membrane bioreactor （MBR） process．The MBR’s running parameters and treatment effect were systematically investigated during the treatment．The results show that when the volume loading of the MBR is7－10kg·m －3·d －1the removal rates of CODNH4－N and TN are up to90％80％ and65％respectively．The water quality of the effluent can meet the secondary discharge standard of the GB18918－2002 Integrated Wastewater Discharge Standard of China． KEY WORDS wastewater treatment；antibiotic wastewater；membrane bioreactor；volume loading；hydrolytic acidification （上接第564页） Recovery of magnesium ammonium phosphate from ammonia nitrogen wastewater by chemical precipitation ZOU A nhuaSUN TichangSONG CunyiXING Y iGUO Suhong Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Batch experiments of magnesium ammonium phosphate （MAP） precipitation were conducted to examine the optimal conditions for recovering MAP from simulated NH ＋ 4 －N wastewater．The experimental results indicated that the precipitates consisted mainly of MAP when the pH was maintained between 8∙0and 11∙0．The precipitatesproduced at pH10and the molar ratio of n（NH ＋ 4 ）∶n（Mg 2＋）∶n（PO 3－ 4 ） was1∶1∙4∶ 1were pure MAP3∙14g MAP was attained from1L simulated wastewater and the removal rate of NH ＋ 4 －N could reach91∙5％．It is shown that the application of chemical precipitation method can be promoted for the cost of it could be considerably decreased by recovering MAP． KEY WORDS wastewater treatment；ammonia-nitrogen wastewater；magnesium ammonium phosphate； chemical precipitation；XRD ·568· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
