D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.03.011 第21卷第3期 北京科技大学学报 Vol.21 No.3 1999年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1999 LF和B2O3在A1-Si-0陶瓷结合剂中的作用 张永杰 徐晓伟吴卫江 刘志甫 李玉萍 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要研究了LiF和B,O在AlSi-O系陶瓷结合剂中的作用.结果表明，恰当的LiF和B,O,含 量可以使结合剂与磨粒之间有足够大的结合力，但若进一步提高试样强度就必须考虑结合剂 自身的强度.在作为cBN的结合剂时，结合剂中含有LiF和B,O,对保护cBN磨粒是有利的. 关键词助熔剂：结合剂：陶瓷 分类号TQ171.71 目前，我国陶瓷结合剂的cBN工具几乎全 陶瓷结合剂中SiO2,AlO,R,0,R0,FeO1是 部依赖进口，近几年，国内已有小批量耐高温优 由长石、粘土和石英原料引入的：LF和B0,选 质cBN磨料投放市场，使陶瓷结合剂的cBN工 具国产化，开始有了国产原材料供应.本文研究 压头 试样 了LF和B,O,在cBN陶瓷结合剂中的作用. 1实验方法及结果 点 注水 11抗折强度简易测试方法简介 陶瓷材料性脆，用普通的材料实验机测得 载荷 的抗折强度数据分散，重复性差，因此我们根据 抗折强度测试原理设计了如图1所示的简易抗 折强度测试装置.该装置可以用小水流加载，使 图】简易抗折强度测试装置示意图 加载速率连续、均匀.该装置具有设计简单、原 用化学纯试剂，初熔温度指由原料熔制陶瓷结 理清楚、测得的实验数据重复性好等优点，用该 合剂时的初熔温度，最高熔制温度均为1200 装置测得的数据与材料实验机测得的数据稍有 ℃.把熔制好的陶瓷结合剂与120/140刚玉按 差异，但对同用该装置测试的不同试样的实验 3:10质量比均匀混合，压成65mm×8mm×8mm 数据的比较结果和由此得出的结论是可信的. 试条，分别采用1050和1100℃2个烧结温度， 1.2原料中LF和B,O摩尔分数比的影响 用上述自制装置做抗折强度测试，用浸液法测 保持其他成分不变，按照增大LF和减少 试样的显气孔率.测试结果如图2所示，其中每 BO次序，配制了A,B,C3种陶瓷结合剂，它们 个数据是测试5个平行试样的平均值. 的组成如表1所示. 表13种陶瓷结合剂组成（摩尔分数，x) % SiO, Al,O, B01 RO RO Fe,O, LiF Xu/xao初始温度/℃ A 74.95 8.24 4.85 5.81 0.840.18 5.14 1.06 1070 B 73.86 8.26 3.69 5.67 0.86 0.18 7.53 2.04 960 71.04 7.94 2.535.46 0.790.17 12.07 4.77 940 注：R,O表示Na,O与K,O:RO表示MgO与CaO 1998-09-14收稿张永杰男.24岁，硕上牛 ·北京市自然科学基金资助课题No.3972010)
第 卷 第 期 ， 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ’ 和 ， 在 一 一 陶 瓷结合剂 中的作 用 张永杰 徐晓伟 吴 卫 江 刘 志 甫 李玉 萍 北京科技大学应 用科学学院 ， 北 京 摘 要 研 究 了 和 ， 在 一 一 系陶瓷结合 剂中的作用 结果表 明 ， 恰 当 的 和 含 量可 以使结合剂与磨粒之间有足够大 的结合力 ， 但若进 一 步提 高试样 强 度就 必 须 考 虑 结合 剂 自身 的强度 在 作 为 的结合剂 时 ， 结合剂中含有 和 ， 对 保护 磨 粒 是 有利 的 关键 词 助熔剂 结合 剂 陶瓷 分 类号 目前 ， 我 国陶瓷结合剂 的 工 具几乎全 部依赖进 口 近几年 ， 国 内已有小批量耐高温优 质 磨料投放市场 ， 使 陶瓷 结合剂 的 工 具 国产化 ， 开始有 了国产原材料供应 本文研 究 了 和 ， 在 陶瓷 结合剂 中的作用 陶瓷结合剂 中 ， ， 凡。 ， ， ，是 由长 石 、 粘土和 石 英 原 料 引入 的 正 和 ， 选 压头 试样 实验方法 及 结 果 抗折 强度简 易测 试 方 法 简介 陶瓷材料性脆 ， 用 普通 的材料 实验 机测 得 的抗折强度数据分散 ， 重 复性 差 ， 因此 我 们 根据 抗折强度测试 原理 设计 了如 图 所 示 的简 易抗 折 强度测试装置 该装 置 可 以用 小 水流 加 载 ， 使 加 载速 率连 续 、 均匀 该 装 置 具 有 设计 简 单 、 原 理清 楚 、 测得 的实验数据 重 复性好 等优 点 用 该 装 置 测 得 的数据 与材料 实验 机 测 得 的数 据 稍 有 差 异 ， 但 对 同用 该 装 置 测 试 的不 同 试 样 的 实验 数据 的 比较 结 果 和 由此得 出 的结 论 是 可 信 的 原 料 中 评 和 摩 尔 分 数 比 的 影 响 保 持其他成 分 不 变 ， 按 照 增 大 和 减 少 ， 次序 ， 配 制 了 ， ， 种 陶瓷 结 合 剂 ， 它 们 的组 成 如 表 所 示 岩仁一 一塾 图 简易抗折强度测试装置示意图 用 化 学纯 试剂 初熔温 度 指 由原料 熔 制 陶瓷 结 合 剂 时 的初 熔 温 度 ， 最 高熔 制 温 度 均 为 ℃ 把熔 制 好 的 陶瓷 结 合 剂 与 弃 刚 玉 按 质量 比均 匀混 合 ， 压 成 试 条 ， 分 别 采用 和 ℃ 个 烧 结 温 度 ， 用 上 述 自制装 置 做 抗折 强 度测 试 ， 用 浸 液 法 测 试 样 的显 气孔 率 测 试 结 果 如 图 所 示 ， 其 中每 个 数 据 是 测 试 个 平 行 试 样 的平 均 值 表 种 陶 瓷结 合 剂组成 摩 尔分 数 ， ， ， 。 。 初始温度 ， 注 凡 表 示 与 表 示 与 一 一 收稿 张永杰 男 ， 岁 ， 硕 士 牛 北 京市 自然科学基金 资助 课题困认 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1999．03．011
。256· 北京科技大学学报 1999年第3期 50f 30 50r 30 (a) (b) 28 28 26 40 0 26英 24 常35 22 22 30 20 30 20 3 4 3 5 XL /XBo Xu/ 图2试样抗折强度和显气孔率随陶瓷结合剂中LF和B,0,摩尔分数比不同的变化 (a)1050℃，(b)1100℃ 由图2可见，随着比值的增大，试样的平均 中其他杂质成分总和.结合剂熔制温度为1200 抗折强度提高，而显气孔率下降 ℃.试样配比为结合剂：刚玉磨粒：Al0,粉=20： 1.3原料中B,0相对含量的实验 50:30,烧结温度为1000℃.初熔温度指由原料 表2为D,E2种陶瓷结合剂的配方（分别以 熔制陶瓷结合剂时的初熔温度，熔化温度指把 质量分数和摩尔分数给出)及测试结果，其中 熔制好的陶瓷结合剂高温处理时的初熔温度， Na,O是由分析纯NaNO2试剂和原料中杂质相 抗折强度测试方法如前述， 引入的，KO是由钾长石引入的.R0代表原料 表2D,E配方组成（质量分数）及材料的测试结果 % SiO: Al2O, LiF B:O, Na:O K2O RO 初熔温度/℃熔化温度/℃抗折强度Mpa w(①)/% 51.0 19.8 7.9 7.8 10.7 1.8 1.1 760 700 62.9 w(E)% 51.0 19.8 7.9 11.2 10.7 1.8 1.1 780 750 83.6 x(D)/% 51.0 11.7 18.3 6.7 7.2 1.1 0.6 760 700 62.9 (E)/% 51.3 11.7 18.3 9.7 10.4 1.1 0.6 780 750 83.6 否意味着设法提高陶瓷结合剂在烧结温度下的 2讨论 流动性一定会提高试样的强度，因而可作为一 陶瓷结合剂实际上是具有某种特殊性能的 种追求高强度的途径呢？在第2组实验中，我 玻璃.在玻璃工艺中，氟化物是能力很强的助熔 们明显增加了D,E配方中助熔剂的相对含量， 剂，工业中常用的氟化物助熔剂是CaFz.我们通 使得第2组配方的熔制初熔温度明显低于第1 过试验对比发现，对A1-Si-O系玻璃，Lif有比 组配方A,B,C的对应值，第2组结合剂初熔温 CaF,更好的助熔作用.研究表明，硼化物也具 度低，在烧结温度下的流动性好，其抗折强度明 有助熔效果，而且有比较明显地提高熔化速度 显高于第1组的3种试样，结果与上面分析是 的作用，当氟化物和硼化物一起使用时，其助熔 -一致的.但是在第2组配方中，E配方相当于比 效果更好. D配方中B,O摩尔分数增加了3%，Na0相应 改变LF和B,O,相对比例的实验结果（图 减少了3%.因为NaO的助熔效果好于BO,所 2)表明，随着原料中L含量的增加，熔制陶瓷 以E配方的熔制初熔温度和熔制成玻璃体后的 结合剂的初熔温度降低，但试样抗折强度增大： 初熔温度都高于D配方，但抗折强度测试结果 结合表观气孔率的测试结果，表明增加LF含 表明，用在烧结温度中流动性相对低的E配方 量，试样表观气孔率降低.该结果说明在烧结试 做结合剂制得试样的抗折强度明显优于用D配 样的高温下，陶瓷结合剂随L正含量的增加流 方制得的试样， 动性变好.按照液体润湿固体的理论，增大液体 上述2组实验结果表明，在以抗折强度为 的流动性，对液体润湿固体总是有利的，所以增 标准选择陶瓷结合剂时，必须综合考虑结合剂 大陶瓷结合剂的流动性，将增大结合剂与磨粒 与磨粒的结合强度和结合剂自身的强度.在第 之间的结合力，有利于增加试样的强度.但这是 1组实验中，结合剂与磨粒之间的结合力小，这 时试样的强度主要由结合剂与磨粒的结合强度
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ，，气乙 ︷︶ 岁等荤一 、乌 勺一乙石 ， 巨卜 出 从并司污公岁 侧攀年华蓬 ︸，，乙 ‘ 以︸臼 川侧烈车该芝 】卜 ， 〔〕 图 试样 抗 折 强 度和 显 气 孔 率 随 陶 瓷结合剂 中 和 ‘ ， 「 。 ， 摩 尔分 数 比不 同 的 变化 由 图 可 见 ， 随着 比值 的增 大 ， 试 样 的 平 均 抗折 强 度 提 高 ， 而 显 气 孔 率 下 降 原 料 中 ， 相 对 含 量 的 实验 表 为 ， 种 陶 瓷 结 合 剂 的 配 方 分 别 以 质量 分 数和 摩 尔 分 数给 出 及 测试 结 果 其 中 氏 是 由分 析纯 封 试剂 和 原料 中杂质相 引入 的 ， 是 由钾 长 石 引入 的 代 表 原料 中其 他 杂 质 成 分 总 和 结 合 剂 熔制 温 度 为 ℃ 试 样 配 比 为 结 合 剂 刚 玉 磨 粒 粉二 ， 烧 结 温 度 为 ℃ 初熔温度指 由原料 熔 制 陶 瓷 结 合 剂 时 的初 熔 温度 ， 熔 化温度 指把 熔 制好 的陶瓷 结合 剂 高温处理 时 的初熔温度 抗 折 强 度测 试 方法 如前述 表 ， 配 方组 成 质量分数 及 材料 的测 试结果 氏 凡 初熔温度 ℃ 熔化温度 ℃ 抗折强度舰 ︸， 讨 论 陶瓷 结合 剂实际 上 是 具 有某种特殊性 能 的 玻璃 在 玻璃 工 艺 中 ， 氟化物是 能力很 强 的助熔 剂 ， 工 业 中常用 的氟化 物 助 熔 剂是 我们 通 过试验 对 比发 现 ， 对 一 一 系 玻 璃 ， 有 比 更 好 的助 熔 作 用 研 究 表 明 ” ， 硼 化 物 也 具 有 助 熔 效 果 ， 而 且 有 比较 明 显 地 提 高熔 化 速 度 的作用 ， 当氟 化物和 硼 化物 一 起 使用 时 ， 其助 熔 效 果 更 好 改 变 和 相 对 比例 的 实验 结 果 图 表 明 ， 随着原料 中 含 量 的增 加 ， 熔 制 陶 瓷 结 合剂 的初熔温度 降低 ， 但 试样 抗 折 强 度 增 大 结合 表观 气 孔 率 的测 试 结 果 ， 表 明增 加 含 量 ， 试样表 观 气孔 率 降低 该结 果 说 明在烧 结试 样 的 高温 下 ， 陶 瓷 结 合 剂 随 含 量 的增 加 流 动性变 好 按 照 液体润 湿 固体 的理 论 ， 增 大 液 体 的流 动 性 ， 对 液体 润 湿 固体 总 是 有 利 的 ， 所 以增 大陶 瓷 结 合 剂 的流 动性 ， 将 增 大 结 合 剂 与 磨 粒 之 间的结合力 ， 有 利 于 增 加试样 的强 度 但 这 是 否 意味着设法提 高陶瓷 结合 剂 在烧 结温度下 的 流 动 性一 定会 提高试 样 的强 度 ， 因 而 可 作 为一 种 追 求 高强 度 的途径 呢 在 第 组 实验 中 ， 我 们 明显 增 加 了 ， 配方 中助 熔 剂 的相 对 含量 ， 使得第 组 配方 的熔 制 初熔温 度 明 显低 于 第 组 配方 ， ， 的对 应 值 第 组 结 合 剂 初 熔 温 度低 ， 在烧 结温 度 下 的流 动 性 好 ， 其 抗折 强 度 明 显 高 于 第 组 的 种 试 样 ， 结 果 与 上 面 分 析 是 一 致 的 但 是 在 第 组 配 方 中 ， 配 方 相 当 于 比 配 方 中 摩 尔 分数 增 加 了 ， 相 应 减 少 了 因 为 的助 熔 效 果 好 于 ， 所 以 配 方 的熔 制 初熔 温 度和 熔制 成 玻璃 体 后 的 初 熔 温 度 都 高于 配 方 ， 但 抗折 强 度 测 试 结 果 表 明 ， 用 在烧 结温 度 中流 动 性 相 对 低 的 配 方 做 结 合剂制 得试 样 的抗 折 强 度 明显 优 于 用 配 方 制 得 的试 样 上 述 组 实 验 结 果 表 明 ， 在 以抗 折 强 度 为 标准 选 择 陶 瓷 结 合 剂 时 ， 必 须 综合 考 虑 结 合 剂 与 磨 粒 的 结 合 强 度 和 结 合 剂 自身 的 强 度 在 第 组 实验 中 ， 结 合 剂与 磨粒 之 间 的结合 力 小 ， 这 时试 样 的强 度主 要 由结 合 剂与磨粒 的结合强度
Vol.21 No.3 张永杰等：LiF和BO,在A-Si-0陶瓷结合剂中的作用 ·257· 决定，因此增加结合剂在烧结温度下对磨粒的 反应而进一步氧化，因作为助熔剂或者作为原 润湿性，可增加试样的抗折强度.在第2组实验 料中杂质引入的NaO和K,O可能因偏析或分 中，结合剂与磨粒之间的结合力已足够大，试样 相以结晶态存在于体系中，若体系中同时有一· 的抗折强度显著增大，这时结合剂自身的强度 定量的BO,存在，则B,O,会通过上述反应消耗 成为影响抗折强度的主要因素， 掉这种Na,O和KO,从而对cBN磨粒起到一定 按照关于玻璃结构的无规则网络学说，BO 的保护作用. 在高温时易形成三角形配位，三角形配位在冷 根据热力学理论计算，下面反应： 却过程中易连接起网络中的断网形成四面体配 6LiF +B2O,=2BF,+3LizO, 位，所以BO,有降低高温粘度和增强结构强度 △G°=8021.70+199.9T. 的特点.因此可以认为，合适的LF+B,O,比例是 在实验条件下，△G>0,说明LiF不与B,O 使第2组试样强度大于第1组试样强度的原因， 反应，因而用LiF作助熔剂从保护cBN的角度 在第2组试样中，BO,表现出增强试样强度的 也是有利的. 作用. 由于cBN磨料价格昂贵，上述实验都是以 3结论 刚玉磨粒代替cBN磨粒的模拟实验.下面我们 (1)增加陶瓷结合剂在烧结温度下的流动性 将分析在结合剂中加入L证和B,O,对使用cBN 可以增大结合剂与磨粒之间的结合力 磨粒的实验将是更有利的. (2)恰当选择助熔剂可以使A1-Si-O系结合 cBN在富氧环境和高温下会发生氧化并在 剂与磨粒之间有足够大的结合力，这时要综合 表面产生BO,液相膜，这层液相膜的存在会减 考虑结合力和结合剂自身的强度， 缓或阻止cBN进一步氧化.另一方面，根据热力 (3)在cBN陶瓷结合剂中的LiF和B,O对保 学理论计算，结合剂中的Na2O和K0可以和 护cBN磨粒是有利的. BO按下式进行反应： K20+2B03-K0·2B2O; 参考文献 Na0+2B2,O3→Na0·2BzO. 1赵永田.玻璃工艺学.武汉：武汉工业大学出版社， 这种反应若是与cBN表面的B,O膜反应，就会 1993 破坏表面形成的保护膜，使cBN与体系中的氧 2徐晓伟，吴卫江，李玉萍，等.BO,对合成立方氮化硼 的影响.人工晶体学报，1995,24(1)：34 Effect of LiF and B2O;in Al-Si-O Ceramic Bond Zhang Yongjie,Xu Xiaowei.Wu Weijiang.Liu Zhifu,Li Yuping Applied Science School.UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The effects of LiF and B:O,,which are fluxes of ceramic bond of cBN abrasive grain,were studied.The results showed that the optimum binding strength between abrasive grain and bond can be acqui- red by using proper content of LiF and B2O,in ceramic bond.However,to improve the strength of samples fur- ther,the strength of bond itself has to be considered as a critical cause.LiF and B:O,are advantageous to pro- tect the cBN abrasive grain from reacting with other compositions in the ceramic bond. KEY WORDS flux;ceramic bond;ceramic
张永杰等 和 ， 在 一 一 陶瓷结合剂中的作用 一 决定 ， 因此增加 结合 剂 在烧 结温度 下 对 磨 粒 的 润湿 性 ， 可 增 加 试 样 的抗折 强 度 在 第 组 实验 中 ， 结合 剂与磨粒之 间的结 合力 已足够 大 ， 试样 的抗折 强 度显 著 增 大 ， 这 时 结 合 剂 自身 的 强 度 成 为 影 响 抗折 强 度 的 主 要 因 素 按照 关 于 玻璃 结构 的无规 则 网络学说 ， 在 高温 时 易 形 成 三 角 形 配 位 ， 三 角 形 配位 在冷 却过程 中易连接起 网络 中的断 网形 成 四面 体配 位 ， 所 以 ， 有 降低 高温粘度 和 增 强 结 构 强 度 的特点 因此 可 以认 为 ， 合适 的 ， 比例是 使第 组试样强度 大于第 组试样 强 度 的原 因 ， 在 第 组试样 中 ， ， 表 现 出增 强 试 样 强 度 的 作用 由于 磨 料价格 昂贵 ， 上 述 实验 都 是 以 刚玉磨粒代替 磨粒 的模 拟 实验 下 面 我们 将分析在结合剂 中加入 正 和 ， 对使用 磨粒 的实验将是更 有利 的 在 富氧环 境和 高温下 会 发生 氧化 并在 表面产生 必 液相膜 ， 这层液相膜 的存在会减 缓或 阻止 进一 步氧化 另一方面 ， 根据 热力 学理 论计算 ， 结合剂 中的 氏 和 凡 可 以和 ， 按下 式进行 反 应 长 一 凡 ， 氏 一 几 · 这种 反应若 是 与 表 面 的 膜 反 应 ， 就 会 破坏表面 形 成 的保护膜 ， 使 与体 系 中 的氧 反 应 而 进 一 步氧化 因 作 为助 熔 剂 或 者 作 为 原 料 中杂质 引入 的 和 可 能 因 偏 析 或 分 相 以结 晶态 存在 于 体 系 中 ， 若 体 系 中 同 时有 一 定 量 的 ， 存在 ， 则 ， 会 通 过 上 述 反 应 消耗 掉这 种 和 ， 从 而 对 磨 粒 起 到 一 定 的保护 作 用 根据 热 力 学 理 论 计 算 ， 下 面 反 应 ， ， △ 在 实验 条件 下 ， △ ， 说 明 不 与 反 应 ， 因而 用 作 助 熔剂从保 护 的 角 度 也 是 有 利 的 结 论 增加陶瓷 结合剂在烧结温度下 的流动性 可 以增大结合剂与磨粒之 间的结合 力 恰 当选择助 熔剂可 以使 一 一 系结合 剂与磨粒之 间有足够大 的结合 力 ， 这 时要综 合 考虑 结合 力和 结合 剂 自身的强 度 在 陶瓷 结合剂 中 的 和 ， 对 保 护 磨 粒 是 有利 的 参 考 文 献 赵 永 田 玻 璃 工 艺 学 武汉 武汉 工 业 大学 出 版 社 ， 徐 晓伟 ， 吴 卫 江 ， 李 玉 萍 ， 等 刀 对 合 成 立 方 氮 化硼 的影 响 人 工 晶 体 学报 ， ， 一 一 刀 ， ， 肠 睦乒 ， 办 ， 切 ， ， ， ， ， 勿 。 ， 仙
