0I:10.133747j.issn1001-053x.2002.02.016 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 在乙醇介质中制备S02光子晶体及其表征 张辉2 赵晓峰) 唐清) 李文超” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000802)中国科学院过程工程研究所，北京100083 摘要以乙醇为介质，用二氧化硅球沉降法制备有序性较好的人工欧泊(Op),并对二氧化 硅球排布进行了显微形貌及透射谱表征.结果显示二氧化硅微球有序堆积，其结构为类面心立 方晶型，与目前的理论研究结果符合得很好， 关键词光子晶体；人工欧泊；结构；表征；带隙 分类号 0433.1:0753 由于光带隙材料在自发辐射和光空间传播 精密抛光，平面度30nm的直径30mm、厚5mm 调控方面具有潜在的应用，能够增强半导体激 的光学玻璃片用氰基丙烯酸盐粘合剂粘结起 光器性能、构建新型光电器件、改善光纤通讯系 来，并确保不漏水.玻璃管的直径足够大，可以 统的效率等"，引起人们广泛关注.在光子晶 消除颗粒堆积过程中的边界效应.该模具的特 体的研究中，近红外一可见光波段的三维光子 点是基板使用了高平面度的光学玻璃，这样消 晶体制备是难点之一， 除了由于基板的凹凸不平造成的起始层颗粒堆 目前，构造三维光子晶体的惟一切实可行 积无序的弊端，使颗粒从第1层起就有序排列. 的方法是在水溶液介质中胶体悬浮液颗粒的自 通过对模具改进后制得样品的底面观察发现， 组装.对可见光波段的聚苯乙烯和二氧化硅三 样品底面像生长表面一样，同样出现了彩虹色， 维胶体光子晶体已有报道4，但在乙醇介质中 并且非常光亮，初步可以判定底面具有一定的 二氧化硅球的自组装尚未见报道.它们在光波 有序度.这在模具改进以前我们的实验中是没 段具有布拉格衍射效应；通过Kossel环或者光 有发现此现象的.另外，选择光学玻璃作底板， 透射测试证实二氧化硅胶体球的排布为类fcc 对于很薄、很脆的样品可以直接进行光学测试 结构；而聚苯乙烯胶体球的排布依据其体积填 1,2单分散、单尺寸的球形二氧化硅颗粒的合成 充率拟有类bcc和类fcc两种结构可.然而，由于 单分散、单尺寸的球形二氧化硅颗粒合成 胶体球为悬浮液，操作和控制很难 采用Stober方法m.经过反复试验探索，认为252 欧泊(Opal)是性能优良的天然光子晶体，它 nm的Si02颗粒合成的最佳条件为：35℃，[TE0S] 是非晶二氧化硅球的三维密排结构.近年来，人 0.283mo/L,NH]0.812mol/L,[H,O]2.3mo/L,所 工欧泊被视为一种很有前途的光带隙材料倍受 得粒径的标准偏差是5.7%.图1是Si02颗粒的 人们关注但由于其中的气孔使得欧泊的折 TEM像，可以看出，颗粒相当均匀. 射率大于相应的胶体晶体，从而使带隙展宽.若 以人工欧泊作为模板，在其孔隙内填充高折射 率材料，或由此制成反欧泊，就有可能得到 全带隙光子晶体 1 试验 1.1模具改进 将高50mm,直径中18mm的玻璃管，与经过 0.25um 图1直径252nm二氧化硅球的TEM像 收稿日期2001-12-22张辉女，34岁，博士生 Fig.1 TEM image of SiO,spheres with a diameter of 252 *国家自然科学基金资助课题No.59974026 nm
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 016
·158- 北京科技大学学报 2002年第2期 1.3在新介质中制备人工欧泊 方式排列是最稳定的.H Miguez!等通过对人工 以往的研究多用水作介质制备二氧化硅 欧泊内部显微形貌的实验研究，证实了二氧化 光子晶体，本文选择乙醇为介质.与水相比， 硅球在水溶液中自然沉降的结果为类fcc型晶 乙醇使二氧化硅球的沉降速度稍有提高（以 体结构.本实验通过对在乙醇介质中合成人工 252 nm SiO2微球为例，v=0.11mmh',vz=0.13 欧泊的显微形貌观测，也证实了其为类面心立 mmh',但乙醇的密度(0.785gcm-3)比水 方结构. (0.997g·cm3)低，在相同悬浮液浓度下，分别选 本试验使用Cambridge Stereoscan250MK2 择乙醇和水作介质制备相同厚度样品所需沉降 扫描电子显微镜对人工欧泊进行了表征.图2 时间差别是不大的.乙醇作介质的主要优势在 是样品上表面的SEM像.三角形排列对应的或 于：它的表面张力(oz醇=22.1N·m)不及水(o水= 者是fcc结构的(111)面，或者是六角密堆结构 72.75N·m1)的1/3，所以颗粒在乙醇介质中的 的(001)面.为了确定其真实的堆积方式，必须 分散性要好，沉降过程中颗粒不易团聚；更重要 研究其内部的排列.图3是样品解理后获得的 的是颗粒落下后，由于乙醇表面张力比水小，颗 侧面形貌像.在图3中，能够清楚地观察到球形 粒在生长表面弛豫过程中，使自由能趋于最低 颗粒的正方形排列，它只能对应于类fcc结构的 点，这样干燥后的样品生长面平整度好，即有序 {100}面.在六方密堆结构中没有这样排列的面 性更好.另外，胶体球堆积体在自然干燥过程 存在.图4则显示了内部{111}型面的部分，它 中，乙醇比水挥发快，所以选择乙醇作介质，胶 们等同于生长面，但取向与生长面不同，类hcp 体的自然干燥速度要快些.基于以上考虑，本实 结构的面不可能提供这样的堆积.从图4中还 验选择乙醇作介质，用Stober法制得的252nm 可看到类fcc结构中{111}面与一个{100}面形 SO2微球作为悬浮颗粒，悬浮液质量分数为2%. 成的台阶.图5(a)和(b)则是图2、3这2种排列的 将胶体悬浮液倒入模具中，然后将模具置于平 长程有序图像.综合图2-5说明欧泊侧面已经 稳、干净处静放，让悬浮液中的SO2微颗粒缓慢 自然沉降.沉降结束后，用注射器小心移去上部 清液，样品在室温下完全干燥后获得素坯样品. 在素坯中，小球之间是依靠范得华力结合，强度 较低.制备厚度约0.lmm的人工欧泊，平均需用 2周多的时间.将干样品置于白炽灯下，变换观 察角度，可以看到衍射色从绿到红变化 2人工欧泊显微形貌观测与光学表 征 图2样品表面(11)的SEM像 在人工欧泊制备过程中，随着溶剂的蒸发， Fig.2 SEM image of the top(111)surface of a sample made from 252 nm spheres 二氧化硅胶体球的类晶排布逐渐向固相转变， 体积填充分数由约40%过渡到76%.二氧化硅 胶体球的三维排布是否保持类fcc结构是确定 人工欧泊的必要条件 2.1人工欧泊的显微形貌 二氧化硅胶体在向固态转变过程中，浮力 和库仑力变得越来越小，当缓慢蒸发时，二氧化 硅球晶化可看成硬球的堆积网.二氧化硅球可能 的组装方式有：面心立方结构、六角密堆结构 或这种结构的混合和随机堆垛.为了确定哪种 图3人工欧泊侧面的SEM像，正方形排列对应着{100}面 堆积结构是热力学稳定相（即自由能最低），最 Fig.3 SEM image of a lateral part of the artificial opal 近，Woodcock!通过计算机模拟指出：硬球按fcc square alignment corresponds to a{100)surface
Vol.24 张辉等：在乙醇介质中制备SO,光子晶体及其表征 ·159 形成有序排列. 为验证上述观测的结果，对不同样的不同 解理面进行了SEM观测，其结果都是类面心立 (1I① 方结构或者属于{111}面族的六角密排面，或者 (100)4 (1T1) 属于100}面族的正方形排列，没有看到任何长 方形排列，即类六角密堆结构 2.2人工欧泊的光学表征 本实验使用CARY2390分光光度计完成了 图4人工欧泊另一侧面SEM像，六角形排列对应{111面 样品的光透射测试，透射谱特征反映了所有布 Fig.4 SEM image of another lateral part of the artficial 拉格衍射面的有序程度.样品平均厚度为01 opal,hexagonal alignment corresponds to {111)surface mm,这说明光要穿透几百层.图6是欧泊样品 2 图5样品内部大的(a){111)型和b){100}型堆积区SEM像 Fig.5 SEM images of a large interal (a)(111)type and (b)(100)type domains 其中，nr是SiO/空气复合后的有效折射率；daw 是正常人射方向晶面的面间距 假定人工欧泊是fcc结构，则： 1.0 dm-0.816φ (2) 其中，中是球的直径，本实验中=252nm因此 dm=205.6nm;又 nem广Vnof+i(1-f万 (3) 0.1 其中，∫是二氧化硅球的填充比，对于类密堆结 400 500 600 700 构，f0.74,本实验的nso,取1.45，n取1.0，则 λ/nm n1.347. 图60.1mm厚的人工欧泊的透射谱 将(2)式和(3)式代人(1)式计算得=554nm, Fig.6 Transmission spectrum of a 0.1 mm thick artifcial 计算值与实验测得值符合得很好.这说明本实 opal 验合成的人工欧泊确实为类面心立方堆积. 生长表面的透射谱，人射角O°.可以观察到由平 行上表面的系列面的布拉格反射引起的光带 3结论 隙.在带隙中心附近，透射强度衰减了一个多数 本实验以乙醇作介质通过沉降法合成了人 量级，其中布拉格反射最大值2约为570nm.如 工欧泊，并对其进行了显微形貌及透射谱表征， 果人工欧泊确实为类面心立方结构，根据布拉 结果表明二氧化硅微球有序堆积，其结构为类 格定律，就可以计算出该中心波长.由布拉格公 fcc晶型，这与Woodcock理论研究结果是一致 式知： 的.本工作制备的人工欧泊在可见光波段显示 =2ner dou (1) 出了光子晶体效应
·160 北京科技大学学报 2002年第2期 参考文献 1999,170:41 8 Miguez H,Lopez C.Photonic Crystal Properties of Packed 1 Gates Byron,Xia Younan.Fabrication and Characteriza- tion of Chirped 3D Photonic Crystals[J].Adv Mate,2000 Submicrometric SiO,Spheres [J].Appl Phys Lett, 1997,71(9:1148 (12:1329 2 Yablonovitch E.Inhibited Spontaneous Emission in Solid- 9 Miguez H.Face Centered Cubic Photonic Bandgap Mater- ials Based on Opal-Semiconductor Composites[J].Joural State Physics and Electronics[JI.Phys Rev Lett,1987,58: of Lightwave Technology,1999.17:1975 2059 3 John S.Strong Localization of Photons in Certain Disor- 10 Subramania G,Constant K.Optical Photonic Crystals dered Dielectric SuperlatticesfJl.Phys Rev Lett,1987.58: Synthesized from Colloidal Systems of Polystyrene Spheres and Nanocrystalline Titania[J].Journal of Light- 2486 4 Mei Dongbin,Liu Hongguang.Visible and Near-infrared wave Technology,1999,17:1970 Silica Colloid Crystals and Photonic Gaps [J].Physical 11 Werner Stober,Arthur Fink.Controlled Growth of Mono- disperse Silica Spheres in the Micron Size Range.Journa Review B PRB,1998.58:35 5 Alfons van Blaaderen,et al.Template-directed Colloid Cry- of Colloid and Interface[J].Science,1968,26:62 stalli-zation[J).Nature,1997,385:321 12 Woodcock L V.Entropy Difference between the Face-cen- tred Cubic and Hexagonal Close-packed Crystal Structu- 6 Sun Hong-Bo,Song Junfeng.Growth and property Charac- res[J].Nature,1997,385:141 terizations of Photonic Crystal Structures Consisting of Colloidal Microparticles[J].J Opt Soc Am,2000,385:321 13 Miguez H.Evidence of FCC Crystallization of SiO,Nan- ospheres[J].Langmuir,1997,131:6009 7 Cheng Bingying.More Direct Evidence of the fcc Arrange- ment for Artificial Opal [J].Optics Communications, Preparation and Characterizaion of Silica Photonic Crystals Made from Ethanol ZHANG hui,ZHAO Xiaofeng,TANG OP,LI Wenchao 1)Material Science and Engineering School,UST Beijing,BEijing 100083,China 2)Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080 ABSTRACT Reports preparation of artificial opal by sedimention of SiO spheres in ethanol and it's micro- scopic and optical characterization.Results show that artificial opal belongs to analogue fec structure,which is in agreement with theoretical calculations by L.V.Woodcock. KEY WORDS photonic crystals;artificial opal;structure;characterization photonic band gap
. 16 0 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 02 年 第 2 期 参 考 文 献 I G 咖 5 yB or n , 兀a 、 b u n an . F ab r i e at i o n an d C h ar a c t e r i-az it o n o f C hi印ed 3D Pho t o n i c C yr s at l s [J ] . A d y M aet , 2 00 0 ( 12 ) : 1 3 29 2 aY bl o n o v i t e h E . I心ib i t e d SP o n 切叮e o u s E m i s s i o n i n s o li d - S at e Phy s i e s an d E l e c t r o n i c s [ Jl . P hy s 甩 v L e t , 19 87 , 5 8 : 20 59 3 J o hn S . S otr n g L o e a li atZ i o n o f P h ot o n s i n C e art in D i s o -r d e er d D i e l e ct r i c SuP e r lat i e e s [J] · P hy s eR v L e t , 1 9 87 . 5 8 : 2 4 8 6 4 M e i D o n g b i n , L i u H o n g u a n g . iV s ib l e an d Ne ar 一 i n fr a r e d S i li e a C o ll o id C ysr at l s an d P h o ot n i e G a P s 阴 . hP ys i e a l R e v i e w B P RB , 1 9 9 8 , 5 8 : 35 5 A l fo n s van B l a d e er n , et a l . 介m P l aet 一i卿et d C o ll o id C 叮 - s at l】i 一 朋ti on 兀J ] . N at uer , 1 99 7 , 3 85 : 3 2 1 6 S un H o n g 一。 , S on g j un fe n g . G r o 碱h an d P or P e yrt C h ar c - t e r i atZ i o n s o f P h o t o n i c C yr s at l S tur c tU r e s C on s i st ign o f C o ll o i dal iM c r o P a rt i c les [J ] · J O tP S o e A m , 2 0 0 0 , 3 85 : 32 1 7 C h e gn B i n g y ign . M oer D ir e c t E v i den e e o f ht e fe c A r an g e - m e n t fo r A rt iif c i a l OP a l 「J] . 吻t i e s C om m un i c at i o n s , 1 9 9 9 , 170 : 4 1 S M馆u ez H , L 6 pe z C . hP o t o n i e C ly s alt P拍 pe rt i e s o f aP ck de uS bm i c r o 刃n e itr c is q ShP er s [J . A nlP 外ys L et, 19 97 , 7 1 (9) : 1 14 8 g M娜ez H . F即e C en t er d C u b i e hP o t o n i e B an d g a P Ma etr - i司s B as e d on OP al · S em i e on d u ct or C om po s i est 【J] . J o u m al o f L igh wt va o eT c ho o l o g y , 19 9 . 17 : 19 75 1 0 S ub r am an i a G , C o n 曲an t K . o p t l e al hP d oL n i e C yr s t a l s S y n t h e s i留d for m C o ll o i dal Sy s te m s o f P o l y s yt er ne s Phe er s an d N ano c yr s alt l ine T i加nL i a [J] . J o u m a l o f L lhg t - w va e eT e ho o l o gy, 199 9 , 17 : 197 0 1 I w 七m e r s 场 b e f, A rt h u r Fi kn . C o n t r o ll e d G r o v 沈h o f M o n o - di s Per s e Sil i e a ShP e er s i n ht e Mi e r on Si z e R a n g e . J o um a l o f C o ll o i d an d I n t e raf c e [ J ] . S c i e n c e , 19 68 , 26 : 6 2 12 节OI o de o ck L .V E nt r 0 Py D i 月免r e cn e b e 七刀 en ht 吧 F ace 一 ce n - etr d Cub i c an d H e x a g o n a l C l o s e 一 P a e ke d C yr s at l S tur c t u - er s [ J ] . N aut er , 19 9 7 , 3 85 : 14 1 13 M i g u e z H . vE i d e nc e o f F C C C汀s 恤l li atZ i o n o f s i o : N an - o 印he er s [ J ] . L an g m u i r, 19 9 7 , 13 1 : 60 09 P r eP ar iat on an d C h ar a e t ier z ia on o f S ili e a P h ot o n i e C yr s t al s M a d e for m E ht an o l Z H刁刃G h u i , , , ), Z月讨 O iX a dof 心 ), AT N G Q矛), IL 环乞n c h a o , , 1 )M a t e r i a 】S c l e n c e an d E gn l n e七 d n g S e h o 0 1 , U S T B e ij ing , B E ij ign l 0() 0 8 3 , C h玩a 2 ) I n s t i t u t e o f P or e e s s Eng i n e e ir n g , C h in e s e A c a d e m y o f s e i enc e s , B e幼ing l 0 0 0 8 0 A B S T R A C T R eP Ort s P r e Par at i o n o f art iif e ial op al b y s e id m e in i o n o f S i 0 2 sP h e r e s i n e ht an o l an d it , s m i e or - s e op i e an d op t i e al hc ar e et r i atZ ion . R e s ult s hs ow ht at art iif e i a l op al b e 1 0 n g s t o an a l o gu e fc e s trU c t u r e , hw i e h 1 5 i n a gr e e m en t w iht ht e or iet e al e a l e ul a it on s 勿 L . V Wb o d e o ck . K E Y W O R D S hP o to n i c c yr s at l s ; art iif e i a l op a l; s trU c tu er : c h a r a c t e irz at i o n Ph o t o n i c b a n d g 即