0I:10133745isml001-0x20000L.医 第22卷第1期 北京科技大学学报 Vol.22 No.I 2000年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2000 CaZrO3材料的制备及其显微结构 陈德平 赵海雷 钟香崇 王俭 北京科技大学青源1程学院，北京100083 摘要CaO,在CaO-ZrO:体系化合物中Ca0含量最高且最稳定的一种化合物.利用CaCO, 和m-ZD:为原料在1450℃预先合成后又于1600℃重烧，其CZ0,品粒发有更加完善.利用 这种方法合成的CaZO,为原料，不添加助烧剂在1700℃时就可以获得接近理论密度的烧结 体，其显微结构特征是C☑O,颗粒紧密推积，而且品形发育极其良好， 关键词结酸钙：合成：烧结：显微结构 分类号1Q175.71 CO耐火材料不仅不污染钢水而且还能捕 将CaZrO,试样喷碳后，在Cambridge 获钢液中的氧化物夹杂物，具有净化钢水的作 S-250MK3型sEM下观察，发现试样中CaZrO 用m.然而CaO在空气中极易水化，使其使用受 品粒发育较好，颗粒大小约10um(图1).将此 到限制.尽管各种防止CaO水化的技术不断地 方法合成的CaZrO,料，磨细至平均粒径35um 发展m,但水化仍不可避免.在不破坏CO性质 备用 的前提下，如果采用稳定的化合物形式，将会获 得很好的效果.在CaO的化合物中，作为耐火 材料使用最成功的化合物就是由CaO与ZrO 合成的锆酸钙(CaZO,). CaZr0,是CaO-ZrO,体系中CaO含量最高 且高温下最稳定的一种化合物，原料是影响 CaZO,材料烧结的重要因素.本文合成出一种 具有良好烧结活性的CaZrO,原料，并且在1700 ℃制备出接近理论密度的烧结体， 10 1 CaZrO,原料的制备 图1合成CaZO,试样的显微结构 合成Cazro,所用的原料为：CaCO,工业纯， Fig.I SEM micrograph of synthesized CaZrO,specimen 粒度小于10m:m-ZO,工业纯，粒度小于5um, 2 CaZrO,材料的烧结 1-3m颗粒质量分数在90%以上.原料配比为： CaCO:ZO=1:1(摩尔比).将原料按配比在球磨 2.1烧结过程 罐中，以乙醇为介质，混磨2h,烘干后研碎，干 将平均粒度为35μm的Ca7rO,原料，配以 法成型，成型压力70MPa.在1450℃煅烧8h, 丙三醇结合剂，在50MPa下预压造粒，75MPa 烧成试样破碎并研磨至50m以下，重压后又 下干压成型，成型的试样尺寸为6mm×8mm 在1600℃×3h重烧. ×40mm.烧结工艺条件：CZ1400为1400℃×2h: 合成CaZrO,试样经XRD分析其物相组成 CZ1500为1500℃×2h:CZ1600为1600℃×2h: 为CaZrO,未见其他组分的衍射蜂. CZ1700为1700℃×2h.对不同温度下烧结的 CaZrO,试样进行了密度、常温抗折强度测定，并 1999-03-23收榜陈德平男.31岁，博士生 对其显微结构进行了观察. 国家九五攻关资助顶日N0.96-5220120)
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 01. 025
·20 北京科技大学学报 2000年第1期 2.2烧结结果 ZO,晶粒明显长大，颗粒间的结合也更加致密， (1)试样的密度. 同时气孔率降低.CZ1500及CZ1700试样的显 图2为CZrO,烧结试样的密度及相对密度 微结构特征见图4和图5. 随烧结温度的变化， 100 4.6 4.4 92 88 4.2 84 4.0 80 76 38 400 1500 1600 1700 1℃ 图2CaZr0,烧结试样密度p)及相对密度(d)与 图4CZ150试样的显微结构 烧结温度的关系 Fig.4 SEM micrograph of sample CZ1500 Fig.2 Mass density and relative mass density of CaZrO, CZ1s00:CaZr0,晶粒较小，最大者约10um,不同颗粒 material vs sintering temperature 大小的CaZ0晶粒较紧密排列：CaZrO,晶体发育较 由图2可以看出，随着烧结温度的升高，试 好，大部分CZO,仍以3个晶粒互相接触，其晶界间夹 样的密度及相对密度都旱上升趋势，当烧结温 角约120。.试样中存在12μm大小气孔. 度为1600℃时，试样的相对度已达96.0%， 当烧结温度为1700℃时，试样的相对密度高达 98.4%. (2)CaZrO,材料的力学性能. 图3为CZrO,材料的常温抗弯强度随烧成 温度的变化曲线.由图可以看出，随烧结温度的 升高，材料的抗折强度也在增加，说明温度的提 高有利于材料的致密化，CaZrO,颗粒间的结合 更加紧密。 36r 34 图5CZ1700试样的显微结构 32 Fig.5 SEM micrograph of sample CZ1700 CZ1700:CaZr0,晶粒粗大，以多边形颗粒存在，最大者 吃 约40μm,CaZrO,晶形发商完好，晶粒间的接触更为紧 28 密，大部分CaZr0,仍以3个晶粒接触，相互构成120· 26 央角：某些位置的三晶界间夹角不等于120°：未见晶界 气孔.其显微结构特点与试样具有高密度的体现是一致 24 的。 1400 1500 1600 1700 t℃ 4结论 图3 CaZrO,材料的常温抗弯强度随烧结温度的变化曲线 Fig.3 Bending strength of CaZrO,material vs sintering (1)以CaC0,m-Zr0,为原料，Ca0/Zr0,=l:l temperature (摩尔比)，1450℃预先合成后又于1600℃重烧 3 CaZrO,材料的显微结构 可以合成出高CaZrO,含量的原料，CaZrO,晶粒 发有较完善。 将烧后试样喷碳，在SEM下进行结构观察， (2)以此CaZr0,为原料，在1600℃时就能 发现CaZO,材料的一般显放结构特征是： 获得96%理论密度的烧结体，在1700℃烧结 CaZrO,呈颗粒状分布，随烧结温度的提高，Ca- 时可以获得接近理论密度的烧结体.随着材料
Vol.22 No.1 陈德平等：CZrO,材料的制备及其显微结构 ·3· 的致密化，其强度也逐渐提高 和防止.耐火物，1989,41(12)：38 (3)SEM下观察，材料的显微结构特征是： 3横山洋一.ZrO,/Ca0比ヮ異尔石電融Zr0,Ca0夕 CaZrO,呈颗粒状分布，随烧结温度的提高，Ca- 力一.耐火物，1992,441)21 ZO,晶粒明显长大，颗粒间的结合也更加致密. 4 Stubican V S,Ray S P.Phase Equilibria and Ordering in the System ZrO,-CaO.J Am Ceram Soc,1977,60(11-12): 参考文献 534 1 Moore R E.Prospects for Line Refraction in the Produc- 5 Nadler M R,Fitzsimmons E S.Preparation and Properties of Calcium Zirconate.J Am Ceram Soc,1955,38(6):214 tion of Metals and Ceramics.Interceram,1986,(4):19 小田康义.石灰书上心苦土石灰质ヶ)之力一⑦水 6 Ilony6oapnHoB IH,HeMnnOBa )KK.OrHeynophl,1969 (11):34 Preparation and Microstructure of CaZrO;Materials CHEN Deping,ZHAO Hailei,ZHONG Xiangchong,WANG Jian Resources Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT CaZrO,containing the highest CaO content of compounds in system CaO-ZrO:is a potential refractory material.A satisfactory CaZrO,raw material as formed from equimolar proportions of CaCO,and ZrO:subjected to two-stage synthesis:preparing first at 1450'Cand then refiring to 1 600C.A close approach to theoretical density specimen was obtained with finely ground the raw material at 1 700 Csintering.By SEM the grains of CaZrO,with perfect morphology was found to be linking closely in it. KEY WORDS calcium zirconate;synthesis;sintering;microstructure 米米米米崇米※米米米米米米米米米米米来米来米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米 科研成果介绍 太钢1549mm热连轧工程三电系统 从板坯上料到钢卷运输链，全线全部工艺过程全面实现计算机控制，计算机采用以高速数据 总线为核心的分布式控制系统.这个系统由两级组成，实现了全部控制功能，过程控制级功能包 括：轧件跟踪、设计计算与模型自学习、生产数据管理与质量报告等。基本自动化包括：全线设备 逻辑顺序速度控制、自动位置控制、精轧微张力及卷取张力控制、加热炉热工控制，以及产品厚度、 宽度、温度控制等，系统包括一套热连轧计算机数学模型和热连轧不锈钢数学模型.电气传动系统 包括主、辅电机传动各种辅助系统的传动.主电机传动装置全部采用数字化控制系统、大规模采用 了1200V高电压大功率流变装置及12相整流技术.全部传动装置均由国内制造.主电机、辅电机 传动与计算机系统配合，实现了各种高精度控制，满足了系统的要求，仪表系统实现了生产线全部 自动检测与控制.系统产生了巨大的经济效益和社会效益，一次性创造经济效益达1.77亿元，节约 建设费用1.48亿元. 太钢1549mm热连轧工程三电系统的成功，结束了中国人不能进行热连轧三电设计的历史， 开始了我国大型自动化工程国内自行设计的道路
1 V 6 . 2 2 N 0 . 1 陈德 平 等 : C a z lD 3材 料 的制备 及其 显 微结构 的致 密 化 , 其强度 也 逐渐 提高 . (3 ) s E M 下 观察 , 材料 的显 微 结构特征是 : C aZ r 0 3 呈颗 粒状分 布 , 随 烧 结 温度 的提 高 , C a - rZ O 3 晶粒 明显 长大 , 颗粒 间 的结 合也 更加致密 . 参 考 文 献 1 M o o r e R E . P r o s P e c t s fo r L i n e eR fr a e t i o n i n t h e P r o d u c - t i o n o f M e t a l s an d C e ar m i e s . I n t e er e ar m , 19 8 6 , ( 4 ) : 1 9 2 小 田 康 义 . 石 灰 扫 丈 梦 苦 土石 灰质 夕 U 夕 力 一 。 水 和 防止 . 耐火 物 , 1 9 8 9 , 4 1( 1 2 ) : 3 8 横 山洋 一 Z r O Z /C aO 比 。 昊 含 石 雷 融 Z Or Z · C a O 夕 1) 夕 力 一 耐火物 , 1 99 2 , 4 4 ( l ) : 2 1 S ut b i e an V S , R a y 5 .P P h a s e E q u i lib r i a an d o r d e r i n g i n th e S y s t e m Z or Z一 C a O . J A m C e r am S o e , 1 9 7 7 , 6 0 ( 1 1 一 12 ) : 5 3 4 N a dl e r M R , F i tz s im m o n s E 5 . P er Par a ti o n an d P or P e rt i e s o f C a l e i um Z i r c o n a t e . J A m C e r am S o c , 19 5 5 , 3 8 (6 ) : 2 14 fl o 月 y 6 o 只 P ” H o B 只H , 八e M H八o B a 米 K . O r H e y n o PH , 19 6 9 ( 11 ) : 3 4 P r e P ar at i o n an d M i e r o s tr u c utr e o f C a Z r O 3 M at e r i a l s C 月五八厂D eP ing , Z H刁O 关几Z i l e i , 刀了口N G iX a 儿g c h o 刀 g , 环叼N G iJ a n R e s o u r e e s E n g i n e e r l幻 9 S e h o o l , U S T B e ij in g , B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 , C h in a A B S T R A C T C a Z r O 3 e o in a i n i n g t h e h i g h e st C a O c o nt e nt o f c 0 1l l Po un d s i n s y st e m C a O 一 Z r O Z 1 5 a P o t e n t i a l re fr a e t o ry m a t e ir a l . A s at i s fa c t o ry C a Z r O 3 r a w m at e r i a l a s fo rm e d fr o m e qu im o l ar P r o P o rt i o n s o f C a C O , a n d Z r O Z s u bj e e t e d t o wt o 一 st a g e s y n ht e s i s : P r e Par i n g if r s t at l 4 5 0 oC an d ht e n r e if r i n g t o 1 6 0 0 oC . A c l o s e ap P r o a e h t o ht e o er t i e a l d e n s iyt s P e e im e n w a s o b t a i n e d w iht if n e ly g r o un d ht e r种 m at e ir a l at 1 7 0 0 ℃ s int e ir gn . B y S E M ht e gr a i n s o f C a rZ O 。 w it h P e r fe e t m o pr h o l o gy w a s fo un d t o b e l 1 n ik n g e l o s e l y i n it . K E Y WO R D S e a l c i um z i r e o n at e : s邓ht e s i s : s i n t e r i n g : m i c r o s trU c itr e 科研成果介绍 太钢 1 54 9 m m 热连轧工程三 电系统 从板坯 上 料到 钢 卷运 输链 , 全线全部 工 艺 过程全面 实现计 算 机控制 . 计算 机采用 以 高速数据 总线 为核 心 的分布 式控 制系统 . 这个系统 由两级 组成 , 实现 了全部控 制功 能 . 过程控制 级 功 能包 括 : 轧 件跟踪 、 设计计 算与模 型 自学习 、 生 产数据 管理与 质量 报告 等 。 基本 自动化 包括 : 全线设备 逻 辑顺序速度 控制 、 自动 位 置 控制 、 精轧微张力及卷 取张力控制 、 加热 炉热工 控制 , 以及产 品 厚度 、 宽度 、 温度控制 等 . 系 统 包括 一 套热连轧计 算机 数学模型和 热 连轧不 锈钢 数 学模 型 . 电气传动 系统 包 括 主 、 辅 电机传动 各种 辅助 系 统 的传动 . 主 电机传动 装 置 全部采用数字化控 制系统 、 大规模采用 了 12 0 OV 高 电压 大功率流变 装置 及 12 相 整流技 术 . 全 部传动装置 均 由 国 内制 造 . 主 电机 、 辅 电机 传动 与 计算 机系统 配合 , 实现 了各种 高 精度控制 , 满足 了 系统 的要 求 , 仪表 系 统实现 了 生产线 全部 自动 检测 与控制 . 系统产 生 了 巨大 的经 济 效益 和 社会效益 , 一 次性创造经济效益达 1 . 7 亿元 , 节 约 建设 费用 1 . 4 8 亿 元 . 太 钢 1 54 9 m m 热 连轧工 程三 电 系统 的成功 , 结 束 了 中国 人不 能进 行热 连轧三 电设 计 的 历史 , 开始 了 我 国大 型 自动化 工 程 国 内 自行设计 的道路
