铝合金表面稀土铈耐蚀膜

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.06.019 第17卷第6期 北京科技大学学报 Vol.17 No.6 199512 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1995 铝合金表面稀土铈耐蚀膜* 李久青卢翠英高陆生张学锋 冶金部腐蚀一磨蚀与表技术开放研究室，北东科技大学，北京100083 摘要采用线性极化技术对在铝合金表面生成稀士耐蚀膜的21种工艺进行了筛选.考察了溶 液浓度，温度，时间和pH值等丁艺因素对成膜耐蚀性的影响，电化学测试结果表明，表面生 成稀土耐蚀膜后铝合金的耐蚀性得到了显著改善，稀土耐蚀膜的存在既抑制了裔蚀的阴极过 程，又抑制了阳极过程.氧，铈、铝是组成膜的3种主要元素， 关键词铝合金，铈，耐蚀膜 中图分类号TG178,TG146.21 Corrosion Resistant Film of Cerium Rich Coating on Aluminium Alloys Li Jiuqing Lu Cuiying Gao Lusheng Zhang Xuefeng The Opening Comosion-Erosion Surface Technology Laboratory of Metallurgical Ministry.USTB,Beijing 100083.PRC ABSTRACT Linear polarazation method is used to select the best surface treatment technique for aluminium and its alloys in 21 kinds of cerium contained solution.The effects of the CeCl concentration,expose time,the solution temperature and pH on the corrosion resistance of the cerium rich coatings are discussed.The electrochemical measurement result shows that the corrosion resistance of aluminium alloy is significiantly improved after cerium rich coating is formed.Both cathodic and anodic corrosion processes are re- strained.The surface analysis shows that the film consists ofoxygen.cerium and aluminium. KEY WORDS aluminium alloys,cerium /corrosion resistant film 由于C·对人体和环境的毒害作用，近年来国外开展了替代传统的铝合金铬酸 盐转化处理的工艺研究.Hinton和Arnot等注意到7075合金在1×10-4~1×10-3CeCl 溶液中腐蚀速度降低10倍以上，又初步研究了处理工艺，成膜机理、膜的形貌成分，结 构2，总结了3类处理方法：(1)在稀土金属盐溶液中长时间浸泡；(2)在充气稀土金属 盐溶液中恒电流阴极极化；(3)在稀土金属盐有机溶液中恒压阴极极化.80年代后期， Mansfeld等人发现606l、7075,铝基复合材料6061sic、6061/Gr经稀土金属盐处理 后能耐全面腐蚀，氯化物环境中耐点蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀的性能都有提高4.列.90年 代末，出现了铝合金稀土金属盐溶液处理专利6刀.国内到90年代后才有相应报导. 本文旨在寻求一种生成铝合金耐蚀表面稀土保护膜的较好工艺方法，考察工艺因素 1994-09-07收稿第一作者男51岁刷教授 ·中科院腐蚀科学开放实验室资助项甘

第 17 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 l哪 年 12 月 OJ u nr a l o f U n i v e sr ity o f s百e n ec a n d T e hc n o l o g y Be ij i n g V J . 1 7 N 0 . 6 】) 沈 。 11粥6 铝 合金表 面 稀 土 钵耐 蚀 膜 ’ 李久 青 卢 翠英 高陆 生 张 学锋 冶 金 部 腐 蚀 一 磨蚀 与 表 面 技 术 开 放 研 究 室 , 北 京科 技 大 学 , 北 京 10 0 0 8 3 摘 要 采 用 线性 极化 技术 对在 铝 合金 表面 生 成稀 土 耐蚀 膜 的 21 种工 艺进行 了 筛选 . 考 察 了 溶 液 浓 度 、 温 度 、 时 间和 p H 值等工 艺 因 素对成 膜耐 蚀 性 的 影 响 . 电 化学 测 试结 果 表 明 , 表 面 生 成稀 土 耐 蚀膜 后 铝 合金 的 耐 蚀 性得 到 了显 著改 善 , 稀 土 耐 蚀膜 的 存在 既 抑制 了 腐 蚀 的 阴 极 过 程 , 又 抑 制 了 阳 极过 程 . 氧 、 钵 、 铝 是 组 成膜 的 3种 主 要 元 素 . 关键 词 铝 合金 , 沛 , 耐 蚀膜 中图 分类 号 T G 一78 , T G 1 4 6 . 2 1 C o r r o s i o n R es i s at n t F i lm o f C e r i u m R i c h C o a t i n g o n A l u 而 n i u m lA l o y s ’ L i J i u q i n g L u C u i夕i n g G a o L o s h e n g Z h a n g Xu ef n g T h e O P en i n g 助 rm s l o n 一 E or sl o n & S u d U优 T ce h n o l o gy L a ob 份 t o 刁 o f M e t a ll l J嗯 l司 M i渊t r y , U S T B , B e ij i n g l〕 幻83 , P R C A B S T R A C T L i n e a r P o l a r a z a t i o n m e t h o d 1 5 u s e d t o s e l e e t t h e b e s t s u r af e t r e a t m e n t t ce l l in q u e fo r a l itmL n i u m a n d i ts a l o ys i n 2 1 k i n ds o f ce ir u m co n at i n de s o l u t i 。 、 1 . T h e e fe c t s o f t h e G 汇l : co n 徽t ar t i o n , ex P o s e t ime , t h e s o l u t i o n t e m P e ar t u er a n d P H o n th e co or s i o n esr is at cne o f t h e ce ir um ir c h ①a t i n g s a r e d i s c u s s e d . T h e e l e e t r o c h e m i c a l me a s u r e me n t er s u lt s h o w s t h a t t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n ce o f a l u m i n i u m a ll o y 1 5 s i g n iif e i a n t l y im P r o v e d a ft e r ce r i u m r i e h cao t i n g 1 5 fo r me d . B o t h c a t h o d i e a n d a n o d i e e o r r o s i o n P r o e s s e s a er r e - s t r a i n e d . T h e s u r af e a n a l y s i s s h o w s t h a t t h e if lm c o n s i s st o f o x y g e n , e r i u m a n d a l u 而n i u m . K E Y W O R D S a l u m i n i u m a ll o y s , e e r i u m / e o r r o s i o n r e s i s t a n t if lm 由于 C r 6斗 对人 体 和 环境 的毒 害 作 用 , 近 年 来 国 外 开 展 了 替 代 传 统 的 铝 合 金 铬 酸 盐 转 化 处理 的工 艺 研 究 . H i n t o n 和 A nr o t 等 注 意 到 7 0 7 5 合 金 在 1 X l o 一 ` 一 l x l o 一 ’ C e C 1 3 溶 液 中腐 蚀 速度 降低 10 倍 以 上 l[] , 又 初 步研 究 了 处 理 工 艺 、 成 膜 机 理 、 膜 的 形 貌 成 分 ,结 构曰 ] , 总 结 了 3类 处理 方 法 : ( l) 在 稀 土 金 属 盐 溶 液 中 长 时 间 浸 泡 ; ( 2) 在 充 气 稀 土 金 属 盐 溶 液 中恒 电流 阴极 极 化 ; ( 3) 在 稀 土 金 属盐 有 机 溶 液 中恒 压 阴 极 极 化 . 80 年 代 后 期 , M a n s fe ld 等 人 发 现 6 0 6 1 、 7 0 7 5 , 铝 基 复 合 材 料 6 0 6 1 / s i e 、 60 6 1 /G r 经 稀 土 金 属 盐 处 理 后 能 耐 全 面腐 蚀 , 氯 化物 环 境 中耐点 蚀 , 缝 隙腐 蚀 和 应 力 腐 蚀 的 性 能 都 有 提 高 14, 5 ] . 90 年 代 末 , 出 现 了 铝合 金 稀 土金 属 盐 溶液 处 理 专 利 6[,7 ] . 国 内到 90 年 代后 才 有 相 应报 导 .ls] 本 文 旨在 寻 求 一 种 生成 铝 合 金 耐 蚀 表 面稀 土 保 护 膜 的较 好 工 艺 方 法 , 考 察 工 艺 因 素 19 9 4 一 0 9 一 0 7 收 稿 第一 作者 男 51 岁 副 教 授 中 科 院 腐 蚀科学 开 放 实 验 室 资 助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. 06. 019

Vol.17 No.6 李久青等：铝合金表面稀土铈耐蚀膜 585· 对成膜耐蚀性的影响，研究表面膜的耐蚀行为，并对膜进行初步表面分析， 1 实验方法 11成膜工艺筛选实验 材料选用20mm×40mm×1mm工业纯铝试样，表面预处理工艺如下：打磨-清洗 一干燥一除油一热水清洗一冷水清洗一干燥一化学抛光一热水清洗一冷水清洗 一出光处理一干燥. 试样用砂纸磨至1000#.除油和化学抛光配方如表1.出光处理采用10%的HNO,溶液. 表1A1除油和化学抛光工艺 配方 西 成 含量/g·1 温度/℃时间min 除 Na,CO, 25-30 Na,PO,·12H,O 20-25 60-80 至油除尽 油 Na,SiO, 5-10 抛 H,PO4(密度1.70gcm) 75%-80% H,S0,(密度1.84g/cm3)10%-15% 95~105 2-3 光 HNO,(癖度1.S0gcm) 3%-5% 预处理后的试样分别按21种工艺成膜，如表2.在化学工艺中试样浸入配好的处理液中 5min,取出后用蒸馏水冲洗，自然干燥.外加电场的工艺中极化电源为DH-1718双稳电 源，辅助阳极为不锈钢. 利用线性极化技术对上述2I种工艺处理后的试样进行耐蚀性能测量，以极化阻力 R。的大小来评定，并以此初步筛选工艺.实验采用C一3型多功能腐蚀测量仪，测量系 统为等边三角形分布的同种材料三电极系统.试验介质为0.5 molNaC1溶液，试样暴露面 积为20mm×20mm.测量前，试样在溶液中稳定5min,然后采用交流方波交替进行阴阳 极化，取5组数据平均值为结果. 1.2成膜工艺影响因素 以上述筛选的代号为P5配方为基础，考虑浓度，处理时间、温度、pH值及在沸腾蒸馏 水中预处理等因素对耐蚀性的影响.试验方法同时采用线性极化技术和耐酸点滴试验法例 1.3腐蚀电化学测量 为了研究膜的耐蚀性，对经P5工艺处理的工业纯铝、6063和7075合金试样，以 及经B2处理的7075合金试样进行极化曲线测试.采用M351腐蚀测量系统，辅助电极 为石墨，参比电极为饱和甘汞电极.试样暴露面积为1cm2.溶液为0.1 molNaCl,.动电位扫描 速度0.666mVs. 每种工艺处理两块试样，分别用来测量极化曲线的阴、阳极分支，试样测量前均在溶

V b l . 17 N 6 . 6 李久青等: 铝合金 表面稀土 钵耐蚀膜 对成 膜 耐 蚀 性 的影 响 , 研 究 表 面膜 的耐 蚀 行 为 , 并 对 膜进 行 初 步表 面 分 析 . 实验方 法 成 膜工 艺 筛选 实验 材 料 选 用 20 ~ x 40 ~ x l ~ 工 业 纯 铝 试样 , 表 面 预 处 理 工 艺 如 下 : 打 磨 一 清洗 一 干 燥 一 除 油 一 热 水 清 洗 一 冷 水 清 洗 一 干 燥 一 化 学 抛 光 一 热 水 清 洗 一 冷 水 清洗 一 出 光 处 理 一 干 燥 . 试 样 用 砂 纸磨 至 1 0 0 0 # . 除油和 化 学抛光 配方 如表 1 . 出光处理采用 10 % 的 H N O 。 溶液 . 表 I AI 除 油 和化学 抛光工 艺 配 方 组 成 含 量 / g · l 一 ` 温 度 / ℃ 时 间 勺五n 除 N a Z C O : 2 5一 3 0 N a 3 P O 4 · 1 2 H Z O 2 0一 2 5 6 0 一 8 0 至 油 除尽 油 N a Z 5 10 : 5 一 10 抛 H 3阳 闷 ( 密度 1 . 70 9 nCI/ 3 ) 7 5 % 一 80 % H Z Sq ( 密度 1 . 84 9 /cm 3 ) 10 % 一 15% 9 5 一 105 2一 3 光 H N D 3 ( 密度 L , g /cm 」 ) 3% 一 5% 预处理后 的试 样分别 按 21 种工艺成膜 , 如表 2 . 在化 学工艺 中试样 浸 入 配 好 的 处 理 液 中 5 ~ , 取 出后用 蒸馏水 冲洗 , 自然干燥 . 外 加 电 场 的 工 艺 中 极 化 电 源 为 D H 一 1 71 8 双 稳 电 源 , 辅助 阳 极为不 锈 钢 . 利 用 线 性极 化技 术 对 上述 21 种 工 艺 处理 后 的 试 样 进 行 耐 蚀 性 能 测 量 , 以 极 化 阻 力 R 。 的大 小来 评 定 , 并 以 此 初 步 筛 选工 艺 . 实 验 采 用 C R 一 3 型多 功 能 腐 蚀 测 量 仪 , 测 量 系 统 为等 边 三 角 形 分 布 的 同种 材 料 三 电极 系 统 . 试 验 介 质 为 O , sm ol N a CI 溶 液 , 试 样 暴露 面 积 为 2 0 ~ x ZO m m . 测 量前 , 试样 在溶 液 中 稳 定 5 而 n , 然 后 采 用交 流方 波 交替进行 阴阳 极 化 , 取 5 组 数据 平 均 值 为结 果 . 2 成 膜 工 艺 影 响 因 素 以 上 述 筛 选 的 代 号为 P S 配 方 为 基 础 , 考 虑 浓 度 , 处 理 时 间 、 温 度 、 p H 值 及 在 沸 腾 蒸 馏 水 中预 处理 等 因 素 对 耐蚀 性 的 影 响 . 试验 方 法 同 时采 用 线 性极 化技术 和 耐酸 点滴试 验法9j[ . 3 腐 蚀 电化 学 测 量 为 了 研 究 膜 的 耐 蚀 性 , 对 经 P S 工 艺 处 理 的 工 业 纯 铝 、 6 0 6 3 和 7 0 7 5合 金试样 , 以 及 经 B Z 处 理 的 7 0 7 5 合 金 试 样 进 行 极 化 曲 线 测 试 . 采 用 M 35 1 腐蚀测 量 系 统 , 辅 助 电极 为 石 墨 , 参 比 电极 为 饱 和 甘汞 电极 . 试 样 暴 露 面 积 为 cI m ’ . 溶液为 O . l mo 1N a CI , 动 电位 扫描 速 度 0 . 6 6 6 m V / s 每 种 工 艺 处理 两块 试 样 , 分 别 用 来 测 量 极 化 曲 线 的 阴 、 阳 极 分 支 . 试 样 测 量 前 均 在 溶

·586· 北京科技大学学报 1995年No.6 表2稀土成膜工艺方法 配方号 成分 含量mmol 工艺条件 1A1 AE/NaOH 370/21/10 浸泡，室温，5min 2A2 A/KCIO 162/128 浸泡，室温，Smin 3A3 A/NaNO, 162/128 浸泡，室温，5min 4A4 A/C/NaOH 239/24/7 浸泡，室温，5min 5A5 A/KCIO,/KSO 162/128/11 浸泡，室温，5min 6A6 A/NaNO,/F 162/128/27 浸泡，室温，5min 7B1 B/HCIO. 320/512 浸泡，室温，5min 8B2 B/C/HCIO 154/33/273 浸泡，室温，5min 9B3 B/KC1O, 92/328 浸泡，室温，Smin 10B4 B/E 160/7 浸泡，室温，5min 11P1 P/E 108/23 浸泡，室温，Smin 12P2 P/E/NaOH 207/18/9 浸泡，室温，5min 13P3 P/E 269/23 浸泡，室温，5min 14P4 P/E 108/115 浸泡，室温，5min 15P5 P/C/NaOH 179/13/8 浸泡，室温，Smin 16C P-C,H,OH 0.6% -100μA/cm2,5min(注) 17D B-C,H,OH 1.0% -100μA/cm2,5min(注) 18E A-C,HOH 1.0% -100μA/cm2.5min(注) 19F P o -100μA/cm2,5min(注) 20G B 10 -100μAcm,5min(注) 21 H A 10 -100μA/cm,5min(注) 注：指阴极极化电流密度.表中成分栏字母含义：A-NH.)Ce(NO6:B-CejNOh;C-H,Oz(30%): P-CC:E-KMnO:P号前后是处理液不同成分的含量. 液中稳定3min,阴极极化电位从自然腐蚀电位以上20mV开始，终止电位为自然腐蚀电位以 下200V.每次由阴极极化曲线在直角作标系中的线性段求出极化阻力R阳极极化的起始 电位为自然腐蚀电位，测量过程中不断向体系中通氮. 14膜的专面分析 实验中分别用两种工艺对工业纯铝进行成膜处理，第一种为P5,第二种是将试样先后在 I0 mmolCeNO,、5 mmdCecl,中合煮沸1h,最后在钼酸盐中浸泡1h.对处理后的试样作SEM 观察、AES和ESCA分析. 2 实验结果和讨论 2.1成膜工艺筛选结果 表3列出不同成膜工艺处理的试样的R。值，其相对大小反映了膜耐蚀性能的高低，可

· 5 肠 . 北 京 科 技 大 学 学 报 1卯5 年 N b . 6 表 2 稀土 成膜工 艺方法 配 方号 成分 含量 /~ ol 工 艺条 件 1 A I A / E /N a O H 3 7 0/ 2 1 / 10 浸 泡 , 室 温 , 5加 n 2 A Z A /K C IO 。 1 62 / 1 2 5 浸 泡 , 室 温 , 5而 n 3 A 3 A /N a N O : 1 6 2 / 1 2 8 浸 泡 , 室 温 , s im n 4 A 4 A / C /N a O H 2 39 / 24 / 7 浸 泡 , 室 温 , s m i n 5 A S A /K C IO 3 /K Z S O 4 1 62 / 1 2 5/ 1 1 浸 泡 , 室 温 , s im n 6 A 6 A /N a N O Z / F 162 /125 / 27 浸 泡 , 室 温 , 5而 n 7 B I B /H C lo 4 3 20 / 5 12 浸泡 , 室 温 , 5而 n 8 B Z B / e /H C IO ; 1 54 /33 / 2 7 3 浸 泡 , 室 温 , s im n 9 B 3 B /K C l o , 9 2 / 3 28 浸 泡 , 室 温 , sha n 10 B 4 B /E 16 0 /7 浸 泡 , 室 温 , s im n 1 1 p l p / E 10 8 / 2 3 浸 泡 , 室 温 , s im n 1 2 p Z p / E /N a O H 2 0 7 / 1 8/ 9 浸 泡 , 室 温 , s m i n 1 3 p 3 p / E 26 9 / 2 3 浸 泡 , 室 温 , 5而 n 14 p 4 p / E 10 5 / 1 1 5 浸 泡 , 室 温 , 5而 n 1 5 p s p /C /N a O H 17 9 / 1 3/s 浸泡 , 室 温 , s nu n 1 6 e P 一 C Z H SO H 0 . 6% 一 100群A / e m , , 5而 n ( 注 ) 1 7 o B 一 C Z H SO H 1 . 0 0,0 一 1 0 拜 A / e m , , s m i n ( 注 ) 1 8 E A 一 C Z H S O H 1 . 0 0,0 一 10 召 A / c m , , s im n ( 注 ) 19 F P 1 0 一 10{) 产A / c m Z , s m i n ( 注 ) 2 0 G B 1 0 一 10 0产A / e m Z , 5而 n ( 注 ) 2 1 H A 1 0 一 lX() 拜A / e m Z , sm i n ( 注) 注: 指阴极极化 电流密度 . 表 中成分栏字母含义二 A 一 (到H 月关C以N( ) 3 、 ; B 一 Q JN O 3兄 C 一 H 众(30 % ) ; P 一 O 友1 3 ; E 一 K M on 4 ; “ / ” 号前后是处理液不 同成分 的含量 . 液 中稳定 3 ~ , 阴极极 化 电位 从 自然腐蚀 电位 以 上 2 (加V 开 始 , 终 止 电位 为 自然腐蚀 电位 以 下 20 m V . 每次 由阴极极 化 曲线 在直 角作标 系中 的线性 段求 出极 化阻力 凡 . 阳 极 极 化 的起 始 电位 为 自然 腐蚀 电位 , 测量 过程 中不断 向体系 中通 氮 . 1 .4 膜的搜面 分析 实 验 中分 别用 两种工 艺对工 业纯铝进行 成膜 处理 , 第 一 种 为 P S , 第 二种是 将试样先后在 10 ~ IQ N O 3 、 s m 盯dl C以刀 3 中合 煮沸 l h , 最 后 在 钥 酸 盐 中浸 泡 1 h . 对处理后的试样作 S E M 观 察 、 A ES 和 SE C A 分析 . 2 实验结 果和讨论 .2 1 成膜工 艺筛选 结 果 表 3 列 出 不同成膜 工 艺处理 的试样 的 R 。 值 , 其 相 对大 小 反 映 了 膜 耐 蚀性 能 的 高低 , 可

Vol.17 No.6 李久青等：铝合金表面稀土铈耐蚀膜 ,587. 对众多的工艺进行筛选.可见经P5、B,和B, 表3不同工艺处理后试样的R,值 处理的试样比未经处理的R。值高10倍以工艺编号R,×10Q」工艺编号R,×10Q 上，这3种处理在试样表面均生成一种较厚 未处理 0.26 P5 中 的、黄色的铈保护膜，耐蚀性的提高与此密切 Al 0.54 BI 40 相关.分析其工艺配方，处理液中均含较强的 A2 1.3 B2 70 氧化剂，而溶液中的pH值均在1.0-2.5之 A3 0.17 B3 0.13 间，氧化剂提高了反应速度，缩短了反应时间， A4 0.35 B4 0.2 A5 0.57 C 0.09 2.2成膜工艺对耐蚀性的影响 A6 0.82 D 0.10 考察P5工艺因素对工业纯铝成膜R,的 PI 0.40 E 0.58 影响来确定工艺因素， P2 0.54 F 0.33 发现最佳浓度范围：CeC11104~10~3, P3 0.27 G 0.18 与文献报导大体一致.最佳处理温度为40℃，一 P4 2.4 H 0.25 实际可控制在60℃以下，超过60℃时反应剧烈，有大量气泡析出，处理后表面不致密， 膜有气孔· 在其它条件不变的情况下，随着处理时间的延长，耐蚀性增加，对不同的基材如6063， 也有类似的规律.pH值对耐蚀性影响：当pH<4.5时，随pH值升高，耐蚀性提高，pH 超过4.5时，耐蚀性反而下降.根据实验现象发现pH达到4.0-4.5时，溶液中Ce3+沉淀 析出，致使成膜所需铈量不足，耐蚀性明显下降.对于工业纯铝和6063合金，溶液pH 值应控制在4.5以下，最好4.0左右. 利用耐酸点滴试验得出有关浓度、温度、处理时间，pH值对耐蚀性的影响规律与上 述线性极化所得规律基本一致. 将预处理后的纯铝或6063合金在蒸馏水中蒸沸20min,再浸入铈处理液可明显提高 耐蚀性，但经这样处理后在7075合金上则成膜不完整，附着力下降， 初步筛选的3种配方中均有氧化剂，其中B2、P5中均有H,O,存在，它是强氧化剂， 可促进铝氧化，自身还原时消耗H,导致pH升高，有助于含铈表面膜的形城.经B!处 理的试样，膜孔隙率大，与pH值过低，铝溶解过多，析氢严重有关. 2.3腐蚀电化学测量结果 图1是未经处理和经P5工艺处理后试样的阴，阳极化曲线，由图1可见.阴极过程受氧扩散 控制.经P5处理后Em正移，阴极极化曲线相应左移，同电位下电流密度减小，说明含铈膜抑 制了阴极过程，对6063、7075处理有同样效果.表4是根据阴极极化曲线确定的R。值，可见经 P5处理后纯铝R。较未处理时增大40倍人.上. 由阳放极化曲线可见7075经P5处理后E明显正移，表现出一定钝化倾向；阳极 过程也受到阻滞，对纯铝和6063合金情况大体相似. 图2是纯铝经P5处理后SEM照片，可看到膜表面结构复杂多变，有形状大小不同的颗粒. 由纯铝经P5处理后的ESCA图谱可知，相应得到各元素在表面的分布为：Ce10.59%,A1

V6 1 . 17 N 6 . 6 李久青等 :铝合金表 面稀土 钵耐蚀膜 · 5 8 7 · 对众 多 的 工 艺 进行 筛 选 . 可 见 经 P S 、 B , 和 B Z 处理 的 试 样 比 未 经 处 理 的 R 。 值 高 10 倍 以 上 . 这 3 种 处理 在 试 样 表 面 均 生 成 一 种 较 厚 的 、 黄色 的钵 保护膜 , 耐 蚀性 的提 高 与 此 密 切 相 关 . 分 析其 工 艺 配 方 , 处理 液 中均 含较 强 的 氧 化 剂 , 而 溶 液 中 的 PH 值 均 在 1 . 0 一 2 5 之 间 . 氧 化 剂提 高 了反 应 速度 , 缩 短 了 反应 时 间 . 表 3 不同工 艺处理后试样 的 R , 值 2 . 2 成膜 工艺对耐蚀 性的影 响 考 察 P S 工 艺 因 素 对工 业纯 铝 成 膜 R 。 的 影 响 来确 定工 艺 因 素 . 发现 最 佳 浓 度 范 围 : e e e 1 3 10 一 ` 一 10 一 ’ , 与文献报 导大体一致 . 最佳 处理温 度 为 40 ℃ , 工 艺编 号 R p x 103只 工 艺编 号 R p 火 103 只 未处理 住26 P S 8 5 A 1 0 . 斗 B 1 40 A Z 1 . 3 B Z 7 0 A 3 0 . 17 B 3 0 . 13 A 4 0 3 5 B 4 0 . 2 2 A S 0 . 5 7 C 0 . 的 A 6 0 . 82 D 0 . 10 P 1 0 . 40 E 0 . 58 P Z 0 . 54 F 0 . 33 P 3 0 一 27 G 0 . 18 P 4 2 . 4 H 0 . 2 5 实 际 可 控 制在 60 ℃ 以 下 , 超 过 60 ℃ 时反 应剧 烈 , 有 大量气 泡 析 出 , 处 理 后 表 面不 致 密 , 膜 有 气孔 . 在 其 它 条 件 不变 的情 况 下 , 随着 处 理 时 间 的延 长 , 耐 蚀 性 增 加 , 对 不 同 的基 材如 6 0 6 3 , 也 有 类 似 的规 律 . p H 值 对 耐 蚀 性 影 响 : 当 p H < 4 . 5 时 , 随 p H 值 升 高 , 耐 蚀 性 提 高 , p H 超 过 4 . 5 时 , 耐 蚀 性 反 而 下 降 . 根 据 实 验 现 象 发 现 p H 达 到 .4 0 一 4 . 5 时 , 溶 液 中 C e +3 沉 淀 析 出 , 致使 成 膜 所 需 钵 量 不 足 , 耐 蚀 性 明 显 下 降 . 对 于 工 业 纯 铝 和 6 0 6 3 合 金 , 溶 液 p H 值 应 控 制 在 4 . 5 以 下 , 最 好 .4 0 左 右 . 利 用 耐 酸 点 滴 试 验得 出有 关 浓度 、 温 度 、 处 理 时 间 , p H 值 对 耐 蚀 性 的 影 响 规 律 与 上 述 线性 极 化 所 得 规 律基 本 一 致 . 将预 处 理 后 的 纯 铝或 6 0 6 3 合金 在 蒸 馏 水 中蒸 沸 20 m in , 再 浸 人 钵 处 理 液 可 明 显 提 高 耐蚀 性 , 但 经 这样 处 理 后 在 7 0 7 5 合 金 上则 成 膜 不 完 整 , 附 着 力下 降 . 初 步 筛 选 的 3 种 配方 中均 有 氧 化剂 , 其 中 B Z 、 P S 中均 有 H : O 。 存 在 , 它 是 强 氧 化 hlJ , 可 促 进 铝 氧化 , 自身 还 原 时 消耗 H + , 导致 p H 升 高 , 有 助 于 含 柿 表 面 膜 的 形 成 . 经 B l 处 理 的 试样 , 膜 孔 隙 率 大 , 与 p H 值 过 低 , 铝 溶 解 过 多 , 析 氢 严 重 有 关 . .2 3 腐蚀 电化 学 测量 结 果 图 1 是未 经处理 和 经 P S 工艺处理后试样的阴 , 阳极化曲线 . 由图 1可见 , 阴极过程受氧扩散 控制 . 经 P S 处理 后 几 二 正 移 , 阴极极 化 曲线相应 左 移 , 同电位下 电流 密度 减小 , 说 明 含钵 膜 抑 制 了 阴极 过程 , 对 60 63 、 7 0 7 5 处 理有 同样 效果 . 表 4 是根 据 阴极极化 曲线 确定 的 R 。 值 , 可 见 经 5P 处理后 纯铝 R 。 较未处 理 时增 大 40 倍 丈 L . 由阳 极 极 化 曲线 可 见 7 0 7 5 经 P S 处 理 后 E ~ r 明显 正 移 , 表 现 出 一 定 钝 化 倾 向 ; 阳 极 过程 也 受到 阻 滞 , 对 纯铝 和 6 0 6 3 合 金情 况 大 体 相 似 . 图 2 是纯铝经 P S处理后 S E M 照片 , 可看到膜表面 结构复杂 多变 , 有形状大小不同的颗粒 . 由纯铝 经 P S 处理 后 的 E S C A 图谱 可 知 , 相 应得 到 各 元 素 在表 面 的分 布 为 : C e 1 0 . 59 % , lA

1 V6 . 17 N 6 . 李久青等 6 : 铝合金表 面稀土 钵耐蚀膜 · 5 7 8 · 对众 多 的 工 艺 进行 筛 选 . 可 见 经 S P 、 B , 和 B Z 处理 的 试 样 比 未 经 处 理 的 R 。 值 高 10 倍 以 上 . 这 3 种 处理 在 试 样 表 面 均 生 成 一 种 较 厚 的 、 黄色 的钵 保护膜 , 耐 蚀性 的提 高 与 此 密 切 相 关 . 分 析其 工 艺 配 方 , 处理 液 中均 含较 强 的 氧 化 剂 , 而 溶 液 中 的 PH 值 均 在 1 . 0 一 2 5 之 间 . 氧 化 剂提 高 了反 应 速度 , 缩 短 了 反应 时 间 . 表 3 不同工 艺处理后试样 的 R , 值 2 . 2 成膜 工艺对耐蚀 性的影 响 考 察 P S 工 艺 因 素 对工 业纯 铝 成 膜 R 。 的 影 响 来确 定工 艺 因 素 . 发现 最 佳 浓 度 范 围 : e e e 1 3 10 一 ` 一 10 一 ’ , 与文献报 导大体一致 . 最佳 处理温 度 为 40 ℃ , 工 艺编 号 R p x 103只 工 艺编 号 R p 火 103 只 未处理 住26 P S 8 5 A 1 0 . 斗 B 1 40 A Z 1 . 3 B Z 7 0 A 3 0 . 17 B 3 0 . 13 A 4 0 3 5 B 4 0 . 2 2 A S 0 . 5 7 C 0 . 的 A 6 0 . 82 D 0 . 10 P 1 0 . 40 E 0 . 58 P Z 0 . 54 F 0 . 33 P 3 0 一 27 G 0 . 18 P 4 2 . 4 H 0 . 2 5 实 际 可 控 制在 60 ℃ 以 下 , 超 过 60 ℃ 时反 应剧 烈 , 有 大量气 泡 析 出 , 处 理 后 表 面不 致 密 , 膜 有 气孔 . 在 其 它 条 件 不变 的情 况 下 , 随着 处 理 时 间 的延 长 , 耐 蚀 性 增 加 , 对 不 同 的基 材如 6 0 6 3 , 也 有 类 似 的规 律 . p H 值 对 耐 蚀 性 影 响 : 当 p H < 4 . 5 时 , 随 p H 值 升 高 , 耐 蚀 性 提 高 , p H 超 过 4 . 5 时 , 耐 蚀 性 反 而 下 降 . 根 据 实 验 现 象 发 现 p H 达 到 .4 0 一 4 . 5 时 , 溶 液 中 C e +3 沉 淀 析 出 , 致使 成 膜 所 需 钵 量 不 足 , 耐 蚀 性 明 显 下 降 . 对 于 工 业 纯 铝 和 6 0 6 3 合 金 , 溶 液 p H 值 应 控 制 在 4 . 5 以 下 , 最 好 .4 0 左 右 . 利 用 耐 酸 点 滴 试 验得 出有 关 浓度 、 温 度 、 处 理 时 间 , p H 值 对 耐 蚀 性 的 影 响 规 律 与 上 述 线性 极 化 所 得 规 律基 本 一 致 . 将预 处 理 后 的 纯 铝或 6 0 6 3 合金 在 蒸 馏 水 中蒸 沸 20 m in , 再 浸 人 钵 处 理 液 可 明 显 提 高 耐蚀 性 , 但 经 这样 处 理 后 在 7 0 7 5 合 金 上则 成 膜 不 完 整 , 附 着 力下 降 . 初 步 筛 选 的 3 种 配方 中均 有 氧 化剂 , 其 中 B Z 、 P S 中均 有 H : O 。 存 在 , 它 是 强 氧 化 hlJ , 可 促 进 铝 氧化 , 自身 还 原 时 消耗 H + , 导致 p H 升 高 , 有 助 于 含 柿 表 面 膜 的 形 成 . 经 B l 处 理 的 试样 , 膜 孔 隙 率 大 , 与 p H 值 过 低 , 铝 溶 解 过 多 , 析 氢 严 重 有 关 . .2 3 腐蚀 电化 学 测量 结 果 图 1 是未 经处理 和 经 P S 工艺处理后试样的阴 , 阳极化曲线 . 由图 1可见 , 阴极过程受氧扩散 控制 . 经 P S 处理 后 几 二 正 移 , 阴极极 化 曲线相应 左 移 , 同电位下 电流 密度 减小 , 说 明 含钵 膜 抑 制 了 阴极 过程 , 对 60 63 、 7 0 7 5 处 理有 同样 效果 . 表 4 是根 据 阴极极化 曲线 确定 的 R 。 值 , 可 见 经 5P 处理后 纯铝 R 。 较未处 理 时增 大 40 倍 丈 L . 由阳 极 极 化 曲线 可 见 7 0 7 5 经 P S 处 理 后 E ~ r 明显 正 移 , 表 现 出 一 定 钝 化 倾 向 ; 阳 极 过程 也 受到 阻 滞 , 对 纯铝 和 6 0 6 3 合 金情 况 大 体 相 似 . 图 2 是纯铝经 P S处理后 S E M 照片 , 可看到膜表面 结构复杂 多变 , 有形状大小不同的颗粒 . 由纯铝 经 P S 处理 后 的 E S C A 图谱 可 知 , 相 应得 到 各 元 素 在表 面 的分 布 为 : C e 1 0 . 59 % , lA

Vol.17 No.6 李久背等：卢合金表面稀土铈耐蚀膜 .589. Forum,1984.7(4):211 2 Hinton B R W.Cerium Conversion Coatings for the Corrosion Protection of Aluminium. Materials Forum,1986,9(3):162 3 Hinton B R W.Corrosion Inhibition with Rare Earth Metal Salts.Journalof Alloys and Compounds,1992,180:15~25 4 Mansfeld F.Corrosion Protection of Al Alloys and Al-based Metal Matrix Composites by Chemical Passivation.Corrosion.1989.45 (8):615 5 Mansfeld F.Surface Modification of Al Alloys and Al-Based Metal Composites By Chemical Passivation.Electrochemical Acta.1989,24 (8):1123~1132. 6 Andrew Kindler.Chromium-free Method and Composition to Protect Aluminium.US,C23C 22156, 5192374.1993-06-22 7 Rober N Miller.Non-toxic Corrosion Resistant Conversion Coatimg for Aluminom and Aluminum Alloys and the Process for Making the Same.U S,C23C 22106.5221371.Jun.22.1993 8刘伯生.铝及铝合金上钵转化膜的研究.材料保护，1992；25(5)：16~19 9许强龄.镀（涂）层质量检验技术.上海：上海科学技术文献出版社，1992.177~178 10 Hinton B R W.Cerium Conversion Coatings for the Corrosion Protection of Aluminium. Materials Forum,1986,9(3):165 的的的的的的的的的的钟的冷的的的的的的的冷冷的的纳的的的的的的的的钟0前钟0前钟 的的的0的岭0的的*的00的00响岭的00的响的的关的的的响的的的*的的的的 (上接583页) 3结论 (I)用三价铬镀液进行电镀时，三价铬离子主要是以[CH,O)。+的形态放电，它是 经过预电解后得到的形态，与普通的三价铬离子存在的形态不同，因此三价铬镀前镀液应进 行预电解， (2)三价铬的镀液在进行电镀时，一般控制pH值小于3.5，避免生成铬的羟络化而影 响三价铬离子的电析出· (3)甲酸、尿素等弱络合能力的物质在溶液中与三价铬不是以配合物形式存在， 参考文献 1李惠东，段淑贞，张新.三价铬镀液电镀硬铬研究.电镀与涂饰，1993.12(4)：5 2无机化学编写组，无机化学（下册）·北京：人民教育出版社，1978.291 3平野四藏等.宋恩烈，宋玉芝译极谱学基础.北京：科学出版社，1984.96 4海洛夫斯基J,库达J.汪尔康译.极谱学基础，北京：科学出版社，1984.96 5屠振密等.三价铬电镀机理的研究.材料保护，1985(3)：14~16 6黄长山等.关于三价铬电镀铬层增厚问题的研究.电镀与涂饰，1992,14⑤)3

V o l . 17 N 6 . 6 李久 青等: 卢合金表面 稀土柿 耐蚀膜 589 F o r u m , 1 9 84 , 7 ( 4) : 2一l 2 H i n t o n B R W C e r i u m C o n v e rs i o n C o a t i n g s of r t h e C o r r o s i o n rP o t e c t i o n o f lA u 而 n i u m . M a t e r i a l s F o r u m , 1 9 8 6 , 9( 3) : 1 6 2 . 3 H i n t o n B R W . C o r r o s i o n I n h i bi ti o n 诩t h R a r e E a r t h M e t a l S a l ts . J o u rn a l o f A l l o ys a n d C o m P o u n d s , 19 9 2 , 180 : 1 5 一 2 5 4 M a n s fe l d F , C o r r o s i o n P r o t e e ti o n o f AI lA l o ys a n d 月 一 b a s e d M e t a l M a t r i x 助m P o s i t e s b y hC e mj ca l h s s i v a t i o n · C o r r o s i o n , 19 89 , 4 5 ( 8) : 6 1 5 5 M a ns fe l d F . S u r af ce M o d i if e a t i o n o f IA lA l o y s a n d IA 一 B a s e d M e t a l 食 m P o s i tes B y C h e 而ca l P a s s i va t i o n . E l e e t r o c h e m i c a l A e t a , 1 9 8 9 , 24 ( 8 ) : 1 12 3 一 1 1 32 . 6 八旧d er w K in ( 11 e r . 〔为用im um 一 n代 M e ht 以 1 a nd 伽m 户粥 i iot n ot P or t。 =t lA ~ U S , C 23C 22 156 , 5 192374 . 1卯3 一 肠 一 22 7 R o be r N M 业 r . N d n 一 ot 玩 助~ io n R es is t二切 t bC n 、 e rs io n o 〕a t lm g of r A h u n i n o m a n d lA t 『田 n切旧 月1 0 翼 a以1 the P r oc e 骆 of r M ak i n g hte S a n℃ . U S , C 2 3C 2 2 1伪 , 5 22 137 1 . J un 2 2 , l卯3 8 刘伯生 . 铝及 铝合 金 上钵转化膜的研究 . 材 料保 护 , 19 92 ; 25 (5) : 16 一 19 9 许 强 龄 . 镀 (涂 ) 层 质量检 验技术 . 上 海 : 上 海科学 技术 文献 出版社 , 19 9 2 . 17 7 一 17 8 10 H i n t o n B R W . C e r i u m C o n v e rs i o n C o a t i n g s fo r t h e C o r r o s i o n rP o t e e t i o n o f lA u im n i u m . M a t e r i a l s F o r u m , 19 8 6 , 9 ( 3 ) : 1 6 5 “ 树 . .械加 门 林 . ` 材 卜叫 械卜 . 供 卜 侧 树 , 川 共卜 州 树 , . 兴卜 川 材 , 叫械 卜 `材 , ` 材 卜川 林 . 叫 械 , .械 卜 门 神 , 门械 卜 门械 卜 .和卜 .材 脚 .材 , .材 脚 叫 树 加 曰务 卜 .树 加 吠 并 ` 崎冷 . 械卜 . 树 ` 川 树 口 叫树 , 叫树 口 侧 树 加叫 李卜玲今烤片 卜略冷 侧械卜 侧械 , 梢玲 , 叫共 , .材 加叫 械卜 叫材 卜 .械 卜叫 械卜 .材 卜令卜 侧械 , 叫 拭) . 材 卜 .材 加 . 关卜 . 舞) .械 , 叫耗 卜叫 湃卜 《 卜 侧找 . 侧 湃, 叫械 卜 .树 卜 .材 加试耗 , 叫材 口 们 树 卜 礴令 今卜峭冷 叫共 , 叫 树叫共》 侧 械卜侧树 户 .树 户 玲哈 叫玲 弋冷 .材卜 .械 加以 加 叫 关 加 碳冷 叫材 加 ( 上接 5 8 3 页 ) 3 结论 (l ) 用三价 铬镀液 进行 电镀时 , 三价 铬 离 子 主要 是 以 库 r 归 户) 6 +a] 的 形 态 放 电 , 它 是 经过 预 电解 后得 到的形 态 , 与普通 的三价铬 离子存 在 的形 态不 同 , 因此 三价 铬镀前 镀液 应进 行 预 电解 . (2) 三价铬 的镀 液在进 行 电镀 时 , 一般 控 制 PH 值 小 于 3 . 5 , 避 免生成 铬的轻络化而影 响三价铬 离 子的 电析 出 . ( 3) 甲酸 、 尿素等 弱络 合能力 的物 质 在 溶液 中与 三价铬 不是 以配合 物形 式存 在 . 参 考 文 献 1 李惠东 , 段淑 贞 , 张新 . 三 价铬镀液电 镀硬铬研究 . 电镀 与涂饰 , 1卯3 , 12径) : 5 2 无机化学编写组 . 无机化学 (下册 ) . 北京 : 人 民教 育出版社 , 197 8 . 29 1 3 平野 四 藏等 . 宋恩 烈 , 宋玉 芝译 . 极谱学基础 . 北 京 : 科学 出版社 , 1984 . % 4 海洛夫斯基 J , 库达 J . 汪尔康译 . 极谱学基础 . 北京 : 科学 出版社 , 1984 . % 5 屠振密等 . 三价铬电镀机理的研究 . 材料保护 , 198 又3) 二 14 一 16 6 黄长山等 . 关于 三 价铬 电镀铬层增厚 问题的研 究 . 电镀与 涂饰 , l卯2 , 14{6 ) : 3